專利名稱：烯烴/二烯共聚物的催化環(huán)氧化和羥基化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ot-烯烴和二烯的環(huán)氧化和羥基化共聚物的制備。如果由撓性二烯制備，則此種環(huán)氧化和羥基化共聚物可以用作熱穩(wěn)定性耐油彈性體。或者，如果使用剛性二烯從而最終提供具有較高玻璃化轉變溫度的官能化共聚物，則此種官能化材料可以用作結構聚烯烴。
背景技術：
官能化聚烯烴(FPO)材料對于許多商業(yè)應用具有潛在的用途。反應性或極性的聚烯烴可以例如，提供用于大部分應用的產(chǎn)品，例如耐油的高溫彈性體，也可以提供結構聚烯烴。呈耐油彈性體形式的聚烯爛在耐油應用方面能與氯丁二烯和丁腈橡膠竟爭，但是能以相當?shù)膬r格提供比乙烯-丙烯二烯橡膠更好的高溫性能和使用壽命。結構聚烯烴可以是具有改進的勁度、強度和使用溫度的低成本聚合物材料，這將使聚烯烴的界限延伸至結構應用，例如在汽車領域內(nèi)的應用。聚合后官能化要求攜帶可官能化"反應性鉤(reactivehook)"(例如殘留雙鍵或芳族環(huán))的前體烯烴共聚物的合成。然后可以使用各種化學作用將此種"反應性鉤"適當?shù)毓倌芑?。本發(fā)明涉及可官能化共聚物前體的使用，該可官能化共聚物前體含有呈殘留雙鍵形式的反應性鉤。這種類型的共聚物前體材料
如下獲得將二烯共聚單體結合到該共聚物中，隨后可以將該共聚物官能化。二烯共聚單體中的雙鍵之一容許這種共聚單體與一種或多種oc-烯烴共聚合。沿著聚合物鏈的側掛共聚單體結構部分中的每一個中的剩余未反應雙鍵然后可以經(jīng)由單獨的工藝，通常在不同的反應器中轉化成所選的極性基團。這種烯爛-二烯途徑允許使用單一技術制造大范圍的產(chǎn)品。共聚物前體內(nèi)的二烯共聚單體的官能化容許引入供耐油性的極性并且還可以改進所得官能化共聚物材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性特性。此外，可以通過二烯共聚單體的選擇和含量調(diào)節(jié)所得官能化共聚物的玻
璃化轉變溫度Tg。烯烴/二烯共聚物的一種已知類型的官能化包括共聚物前體材料與氧化劑反應以提供環(huán)氧化材料，該環(huán)氧化材料具有在共聚物前體內(nèi)的殘留雙鍵的位點處形成的環(huán)氧乙烷基團。此種環(huán)氧化材料的進一步水解可以將環(huán)氧乙烷基團轉化成所得官能化共聚物內(nèi)的二醇結構部分。已知使用過酸例如過甲酸或間-氯代過苯甲酸作為氧化劑使烯烴-二烯共聚物材料，例如乙烯/雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化。此種環(huán)氧化反應可以提供殘留二烯共聚單體雙鍵的定量或接近定量轉化成環(huán)氧乙烷基團，其中進一步可能將這些環(huán)氧乙烷結構部分的一些或全部轉化成二醇。公開了烯烴-二烯共聚物材料的環(huán)氧化和/或羥基化的代表性現(xiàn)有技術包括Marathe 等 ，Macromolecules， Vol. 27， pp.1083-1086 (1994); Haf ren等，Macromol. Rapid Co隱n， Vol. 26， pp.82-86 (2005); Song等，J. Polym. Sci. Polym. Chem. ，Vol. 40， pp.1484-1497 (2002); Shigenobu等，(Maruzen Petrochemical);曰本專利申請?zhí)朖P2001—031716A; Suzuki等，Journal of Applied PolymerScience, Vol. 72， pp. 103-108 (1999)和Li等，Macromolecules, Vol.38， pp. 6767-6769 (2005)。不飽和材料的催化官能化也是已知的。已經(jīng)使用含錸催化劑，例如，用來使各種非聚合物烯烴環(huán)氧化和/或羥基化。并且本領域中存在一些催化氧化的實例，該催化氧化用來將環(huán)氧基引入含較低水平不飽和部分或主要出現(xiàn)在共聚物骨架內(nèi)的不飽和部分的共聚物中。公開了烯烴材料的錸催化環(huán)氧化和/或羥基化的代表性現(xiàn)有技術包括Herrmann 等 ，Angew. Chem. Int. Ed. Engl, Vol. 30， pp.1638-1641 (1991); Herrmann等(Hoechst AG); 1992年10月13日發(fā)布的美國專利號5， 155， 247 ; Van Vliet等，Chem Commun. ， pp.821-822(1999); 和 Soldaini，SYNLETT No.10，pp. 1849-1850(2004)。然而，在有或沒有環(huán)氧化(或羥基化)催化劑的情況下，具有較高水平不飽和共聚單體的共聚物的環(huán)氧化，和如果需要的話，隨后的羥基化比非聚合物烯烴的官能化更困難。其中具有較高水平二烯衍生的共聚單體的此類可官能化共聚物具有提高的副反應和交聯(lián)可能性，該副反應和交聯(lián)可能由于用作環(huán)氧化試劑的更大量有機過酸的存在而引起。環(huán)氧化(或羥基化)催化劑的使用可以排除對存在大量酸性試劑的需要并且可以容許僅使用過氧化氫作為氧化劑。但是催化劑的存在也能夠促進含二烯衍生的共聚單體的共聚物的交聯(lián)或副反應和/或也可能使正與催化劑一起使用的過氧化氫氧化劑降解。由于官能化烯烴/二烯共聚物(特別是通過環(huán)氧化和/或羥基化官能化的那些)對于各種商業(yè)應用的實際和潛在的有用性，所以找出制備此類環(huán)氧化和/或羥基化共聚物材料的特別有效果和有效率的方法將是合乎需要的。此種有效果和有效率的方法將是催化方法，已經(jīng)為該方法選擇了適合的不飽和共聚物前體、氧化劑、催化劑和反應條件并且它們組合地提供不飽和共聚物向有用的環(huán)氧化或羥基化材料的商業(yè)上有利的轉化。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面中，本發(fā)明涉及環(huán)氧化oc -烯烴/二烯共聚物材料的制備方法。此種方法包括使a)共聚物前體組分與b)過氧化氫環(huán)氧
觸。該共聚物前體組分包含ct-烯烴和二烯的共聚物，這些共聚物在每個二烯衍生的共聚單體中含有至少一個雙鍵。(在一個實施方案中，這些共聚物可以包含附加類型的環(huán)狀單烯烴共聚單體并因此可以是三元共聚物)。所選的催化劑是基于烷基-三氧代錸并且優(yōu)選基于曱基三氧代錸的催化劑。將反應介質維持在促進環(huán)氧乙烷環(huán)在二烯衍生的共聚單體雙鍵的位點處形成的反應條件下。在另一個方面中，本發(fā)明涉及羥基化cc-烯烴/二烯共聚物材料的制備方法，該共聚物材料優(yōu)選是乙烯/雙環(huán)戊二烯。(同樣，此種共聚物可以任選地包含附加類型的環(huán)狀單烯烴共聚單體并因此可以
是三元共聚物)。此種方法包括使a) oc-烯烴/二烯共聚物與b)過氧化氫
下4觸。'待羥基二的共聚物在每個二烯衍生的共聚單體中含有丄少一個雙鍵。所選的催化劑是基于烷基-三氧代錸并且優(yōu)選基于甲基三氧代錸的催化劑。將反應介質維持在促進二醇結構部分在二烯衍生的共聚單體中的雙鍵上(across the double bonds)形成的反應條件下。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法通過形成反應介質來進行，在該反應介質內(nèi)讓某種類型的共聚物前體與氧化劑在某些反應條件下接觸，從而提供所需的官能化聚烯烴材料。這些方法元素中的每一種將在下面進行詳細地描述A)共聚物前體在此根據(jù)本發(fā)明的方法氧化的共聚物前體材料是包含至少一種oc-烯爛共聚單體和至少一種二烯衍生的共聚單體的共聚物。因此，對本發(fā)明來說，"共聚物"是通過將至少兩種不同的共聚單體類型共聚合制備的材料，該共聚單體類型包括必要地存在的衍生自ct -烯烴和二烯的共聚單體。 一種或多種其它不同的共聚單體類型也可以在此包括在共聚物中，以致該共聚物定義包括三元共聚物以及包含四種或更多種不同共聚單體類型的共聚物。在此使用的a-烯烴共聚單體通常是包括C廣d2烴的那些無環(huán)不飽和材料。此類材料可以是線性或支化的并且在oc位具有一個雙鍵。優(yōu)選的ot-烯烴的示例性非限制性實例是乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯和l-十二碳烯。乙烯和丙烯是優(yōu)選的a-烯烴，乙烯是最優(yōu)選的。oc-烯烴的組合也可以使用，例如乙烯與l-辛烯、1-己烯和/或l-丁烯的組合。通常將以大約5摩爾％-大約95摩爾％，更優(yōu)選大約55摩爾％ -大約85摩爾％的程度將a -烯烴(一種或多種)結合到本文的前體共聚物中。
在此用于氧化過程的前體共聚物的第二組分包含一種或多種與cc -烯烴共聚單體(一種或多種)共聚合的二烯衍生的共聚單體。此種二烯可以是共軛或非共輒，環(huán)狀或無環(huán)，直鏈或支化，撓性或剛性的。適合的共扼二烯的實例包括環(huán)狀共扼二烯例如l， 3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯、1， 3-環(huán)辛二烯和它們的衍生物，和線性共軛二烯例如異戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1,3-己二烯和2， 3-二甲基-1， 3-丁二烯。所述共輒二烯可以單獨地使用或兩種或更多種類型組合地使用。可用于本發(fā)明實踐的非共軛二烯的典型的非限制性實例
是
(a) 直鏈無環(huán)二烯例如l， 4-己二烯和l， 6-辛二烯；
(b) 支鏈無環(huán)二烯例如5-甲基-l， 4-己二烯；3， 7-二曱基-l， 6-辛二烯；3，7-二曱基-1，7-二辛二烯；和二氫月桂烯與二氫羅勒烯的混合異構體；
(c) 含7-12個碳原子的ot ， co-二烯，包括l， 6-庚二烯、1， 7-辛二烯、1， 8-壬二烯、1， 9-癸二烯、1, 10-十一碳二烯、1， 11-十二碳二烯、1， 12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯等；
(d) 單環(huán)二烯例如1，4-環(huán)己二烯；1， 5-環(huán)辛二烯和l， 5_環(huán)十二碳二烯；和
(e) 多環(huán)化合(fixed)和稠合環(huán)二烯例如四氫茚；甲基四氫茚；雙環(huán)戊二烯(DCPD);雙環(huán)(2，2，l)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB) 、 5-乙叉基-2-降水片烯(ENB) 、 5-丙烯基-2-降冰片烯、5- (4-環(huán)戊烯基)-2-降水片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)。當期望是高溫耐油彈性體材料的前體共聚物時，使用撓性二烯在此形成前體共聚物。優(yōu)選的撓性二烯包括7-曱基-l， 6-辛二烯；1，4-己二烯和4-乙烯基-l-環(huán)己烯。當期望是剛性、結構聚烯烴的前體共聚物時，使用剛性二烯在此形成前體共聚物。優(yōu)選的剛性二烯包括雙環(huán)戊二烯(DCPD); 5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。雙環(huán)戊二烯
的共聚單體。，， 、" 、^ '通常將以大約1摩爾％-大約95摩爾％ ，更優(yōu)選大約15摩爾%-大約45摩爾％的程度將二烯衍生的共聚單體結合到前體共聚物中。共聚物前體組分的共聚物還可以任選地包含附加的輔助共聚單體，它們既不是oc-烯烴也不是二烯。此種任選的輔助共聚單體通常將是含4-18個碳原子的無環(huán)、單環(huán)或多環(huán)單烯烴。優(yōu)選的輔助共聚單體是無環(huán)單烯烴例如環(huán)己烯和環(huán)辛烯和多環(huán)單烯烴例如美國專利號6， 627， 714中描述的那些，該文獻在此引入作為參考。這些多環(huán)單烯烴的具體實例包括2-降冰片烯、1，4，5，8-二橋亞曱基-l，2， 3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降水片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-千基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5-氯代甲基-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、7-曱基-2-降水片烯、5-異丁基-2-降水片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5，5-二氯-2-降冰片烯、5,5，6-三曱基-2-降冰片烯、5, 5， 6-三氟-6-三氟曱基降冰片烯、2-曱基-l， 4， 5， 8-二橋亞甲基-1， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氫萘、2-乙基-l， 4， 5， 8-二橋亞曱基-l， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氬萘和2， 3-二甲基-1， 4， 5， 8-二橋亞甲基-1， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氬萘。用于制備前體共聚物的最優(yōu)選的任選輔助共聚單體是2-降冰片烯和5-曱基-2-降水片烯。第三類型的輔助共聚單體向在此使用的前體共聚物中的引入容許獨立于經(jīng)由二烯衍生的共聚單體的殘留雙鍵的環(huán)氧化或幾基化而為共聚物引入的官能化特性的程度調(diào)節(jié)這些前體共聚物的熱、光學或流變特性(例如玻璃化轉變溫度)。含這些輔助共聚單體的所得共聚物材料因此可以表征為在它們的聚合物結構內(nèi)包含三種不同類型的共聚單體的三元共聚物。如果使用，任選的輔助共聚單體通常將占在此用于氧化過程的前體共聚物的大約5摩爾％-大約85摩爾％ ，更優(yōu)選大約10摩爾％-大約80摩爾％。對于由剛性二烯(和任選地還有剛性輔助共聚單體)形成的前體共聚物，本發(fā)明共聚物前體組分通常將具有通過凝膠滲透色譜分析對比聚苯乙烯標準樣品測量的大約170， OOOg/mol-大約1， 000， 000g/mol的重均分子量Mw。更優(yōu)選，在此使用的剛性前體共聚物將具有大于大約175， 000,甚至更優(yōu)選大于大約180， 000，最優(yōu)選大于大約200， 000g/mol的Mw。如所指出的那樣，這些共聚物材料的重均分子量可以使用凝膠滲透色譜按標準方式測定。當然，共聚物前體的官能化為所得的官能化共聚物添加含
氧結構部分。此種官能化因此往往相比共聚物前體材料提高了官能化
共聚物的分子量。分子量提高的程度往往對于含較高水平的二烯衍生的共聚單體和較高水平的官能化的共聚物材料是較大的。用于本發(fā)明的前體共聚物材料將優(yōu)選包含無定形材料。在此使用的"無定形聚合物"限定為不含結晶組分的聚合物材料，由其第二加熱差示掃描量熱(DSC)鐠中沒有可覺察的熔化溫度(Tra)證明，或限定為具有結晶組分的聚合物材料，該結晶組分顯示熔化熱(A Hf)小于0. 50J/g的第二加熱DSC Tm。在此使用的前體共聚物將優(yōu)選具有某些玻璃化轉變溫度(Tg)特性。聚合物材料的玻璃化轉變溫度的簡單化觀點是指下述溫度在低于該溫度時該聚合物材料中的分子幾乎沒有移動性。按更大規(guī)?？?，聚合物在小于它們的玻璃化轉變溫度時是剛性和脆性的并且在大于該溫度時可以經(jīng)歷塑性形變。Tg通常可應用于無定形相，例如優(yōu)選存在于本發(fā)明中使用的前體共聚物中的無定形相。如所指出的那樣，在此使用的前體共聚物的玻璃化轉變溫度與這些材料的軟化點有關并且可以經(jīng)由各種技術測量，如H. S.Kaufraan和J. Falcetta的INTRODUCTION TO POLYMER SCIENCE ANDTECHNOLOGY: AN SPE TEXTBOOK, John Wi ley & Sons, 1977和J. Brandup和E. H. I隨ergut(編者)的POLYMER HANDBOOK, John Wi ley & Sons, 1989中所論述的那樣。與本發(fā)明有關使用的DSC技術是本領域中熟知的并且在下文試驗方法部分中進行了描述。對于待通過在此的方法制備并且待用作結構聚烯烴的環(huán)氧化或羥基化、含剛性二烯的聚烯烴材料，共聚物前體組分的玻璃化轉變溫度Tg應為大約85'C-大約210。C,更優(yōu)選大約10(TC-大約20(TC。在這樣的Tg值下，這些材料可以適合地用作工程熱塑性塑料。通過在前體共聚物中使用剛性二烯例如雙環(huán)戊二烯(和通過使用通常較高量的此種剛性二烯)，通常獲得更高的Tg。對于待通過在此的方法制備并且待用作彈性體聚烯烴的環(huán)氧化或羥基化、含撓性二烯的聚烯烴材料，共聚物前體組分的玻璃化轉變溫度Tg應為大約-8(TC到大約(TC，更優(yōu)選大約-60'C到大約-10匸。在這樣的Tg值下，這些材料可以適合地用作耐油和耐高溫條件的彈性體熱塑性塑料。這些較低的Tg—般通過在前體共聚物中使用撓性二烯例如7-甲基-1， 6-辛二烯(和通過使用通常較低量的此種撓性二烯)來實現(xiàn)。用于本發(fā)明的氧化過程的前體共聚物可以經(jīng)由常規(guī)聚合反應制備。此種反應通過使必需的ot-烯烴例如乙烯與含必需的二烯和任何任選的輔助共聚單體的聚合混合物接觸來進行。這種聚合反應通過適合的聚合催化劑或催化劑體系促進并且可以在 一組常規(guī)的聚合反應條件下進行。脂族和芳族烴例如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、辛烷、甲苯、二曱苯等可以適合地用作聚合混合物的稀釋劑或溶劑。聚合混合物在其中進行的聚合反應期間將一般呈液體或混合液體/固體形態(tài)。任何常規(guī)類型的聚合方法可用來制備本發(fā)明中使用的前體共聚物。聚合方法包括高壓、淤漿、本體、懸浮、超臨界或溶液相方法或它們的組合。優(yōu)選地，使用溶液相或本體相聚合方法。各種過渡金屬化合物，例如齊格勒-納塔催化劑和金屬茂是已知的，它們當用適合的活化劑活化時將使烯屬單體聚合而產(chǎn)生待用于本發(fā)明氧化過程的前體共聚物。金屬茂催化劑是優(yōu)選的。此種金屬
專利公開號WO 2004/046214，該文獻的整個內(nèi)容在此引入作為參考。
通?；厥胀ㄟ^將a-烯烴、二烯和任選的其它共聚單體共聚
合形成的共聚物前體化合物并將它們從在其中制造它們的聚合反應混
合物中分離，然后是它們的根據(jù)本發(fā)明方法的氧化。共聚物前體回收
和分離可以通過常規(guī)方法進行，例如通過向聚合混合物中添加共聚物前體材料不溶于其中的溶劑例如甲醇。這導致共聚物前體材料的沉淀，
然后可以通過常規(guī)過濾技術回收。
B) 過氧化氫環(huán)氧化試劑根據(jù)本發(fā)明，通過使含殘留不飽和部分的共聚物前體材料與所選類型的環(huán)氧化試劑反應將該共聚物前體組分轉變成所需的環(huán)氧化或羥基化聚烯烴產(chǎn)物，該環(huán)氧化試劑是過氧化氫。過氧化氫具有化學通式11202并且是強氧化劑。它是容易以各種形式商購的原材料。過氧化氫優(yōu)選以水溶液的形式用于在此的方法，其中過氧化氫含量為大約lwt。/。-90wt% ，更優(yōu)選大約10wt。/。-80wt。/。，甚至更優(yōu)選大約30wt。/。-70wt。/。。過氧化氬可以按可商購的、穩(wěn)定化溶液形式使用。過氧化物的適合的來源是未穩(wěn)定化的、過氧化氫水溶液，例如在制備過氧化氫的蒽醌方法中獲得的過氧化氫水溶液。也可以使用在曱醇中的過氧化氫溶液，它們是通過使氫氣和氧氣在貴金屬催化劑存在下在甲醇溶劑中反應獲得的。
C) 氧化催化劑本發(fā)明的方法是催化氧化法，它采用基于烷基三氧代錸的材料作為氧化催化劑。 一般地，此種催化劑的錸絡合物中的烷基將含有l(wèi)-4個碳原子。最優(yōu)選地，該烷基將是曱基。甲基三氧代錸具有通式CH3Re03并且具有由如下結構(I)描述的結構
<formula>formula see original document page 13</formula>
甲基三氧代錸下文中指定為"MTO"。 MTO是已知的催化劑材料，它已經(jīng)被廣泛地研究作為涉及各種底物的氧化反應中的氧轉移劑。
MTO作為催化劑的重要特征包括它的容易合成、它的商購可獲得性和它的空氣穩(wěn)定性。MTO與H202(本文方法中使用的氧化劑)反應，而產(chǎn)生伴隨形成單過氧化-和二過氧化錸(VII)類物質的平衡，如以下反應流程所示<formula>formula see original document page 14</formula> 二過氧化錸(VII)類物質(上述H2(V活化流程的結構3)對氧接受性底物例如oc -烯烴/二烯共聚物是最具反應性的，該氧接受性底物經(jīng)由在此的方法被環(huán)氧化和羥基化。MTO/H202體系涉及無毒試劑。如下文中所指出，氧化和后處理程序(work-up procedures)較簡單，并且水是唯一的副產(chǎn)物。另外，MTO不使H202分解(與許多基于過渡金屬的催化劑不同)。MTO/H202體系具有較高酸性，并且此種高酸性能夠促進環(huán)氧化產(chǎn)物水解成羥基化二醇產(chǎn)物。因此，當環(huán)氧化共聚物是所需反應產(chǎn)物時，添加一種或多種堿性配體到MTO絡合物中可能是合適的。這樣的堿性配體可以例如是含氮化合物例如氨或伯、仲或叔胺，包括美國專利號5，155，247中描述的那些，該文獻在此引入作為參考。這樣的配體
MT0絡合物反應。或者，可以將配體形成化合物例如吡咬、聯(lián)吡咬或其它吡啶衍生物與反應物、MT0催化劑和反應溶劑 一起添加到反應介質中。
D)反應介質本發(fā)明方法的環(huán)氧化和/或羥基化反應在適合的反應介質中進行，該反應介質通常將是液體反應介質。反應介質可以僅包含必要地用于本文方法的反應物和催化劑材料。然而，更常規(guī)地，液體反應介質將通常包含反應物和催化劑材料可以溶解、懸浮或分散在其中的適合的反應溶劑。(對本發(fā)明來說，不參與反應并且形成反應介質的液體在此稱為"反應溶劑"，盡管不是反應介質內(nèi)的所有材料將必須完全溶于此種液體或與此種液體混容)。適合的反應溶劑包括在反應混合物中是惰性的有機液體。在此連同反應溶劑使用的"惰性"是指該溶劑相對于它的不存在不會有害地影響環(huán)氧化或羥基化反應并且不增加非環(huán)氧化或非羥基化產(chǎn)物的形成。此類適合的惰性有機溶劑包括芳族烴例如苯、甲苯、二曱苯、爺腈、硝基苯、己二腈、茴香醚、苯基壬烷；含大約5-大約20個碳的飽和脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、己二腈；卣化烴例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等；含大約l-大約20個碳的非氟化、取代的飽和脂族和/或芳族爛，包括選自以下的那些醇例如曱醇、丙醇、丁醇、異丙醇、2，4-二-叔丁基苯酚；酮例如丙酮；羧酸例如丙酸、乙酸；酯例如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、琥珀酸二甲酯、乙酸丁酯、磷酸三正丁酯；鄰苯二甲酸二甲酯；和醚例如四甘醇二甲醚(tetraglyme);和它們的〉'昆合物。優(yōu)選的有機溶劑包括曱苯和氯仿。氯仿是特別優(yōu)選的。反應介質還可以包含水。例如，水可以作為11202氧化劑的載體引入。
E)反應條件在本發(fā)明的一個方面中，使用也在上文描述過的氧化劑和催化劑材料如下將上文描述的不飽和ot -烯烴/二烯共聚物轉化為環(huán)氧化共聚物使含有這些反應物和催化劑的反應介質經(jīng)歷將二烯衍生的共聚單體中雙鍵的大約50%-100%轉化成環(huán)氧乙烷基團的反應條件。反應物和催化劑的某些類型和濃度，以及較低的反應溫度和較短的反應時間往往有利于所述不飽和共聚物轉化成環(huán)氧化共聚物。在本發(fā)明的另一個方面中，使用也在上文描述過的氧化劑和催化劑材料如下將上文描述的不飽和ct -烯烴/二烯共聚物轉化為羥基化共聚物使含有這些反應物和催化劑的反應介質經(jīng)歷將二烯衍生的共聚單體中雙鍵的大約50%-100%轉化成二醇結構部分的反應條件。反應物和催化劑的某些類型和濃度，以及較高的反應溫度和較長的反應時間往往有利于所述不飽和共聚物轉化成羥基化的、含二醇的官能化共聚物。在本發(fā)明還有的第三個方面中，還存在一些所選的反應條件，它們將被官能化的所述不飽和共聚物中的二烯衍生的共聚單體中大約50 % -100 %雙鍵轉化成環(huán)氧乙烷基團和二醇結構部分兩者。此種反應條件是促進此種官能化共聚物內(nèi)所有環(huán)氧乙烷基團或所有二醇基團形成的條件的中間條件。對于兩種類型的官能化，待官能化的不飽和共聚物的起始濃度通常將在反應介質內(nèi)為大約O. 5wt。/。-大約40wt。/。。更優(yōu)選，待官能化的不飽和共聚物的起始濃度將為大約lwt。/。-大約20wt。/。，最優(yōu)選大約2wt。/。-大約10wtQ/。。對于兩種類型的官能化，過氧化氫氧化劑的起始濃度通常將為大約1-大約1 OO摩爾過氧化氫氧化劑/摩爾待經(jīng)歷氧化的共聚物內(nèi)的烯屬碳-碳雙鍵。更優(yōu)選，對于前體共聚物中的每摩爾不飽和共聚物雙鍵，將大約l. 05-大約10摩爾11202添加到反應介質中。不管該方法是涉及環(huán)氧化或羥基化，對于每摩爾待經(jīng)歷氧化的共聚物前體內(nèi)的烯屬碳-碳雙鍵，通常將按大約O. OOOl-大約l摩爾基于烷基-三氧代錸的催化劑的濃度將該基于烷基三氧代錸的催化劑添加到反應介質中。更優(yōu)選，對于每摩爾不飽和前體共聚物雙鍵，添加大約O. 001-大約O. l摩爾基于烷基-三氧代錸的催化劑。使用酸性低于游離MTO型催化劑的含配體的催化劑往往促進環(huán)氧化共聚物的形成。更高酸性、無配體的烷基三氧代錸材料的使用往往促進官能化共聚物內(nèi)任何環(huán)氧乙烷結構部分的水解，從而往往形成羥基化，即含二醇的官能化共聚物。含衍生自撓性二烯和剛性二烯兩者的共聚單體、以及還任選地含輔助烯屬三元共聚物形成用共聚單體的烯烴/二烯共聚物可以通過使用較溫和的反應溫度和較短的反應時間氧化成環(huán)氧化共聚物。
對于本發(fā)明方法的環(huán)氧化實施方案，反應介質的溫度通常將為大約20。C-大約7(TC，更優(yōu)選大約25'C-大約5(TC。對于環(huán)氧化共聚物材料的制備，反應時間通常將為大約O. l-大約24小時，更優(yōu)選大約O. 5-大約18小時。含衍生自剛性二烯的共聚單體、以及還任選地含輔助烯屬三元共聚物形成用共聚單體的烯烴/二烯共聚物，特別是乙烯/二烯共聚物可以通過使用較高的反應溫度和較長的反應時間氧化成幾基化，即含二醇的官能化共聚物。對于本發(fā)明方法的羥基化實施方案，反應介質的溫度通常將為大約50'C-大約100t:,更優(yōu)選大約60'C-大約80"C。對于羥基化共聚物材料的制備，反應時間通常將為大約1-大約48小時，更優(yōu)選大約2-大約36小時?？梢允褂蒙鲜龇磻獥l件參數(shù)中的一個或多個進行本發(fā)明的氧化過程實施方案，上述反應條件參數(shù)在這些參數(shù)的范圍對于環(huán)氧化和羥基化而言重疊的區(qū)域中。這樣進行氧化過程可以產(chǎn)生同時含環(huán)氧乙烷和二醇官能度的官能化烯烴/二烯共聚物?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)回收或分離技術(例如，沉淀/過濾)從反應介質回收通過本文的方法產(chǎn)生的環(huán)氧化和/或羥基化烯烴/二烯共聚物。光謙分析技術(IR和NMR)可以用來測定回收的共聚物產(chǎn)物內(nèi)的官能化的性質和程度。此種官能化烯烴/二烯共聚物保持前體不飽和共聚物的有利的熱、流變和機械性能中的許多性能。環(huán)氧化和羥基化通常提高共聚物的玻璃化轉變溫度Tg和產(chǎn)生賦予耐油性的極性。官能化因此提供性能、成本和加工范圍之間的不同平衡，并且可以使所得的材料特別可用作耐油、熱穩(wěn)定性彈性體或可用作結構工程熱塑性塑料或其前體。試驗方法和分析程序用來表征本文描述的聚合物材料的各種參數(shù)和性能可以使用常規(guī)或熟知的分析或試驗方法、程序和設備測定。為了測定為本發(fā)明材料而設的參數(shù)和特性的值，釆用以下方法和程序。
使用配備有三個Polymer Laboratories混合床高孔隙率 型LS B柱(10Mm顆粒尺寸，7.8 mm內(nèi)徑，300 mm長度)和內(nèi)部Waters 示差折光率(DRI)檢測器的Waters Associates 2000 Gel Permeation
分子量。流動相是在135。C (流量l. OmL/min;典型樣品濃度l. 0 mg/mL; 301.5jjL注射環(huán)管)下的l，2，4-三氯苯(用1.5 g/L 2， 6-二-叔丁基-4-曱基苯酚脫氣和抑制)。 或者，使用配備有三個Polymer Laboratories 混合床高孔隙率型B柱(具有類似的尺寸)和內(nèi)部DRI檢測器的Waters Associates 150 。C High Temperature Gel Permeation Chromatograph。該流動相是在145 °C下的1， 2， 4-三氯苯(流量O. 5 mL/min;典型的樣品濃度l-2 mg/mL) 。 EDCPD共聚物的DRI信號顯示與 均聚聚乙烯的信號相反的極性。使用聚苯乙烯標準樣品(17，總計)用 于儀器校準。在TA Instruments model 2920或291 O量熱計上使用10度/ 分鐘的掃描速率(通常從-40'C、25。C或5(TC到> 190°C (優(yōu)選到250。C)) 獲得用來測定共聚物熱性能的DSC數(shù)據(jù)。當?shù)诙渭訜釙r將一些樣品分 析到300。C;從低溫(-110。C或-125°C)到250'C分析一些環(huán)氧基-EDCPD 共聚物。報道的Tg中點值和Tm最大值得自第二次加熱。在壓塑或從CHCl3(環(huán)氧基-EDCPD)流延到NaCl圓盤上的薄 膜上使用執(zhí)行OMNIC軟件的ThermoNicolet Nexus 470光譜分析儀進行 共聚物的紅外(IR)光i普分析。在配備有10 mm寬帶探針的Varian UnityPlus 500光諳分 析儀或配備有IO mm寬帶探針的Varian Inova 300光語分析儀上在 d2-TCE中在120。C收集聚合物的溶液"C卩H) NMR譜。使用Cr (acac) 3 (~ 15 mg/mL)作為;^弛劑。通過將烯爛共振(5. 6和5. 5 ppm，總計2H)和任選的烯丙基 橋頭共振(3.1 ppm， 1H)、非烯丙基橋頭共振(2. 5 ppm， 1H)和環(huán)戊烯 基CH2和鏈C旦共振(2. 2-1. 9 ppm，總計4H，當分解時)積分測定EDCPD 共聚物的111 NMR摩爾。/。組成。在校正DCPD含量的其余脂族區(qū)域之后，將該脂族積分的其余部分分配給乙烯；對于環(huán)己烷溶劑不進行校正。 通過將在l. 4 ppm(重疊)處的環(huán)己烷峰積分對比總聚合物積分估算殘 留溶劑(重量百分率)。當報道時，分別使用曱苯芳基共振(7.15-7.05 ppm, 5 H)和分解的DCPD單體共振(僅6. 0 ppm的高磁場的降水片烯烯烴 峰，1H; 3. 25 ppm烯丙基橋頭峰，1 H;非烯丙基橋頭和環(huán)戊烯基CH2， 2.95-2.7 ppm， 3 H)計算曱苯和殘留DCPD單體含量。任選地還對曱苯 和DCPD單體校正脂族積分。通過將環(huán)氧基-DCPD C旦0共振(3. 4和3. 3 ppm，總計2 H， 加上任選地在2. 4和2. 3 ppm處的橋頭共振，2 H)、任何其余DCPD共振(在 5.6和5.5 ppm處的烯徑，總計2 H，和任選地在3. 1 ppm處的烯丙基橋 頭峰，1 H)和得自甲酸酯半酯單元的任何信號([-CH (OH) CH (OC (= 0) H) -〗 單元；8.1-8.0 ppm(CH(OC(- O)旦)，1 H)和5. 0 ppm(C旦(OC(- 0) H)， 1 H))積分測定環(huán)氧基-EDCPD共聚物的^ NMR摩爾％組成和百分率官能 化。在對環(huán)氧基-DCPD、 DCPD和甲酸酯半酯含量的脂族區(qū)域其余部分校 正之后，將脂族積分的其余部分分配給乙烯。對比環(huán)氧基-DCPD單元通 過"C NMR使用在76-80 ppm處的gHOH共振(2 C;在對甲酸酯半酯 [-CH (OH) CH (OC (= 0)H)-]單元(如果存在)的2 C校正之后)對比環(huán)氧基 -DCPD P0共振(61. 2和60. 1 ppm, 2 C)將當存在時的開環(huán)二醇-DCPD 單元([-CH (OH) CH (0) H-]單元)量化。本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(如ASTM方法) 和其它文件(包括優(yōu)先權文件)在所述公開物與本發(fā)明一致并且針對允 許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。當多個下限和多個上限在此列出時，從任一下限到任一上 限的范圍應被考慮。 實施例根據(jù)本發(fā)明方法的許多官能化烯烴-二烯共聚物，包括三元 共聚物的制備和表征可以通過以下實施例說明(在這些實施例中，給 出的摩爾濃度是每摩爾不飽和共聚物前體組分內(nèi)的雙鍵)。
19實施例l
E/DCPD共聚物的基于曱基三氧代錸的催化環(huán)氧化
最初將O. 504 g含大約13. 8摩爾％ VCH (FW 108. 18， 0.0006 摩爾)的乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-環(huán)己烯共聚物(E/0/VCH)加入反應 燒瓶并溶于25 ml氯仿。向這一溶液中添加O. 136 g (FW 34.02, X2， 0. 0012摩爾)30 %過氧化氫，然后添加0.015 g甲基三氧代錸 CH3Re03 (MTO) (FW 249.24， 1/1(T摩爾)。在室溫下攪拌該溶液。產(chǎn)物 的IR語顯示在1653和910 cn^處由于環(huán)狀雙鍵引起的吸收峰降低。產(chǎn)物 的IR語顯示在3380 cn^處的羥基峰。
實施例3
E/DCPD共聚物的基于曱基三氧代錸的催化環(huán)氧化
最初將0. 5 g含45. 7摩爾％ DCPD (FW 132.2， bp 170'C, 0. 00302摩爾)的E/DCPD加入圓底燒瓶并溶于25 ml氯仿(2 %聚合物溶 液)。向這一溶液中添加O. 685 g(FW 34.02， X2, 0. 00604摩爾)30 % 過氧化氫，然后添加O. 015 g甲基三氧代錸CH3Re03(MTO) (FW 249.24, 1/50'h摩爾)。在室溫下攪拌該溶液。在兩小時之后使產(chǎn)物沉淀，過濾，用曱醇洗滌并在真空中在60'C下干燥24小時。該產(chǎn)物的IR光譜顯示在 835 cnf'處的吸收峰，即E/DCPD環(huán)氧化物的特征峰和在1610、 1103和 945 ci^處沒有雙鍵峰。產(chǎn)物的"C NMR譜表明DCPD雙鍵的100摩爾％被 環(huán)氧化。因此，光謙數(shù)據(jù)(NMR和IR)顯示使用催化MTO存在定量的環(huán)氧 化反應。
實施例4
E/DCPD共聚物的基于曱基三氧代錸的催化羥基化
最初將2.0 g含45.7摩爾。/。 DCPD(FW 132.2, bp 170t:， 0. 012摩爾)的E/DCPD加入圓底燒瓶并溶于25 ml氯仿(2 %聚合物溶 液)。向這一溶液中添加2. 74 g(FW 34.02， X2， 0. 024摩爾)30%過氧 化氬，然后添加O. 06 g甲基三氧代錸CH3Re03(MTO) (FW 249.24， l/50th 摩爾)。在70。C下加熱并攪拌反應混合物24小時。使固體產(chǎn)物沉淀。將 產(chǎn)物與甲醇混合，過濾，用曱醇洗滌并在真空中在60。C下干燥24小時。 產(chǎn)物的IR傳顯示在3400 cii^處的吸收峰，即羥基的特征峰。IRi普還顯 示在1610, 1103和945 cn^處沒有雙鍵峰。因此，IR語表明使用MTO催 化劑存在定量的雙鍵官能化。通過固態(tài)"C NMR研究實施例4產(chǎn)物以量化1， 2-二取代的烯 烴向環(huán)氧化物和/或二醇產(chǎn)物的轉化。以8 kHz的旋轉速度在 Chemagnetics CMX-200上用5-mm探針獲得阻塞衰變(block decay)(單 脈沖，具有60 s脈沖延遲)和交叉極化魔角旋轉(CPMAS，具有1.5 ms 接觸時間和l s脈沖延遲H普。在兩個實驗中，在數(shù)據(jù)采集期間使用質 子去耦。官能化DCPD峰通常在甲酸酯(羰基，在 160ppm處)，烯烴積 分(l， 2-二取代的烯烴碳，在~ 130 ppm處)，醇和甲酸酯峰(在~ 80 ppm 處)和環(huán)氧化物碳(在~60 ppm處)的光譜中識別。將13C CPMAS NMR譜 解巻積成含二醇、環(huán)氧化物和脂族區(qū)域其余部分的峰。產(chǎn)物的相對官 能團分布賦予二醇基團為72摩爾％,環(huán)氧基團是28摩爾％。不存在歸 因于1，2-二取代的烯烴的峰。因此，固態(tài)"C NMR譜顯示使用催化MTO 存在高水平的羥基化。
21實施例5
E/NB/DCPD三元共聚物的基于甲基三氣代錸的催化環(huán)氧化
在這一實施例中，將乙烯/降冰片烯/雙環(huán)戊二烯 (E/NB/DCPD)三元共聚物官能化。該三元共聚物具有2摩爾％ DCPD， 70摩爾％乙烯和28摩爾％ NB; GPC Mn 50， 360和Mw 125,700。最初將 0.5 g E/NB/DCPD(FW 132.2, bp 170。C, 0. 0002057摩爾)加入圓底燒 瓶并溶于25 ml氯仿(2。/。聚合物溶液)。向這一溶液中添加O. 05 g (FW 34.02， X2, 0. 00041摩爾)30%過氧化氫,然后添加O. 001 g曱基三氧 代錸CH3Re03 (MTO) (FW 249.24, 1/5(T摩爾)。在室溫下攪拌該溶液。 在兩小時之后用甲醇使產(chǎn)物沉淀，過濾，用曱醇洗滌并在真空中在60 。C下干燥24小時。產(chǎn)物的產(chǎn)量是4. 5 g。該產(chǎn)物的IR譜顯示在835 cnf1 處的吸收峰，即E/NB/DCPD環(huán)氧化物的特征峰和在1610、 1103和945 cirf1 處沒有雙鍵峰。產(chǎn)物的"C NMR譜表明DCPD雙鍵的100摩爾％被環(huán)氧化。 因此，光鐠數(shù)據(jù)(NMR和IR)顯示使用催化MTO存在定量的環(huán)氧化反應。 產(chǎn)物的GPC顯示單峰分布，使用聚乙烯標準樣品的Mn為55， 520， Mw為 141， 000。
實施例6
E/NB/DCPD三元共聚物的基于曱基三氣代錸的催化環(huán)氧化
在這一實施例中使用實施例4的相同E/NB/DCPD三元共聚 物。最初將2. 0 g E/NB/DCPD(0. 00083摩爾)加入圓底燒瓶并溶于IOO ml 氯仿(2%聚合物溶液)。向這一溶液中添加O. 40 g(FW 34.02， X2) 30 %過氧化氫，然后添加O. 08 g曱基三氧代錸CH3Re03(MTO) (FW 249. 24)。 在25。C下攪拌該溶液。在18小時之后用曱醇使產(chǎn)物沉淀，過濾，用曱 醇洗滌并在真空中在60。C下干燥24小時。產(chǎn)物的產(chǎn)量是1.86 g。該產(chǎn) 物的IR鐠顯示在835 cm—1處的吸收峰，即E/NB/DCPD環(huán)氧化物的特征峰 和在161(K 1103和945 cm-i處沒有雙鍵峰。產(chǎn)物的"C NMR謙顯示反應 產(chǎn)物被定量地環(huán)氧化，沒有可檢測的烯烴信號。產(chǎn)物的GPC顯示單峰分 布，使用聚乙烯標準樣品的Mn為57， 100, Mw為132， 530。實施例7
E/NB/DCPD三元共聚物的基于曱基三氧代錸的催化羥基化
最初將0. 5 g實施例4和5中使用的相同E/NB/DCPD三元共聚 物(FW 132.2， bp 170。C, 0. 0002057摩爾)加入圓底燒瓶并溶于25 ml 氯仿(2%聚合物溶液)。向這一溶液中添加0.05 g(FW 34.02, X2， 0. 00041摩爾)30 %過氧化氫，然后添加O.OOl g甲基三氧代錸 CH3Re03(MTO) (FW 249. 24， 1/50"摩爾)。在70。C下加熱并攪拌該溶液。 在18小時之后用甲醇使產(chǎn)物沉淀，過濾，用甲醇洗滌并在真空中在60 'C下干燥24小時。產(chǎn)物的產(chǎn)量是4. 5g。該產(chǎn)物的IR鐠顯示在3390 cm—1 處的吸收峰，即E/NB/DCPD羥基的特征峰和在1610、 1103和945 cn^處 沒有雙鍵峰。產(chǎn)物的GPC顯示單峰分布，使用聚乙烯標準樣品的Mn為 45, 490， Mw為129， 150。
實施例8
E/NB/DCPD三元共聚物的基于曱基三氧代錸的催化環(huán)氧化和羥基化
最初將3. 0 g實施例4、 5和6中使用的相同E/NB/DCPD三元共 聚物(FW132.2， bpl70。C, 0. 001234摩爾)加入圓底燒瓶并溶于150 ml 氯仿(2%聚合物溶液)。向這一溶液中添加O. 60 g(FW 34.02， X2， 0.00492摩爾)30 %過氧化氫，然后添加0.12 g甲基三氧代錸 CH3Re03 (MTO) (FW 249.24)。在70。C下加熱和攪拌該溶液。在18小時之 后用甲醇使產(chǎn)物沉淀，過濾，用甲醇洗滌并在真空中在60。C下干燥24 小時。產(chǎn)物的產(chǎn)量是2. 8 g。該產(chǎn)物的IR譜顯示在3390 cn^處的吸收峰， 即E/NB/DCPD羥基的特征峰和在1610、 1103和945 cm—處沒有雙鍵峰。 產(chǎn)物的"C NMR譜顯示三元共聚物被定量地官能化，沒有可檢測的烯烴 信號。13C NMR譜還表明羥基化是67。/。，而環(huán)氧化是33%。產(chǎn)物的GPC 顯示單峰分布，使用聚乙烯標準樣品的Mn為36， 450， Mw為138， 400。實施例9
E/NB/DCPD三元共聚物的基于曱基三氧代錸的催化羥基化
最初將2. 0 g實施例4、 5、 6和7中使用的相同E/NB/DCPD三 元共聚物(FW132. 2, bpl70C， 0. 00083摩爾)加入圓底燒瓶并溶于100 ml氯仿(2。/。聚合物溶液)。向這一溶液中添加O. 40g(FW 34. 02， X2) 30 %過氧化氫，然后添加O. 08 g甲基三氧代錸CH3Re03(MTO) (FW 249. 24)。 在70。C下加熱和攪拌該溶液。在18小時之后用甲醇使產(chǎn)物沉淀，過濾， 用甲醇洗滌并在真空中在60。C下干燥24小時。產(chǎn)物的產(chǎn)量是1.91 g。 該產(chǎn)物的IR譜顯示在3390 cn^處的吸收峰，即E/NB/DCPD羥基的特征 峰和在1610、 11Q3和945 cm—'處沒有雙鍵峰。產(chǎn)物的GPC顯示單峰分布， 使用聚乙烯標準樣品的Mn為32， 560， Mw為lOl， 600。本文描迷的所有文獻，包括任何優(yōu)先權文獻和/或試驗程序 都在與本發(fā)明不矛盾的所有權限下引入供參考。從上述概述和特定實 施方案顯而易見的是，雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的形式，但是在 不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希望 本發(fā)明受此限制。同樣地，術語"包含(comprising)"就澳大利亞法律 而言認為與術語"包括(including)"同義。
2權利要求
1. 環(huán)氧化α-烯烴/二烯共聚物材料的制備方法，該方法包括在反應介質中使a)包含α-烯烴和二烯的共聚物的共聚物前體組分與b)過氧化氫環(huán)氧化試劑在基于烷基-三氧代錸的催化劑存在下在反應條件下接觸，該共聚物在每個二烯衍生的共聚單體中含有至少一個雙鍵，該反應條件促進環(huán)氧乙烷環(huán)在該二烯衍生的共聚單體雙鍵的位點處形成。
2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中所述oc-烯烴選自乙烯和丙烯。
3. 根據(jù)權利要求l或2的方法，其中所述a-烯烴包含乙烯與選自l-辛烯、l-己烯和/或l-丁烯的其它a-烯烴的組合。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中所述二烯選自雙環(huán)戊二 烯；乙叉基降冰片烯；7-曱基-1， 6-辛二烯；1， 4-己二烯和4-乙烯基-環(huán)己烯。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中所述共聚物前體組分包 含a-烯經(jīng)、二烯和輔助共聚單體的三元共聚物，該輔助共聚單體不是 oc-烯烴并且選自含大約4-18個碳原子的無環(huán)、單環(huán)和多環(huán)單烯烴。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中所述輔助共聚單體選自 2-降水片烯和5-曱基-降冰片烯。
7. 根據(jù)權利要求l-6中任一項的方法，其中所述共聚物前體組分包 含乙烯/雙環(huán)戊二烯共聚物。
8. 根據(jù)權利要求l-7中任一項的方法，其中所述共聚物前體組分具有'.a) 大約25摩爾％-大約45摩爾％的二烯衍生的共聚單體含量；b) 大約170， OOO-大約l， 000， OOO的重均分子量Mw;和c) 大約85。C-大約21(TC的玻璃化轉變溫度Tg。
9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中所述催化劑基于甲基-三氧代錸。
10. 根據(jù)權利要求l-9中任一項的方法，其中所述反應介質包含有才幾反應'溶劑。
11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中所述共聚物前體組分 起始按大約O. Olwt %-大約20wt。/。的濃度存在于所述反應介質中；和所 述過氧化氫環(huán)氧化試劑起始按大約1-大約100摩爾11202/摩爾共聚物前 體組分中的不飽和共聚物雙鍵的濃度存在于所述反應介質中。
12. 根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中按大約0. OOOl-大約l 摩爾烷基-三氧代錸催化劑/摩爾共聚物前體組分中的不飽和共聚物雙 鍵的濃度將烷基-三氧代錸催化劑添加到所述反應介質中。
13. 幾基化a-烯烴/二烯共聚物材料的制備方法，該方法包括在反 應介質中使a)包含ot -烯烴和二烯的共聚物的共聚物前體組分與b)過氧化氫羥基化試劑在基于烷基-三氧代錸的催化劑存在下在反應條件 下接觸，該共聚物在每個二烯衍生的共聚單體中含有至少一個雙鍵， 該反應條件促進二醇結構部分結合在該共聚物內(nèi)的二烯衍生的共聚單 體中的雙鍵上。
14. 根據(jù)權利要求13的方法，其中所述oc-烯烴選自乙烯和丙烯。
15. 根據(jù)權利要求13-14中任一項的方法，其中所述ct-烯烴包含乙 烯與選自1-辛烯、l-己烯和/或l-丁烯的其它a-烯烴的組合。
16. 根據(jù)權利要求13-15中任一項的方法，其中所述二烯選自雙環(huán) 戊二烯；乙叉基降冰片烯；7-曱基-l，6-辛二烯；1，"己二烯和卜乙烯 基-環(huán)己烯。
17. 根據(jù)權利要求13-16中任一項的方法，其中所述共聚物前體組 分包含a-烯烴、二烯和輔助共聚單體的三元共聚物，該輔助共聚單體 不是ct-烯烴并且選自含大約4-18個碳原子的無環(huán)、單環(huán)和多環(huán)單烯烴。
18. 根據(jù)權利要求17的方法，其中所述輔助共聚單體選自2-降水片 烯和5-甲基-降冰片烯。
19. 根據(jù)權利要求13-17中任一項的方法，其中所述共聚物前體組 分包含乙烯/雙環(huán)戊二烯共聚物。
20. 根據(jù)權利要求19的方法，其中所述乙烯/雙環(huán)戊二烯共聚物材料包含三元共聚物，該三元共聚物含有選自2-降冰片烯和5-甲基-2-降冰片烯的輔助共聚單體。
21.根據(jù)權利要求18或19中任一項的方法，其中所述乙烯/雙環(huán)戊二烯共聚物材料具有a) 大約25-大約45摩爾％的雙環(huán)戊二烯含量；b) 大約170， 000-1， 000， OOO的重均分子量Mw;和c) 大約85。C-大約260'C的玻璃化轉變溫度Tg。
22.根據(jù)權利要求13的方法，其中所述催化劑基于曱基-三氧代錸。
23.根據(jù)權利要求13-22中任一項的方法，其中所述反應介質包含 有才幾反應溶劑。
24. 根據(jù)權利要求13-2 3中任一項的方法，其中所述共聚物前體組 分起始按大約O. Olwt % -大約20wt %的濃度存在于所述反應介質中；所 述過氧化氫羥基化試劑起始按大約1-大約100摩爾11202/摩爾共聚物前體組分中的不飽和共聚物雙鍵的濃度存在于所述反應介質中。
25. 根據(jù)權利要求13-24中任一項的方法，其中按大約0. 0001-大約l摩爾烷基-三氧代錸催化劑/摩爾共聚物前體組分中的不飽和共聚物 雙鍵的濃度將所述基于烷基-三氧代錸的催化劑添加到所述反應介質 中。
全文摘要
公開了環(huán)氧化和/或羥基化α-烯烴/二烯共聚物材料例如乙烯/雙環(huán)戊二烯的制備方法。這些方法包括使a)共聚物前體組分與b)過氧化氫氧化劑在基于烷基-三氧代錸的催化劑存在下在某些反應條件下在反應介質中接觸。該共聚物前體組分包含α-烯烴和二烯的共聚物，這些共聚物在每個二烯衍生的共聚單體中含有至少一個雙鍵。將反應介質維持在這樣的反應條件下，即該反應條件促進環(huán)氧乙烷環(huán)在共聚物前體材料中二烯衍生的共聚單體雙鍵的位點處形成，和/或促進二醇在該位點上形成。環(huán)氧化和羥基化一般提高這些共聚物的玻璃化轉變溫度T_g和產(chǎn)生賦予耐油性的極性。這樣官能化因此提供性能、成本和加工范圍之間的不同平衡，并且可以使所得的官能化聚烯烴材料特別可用作耐油、熱穩(wěn)定性彈性體或可用作結構工程熱塑性塑料或其前體。
文檔編號C08F8/08GK101535349SQ200780042571
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月22日 優(yōu)先權日2006年11月30日
發(fā)明者A·O·帕蒂爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司