專利名稱：：原位增塑的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術領域：
：oooi本發(fā)明涉及使用原位增塑的TPU的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，更特別地涉及制備原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的方法。該TPU組合物可用于其中期望具有良好的低溫回彈(snapback)性能的軟TPU的應用。
背景技術：
：將期望獲得不必經(jīng)歷配混步驟而增塑的TPU組合物以及改進該TPU的低溫性能、尤其是低溫回彈性能。發(fā)明概述用于本發(fā)明的TPU聚合物類型可以是本領域和文獻中已知的任何常規(guī)TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有適當?shù)姆肿恿?。一般通過使多異氰酸酯與諸如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物的中間體(多元醇)以及一種或多種增鏈劑反應而制備TPU聚合物，這些反應物都是本領域技術人員公知的。聚酯型TPU是優(yōu)選的TPU。羥基封端的聚酯中間體一般是數(shù)均分子量(Mn)為約500-約10，000、理想地約700-約5，000、優(yōu)選約700-約4，000和酸值一般小于1.3、優(yōu)選小于0.8的線型聚酯。所述分子量通過分析末端官能團而確定并且與數(shù)均分子量相關。通過(1)一種或多種二元醇與一種或多種二元羧酸或酸酐的酯化反應或(2)通過酯交換反應、即一種或多種二元醇與二元羧酸酯的反應而制備該聚合物。優(yōu)選一般超過大于l摩爾的二元醇與酸的摩爾比，以便獲得末端羥基占優(yōu)勢的線型鏈。合適的聚酯中間體還包括各種內(nèi)酯，例如通常由己內(nèi)酯和諸如二甘醇的雙官能引發(fā)劑制成的聚己內(nèi)酯。所希望的聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族的或其組合。可以單獨或者以混合物使用的合適的二元羧酸一般具有總計4-15個碳原子并包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應形成所希望的聚酯中間體的二元醇可以是脂族、芳族的或其組合，具有總計2-12個碳原子，并包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等，1，4-丁二醇是優(yōu)選的二元醇。通過使二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和增鏈劑的共混物反應而制備本發(fā)明的聚碳酸酯基聚氨酯樹脂?？梢酝ㄟ^使二元醇與碳酸酯反應而制備羥基封端的聚碳酸酯。美國專利4，131，731公開了羥基封端的聚碳酸酯及其制備。所述聚碳酸酯是線型的并且基本上排除其他端基而具有末端羥基。必要的反應物是二元醇和碳酸酯。合適的二元醇選自含有4-40個、優(yōu)選4-12個碳原子的脂環(huán)族和脂族二醇，以及選自每分子含有2-20個烷氧基的聚氧亞烷基二醇，其中每個烷氧基含2-4個碳原子。適合用于本發(fā)明的二醇包括含有4-12個碳原子的脂族二醇，例如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-l，6-己二醇、1，10-癸二醇、氫化二亞油基二醇、氫化二油基二醇；以及脂環(huán)族二醇，例如1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二醇、1，3-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-橋亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環(huán)己烷、和聚亞烷基二醇。用于該反應的二醇根據(jù)最終產(chǎn)物所需的性能可以是單一的二醇或二醇混合物。可以將上述方法中的任一種用于制備原位增塑的TPU，其中重要的特征是當多元醇、增鏈劑和多異氰酸酯之間的反應發(fā)生時增塑劑存在并與所述反應物分散。在本發(fā)明的原位方法中，期望在將反應物和增塑劑引入擠出機反應器之前預熱它們。預熱使反應更快進行?？梢詫⒎磻锖驮鏊軇┘訜岬匠^80°C直至一般在反應期間觀察到的溫度，例如約220°C。00341盡管本發(fā)明的方法可以用于增塑任何TPU,但是它尤其可用于制造軟TPU，例如肖氏A硬度為60-75A的TPU。諸如60-75肖氏A的軟TPU由于其柔軟和發(fā)粘性質(zhì)難以在生產(chǎn)設備上僅用反應物而生產(chǎn)。為此，已經(jīng)實踐了將增塑劑與完全形成的TPU混合以使TPU更軟。本發(fā)明原位方法的使用容許以一步法在標準TPU生產(chǎn)設備上產(chǎn)生軟TPU。本發(fā)明的原位增塑的TPU可以用于任何需要增塑TPU的應用中，例如但是不限于擠出軟管、帶狀物和膜，以及模制品例如鞋子和各種模塑制品。提供本實施例以顯示根據(jù)實施例I制成的原位增塑的TPU在低溫下的出乎意料的性能。實施例I的TPU與現(xiàn)有技術方法所制成的相同的增塑TPU進行比較。兩種TPU都具有20w"增塑劑?，F(xiàn)有技術TPU具有在制成該TPU后添加的增塑劑。在現(xiàn)有技術方法中，通過用加熱的螺帶式摻混機使增塑劑溶脹入TPU粒料中而添加增塑劑。[00421為了證明實施例I的TPU的優(yōu)異低溫性能，進行Gehman剛性模量試驗。該試驗測量TPU的室溫模量然后測量達到2倍室溫模量所必需的溫度(T2)和達到5倍室溫模量所必需的溫度(T5)。溫度越低，TPU的模量越大。數(shù)據(jù)如下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*來自Noveon，Inc.的Estane58437，肖氏A石更度85，連同20wt.%Santicizer160增塑劑產(chǎn)生肖氏A硬度為72的TPU。[00431從該數(shù)據(jù)中，可以看到本發(fā)明的原位增塑的TPU(實施例ITPU)需要降低至-38。C的溫度來達到其兩倍室溫模量，而現(xiàn)有技術TPU只需要降低至-2。C的溫度來達到其兩倍室溫模量。該結(jié)果相當出乎意料，因為兩種TPU組合物相同(相同比例的相同反應物，都具有20wt%相同的增塑劑，都是72肖氏A硬度，都通過相同反應溫度下雙螺桿擠出機的一步法制成)。盡管組成相同，但是在低溫撓性上存在驚人的差異。實施例IV[0044提供本實施例以顯示替代試驗，其表明本發(fā)明的原位增塑的TPU優(yōu)異的低溫回彈性能。實施例I中制得的具有原位添加的20wt%增塑劑的TPU用1英寸Killior^擠出機擠壓成0.030英寸厚的片材。將擠出片材試樣以沿著加工方向形成邊緣的方式折疊。然后夾住開放邊緣以防止它打開，并且放入設定在-40°C的冷凍機中約16小時。然后從冷凍機中取出試樣并移走夾具。測量折疊片材完全打開所需的時間。該片材在15秒內(nèi)完全打開。[0045由具有相似硬度但是通過將增塑劑添加到完全反應的TPU中的現(xiàn)有技術方法制得的20wt。/。增塑的TPU制成的片材在如上所述暴露于-40。C溫度后，將需要至少兩倍所述時間完全打開。[0046由本發(fā)明的原位方法制成的TPU組合物具有比現(xiàn)有技術方法制成的具有相同含量增塑劑的TPU組合物更好的低溫回彈性能。另外認為由本發(fā)明的原位方法制成的TPU組合物顯示出更好的增塑劑持久性，即滲出增塑劑的可能性更低。本發(fā)明的TPU與常規(guī)方法增塑的TPU相比具有在表面上較小的油質(zhì)感覺。0047盡管根據(jù)專利法規(guī)已經(jīng)闡明最佳方式和優(yōu)選的實施方案，但是本發(fā)明的范圍不限于此，而是受所附權利要求書的范圍限制。權利要求1.一種制備原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括使以下組分反應(a)至少一種羥基封端的中間體；(b)至少一種二元醇增鏈劑；和(c)至少一種多異氰酸酯；其中所述(a)、(b)和(c)在至少一種增塑劑的存在下反應以形成原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物。2.權利要求l的方法，其中所述羥基封端的中間體是聚酯。3.權利要求2的方法，其中所述二元醇增鏈劑是1,4-丁二醇。4.權利要求3的方法，其中所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。5.權利要求4的方法，其中所述增塑劑是鄰苯二曱酸酯增塑劑。6.權利要求5的方法，其中所述鄰苯二甲酸酯增塑劑是鄰苯二甲酸丁基爺基酯。7.權利要求1的方法，其中所述增塑劑是環(huán)己烷-l，2-二羧酸二異壬基酯。8.權利要求1的方法，其中所述增塑劑的量為所述熱塑性聚氨酯組合物的約5-約50wt%。9.權利要求8的方法，其中所述增塑劑的量為所述熱塑性聚氨酯組合物的約10-約40wt%。10.權利要求9的方法，其中所述增塑劑的量為所述熱塑性聚氨酯組合物的約15-約35wt%。11.權利要求1的方法，其中所述反應在雙螺桿擠出機反應器中以一步法進行。12.—種制備熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括(a)將至少一種羥基封端的中間體與增塑劑在加熱容器中混合；(b)向與增塑劑混合的所述多元醇的料流中添加至少一種多異氰酸酯和至少一種二元醇增鏈劑以產(chǎn)生混合料流；(c)使所述混合料流通過預混合器；(d)將所述預混合器的排出料流供入雙螺桿擠出機的進料段；和(e)使所述多元醇、多異氰酸酯和增鏈劑反應以形成原位增塑的熱塑性聚氨酯。13.權利要求12的方法，其中所述加熱容器被加熱到約80。C-約220°C的溫度。14.權利要求13的方法，其中與所述羥基封端的中間體混合的所述增塑劑的量為使得所述增塑劑是所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的約5-約50wt%。15.權利要求14的方法，其中與所述羥基封端的中間體混合的所述增塑劑的量為使得所述增塑劑是所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的約15-約35wt%。16.權利要求12的方法，其中所述原位增塑的熱塑性聚氨酯的肖氏A硬度為約60A-約75A。17.權利要求12的方法，其中所述幾基封端的中間體是聚酯。18.權利要求17的方法，其中所述二元醇增鏈劑是1，4-丁二醇。19.權利要求18的方法，其中所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。20.—種制備原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括(a)將下列反應物供至雙螺桿擠出機反應器(i)至少一種羥基封端的中間體；(ii)至少一種二元醇增鏈劑；和(iii)至少一種多異氰酸酯；(b)將至少一種增塑劑添加到所述雙螺桿擠出機反應器中；和(c)在所述增塑劑的存在下進行(i)、(ii)和(iii)的反應。21.權利要求20的方法，其中所述反應在約200。C-約220。C的溫度下進行。22.權利要求21的方法，其中所述增塑劑在添加到所述雙螺桿擠出機反應器中之前被加熱到約80。C-約220°C的溫度。23.權利要求22的方法，其中所述增塑劑的量為所述原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物的約5-約50wt%。24.權利要求23的方法，其中所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯增塑劑。25.權利要求20的方法，其中所述羥基封端的中間體是聚酯，和所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。26.—種具有改進的低溫下回彈性能的原位增塑的熱塑性聚氨酯組合物，其包含在至少一種增塑劑的存在下使(a)至少一種羥基封端的中間體、(b)至少一種二元醇增鏈劑、和(c)至少一種多異氰酸酯反應而制成的熱塑性聚氨酯聚合物。全文摘要原位增塑的熱塑性聚氨酯(TPU)組合物通過包括如下步驟的方法制成使多元醇、二元醇增鏈劑和多異氰酸酯反應，其中在增塑劑的存在下進行該反應。將反應物連同增塑劑加入到反應擠出機中并反應形成該原位增塑的TPU。文檔編號C08K5/00GK101558097SQ200780041357公開日2009年10月14日申請日期2007年9月7日優(yōu)先權日2006年10月6日發(fā)明者S·K·西德哈瑪利申請人:路博潤高級材料公司