專(zhuān)利名稱：用于食品包裝的阻隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由至少兩種高密度聚乙烯(hdpe)樹(shù)脂的共混物和成核劑制 成的阻隔膜。該薄膜用于制備干食品，如脆餅和谷物早餐的包裝。
背景
聚乙烯可分成兩大類(lèi)，即"無(wú)規(guī)，，(其在商業(yè)上通過(guò)在以使用極高乙烯 壓力為特征的聚合條件下用自由基引發(fā)來(lái)制備)和"線型，，(其在商業(yè)上用 過(guò)渡金屬催化劑，如"齊格勒納塔"催化劑或"4各"催化劑，或單點(diǎn)催化劑 或"金屬茂催化劑"制備)。
大部分市售"無(wú)規(guī)"聚乙烯是均聚物聚乙烯。這類(lèi)聚乙烯也被稱作"高 壓低密度聚乙烯"，因?yàn)闊o(wú)規(guī)聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較低聚合物密度。相反，大部 分市售"線型，，聚乙烯是乙烯與至少一種a烯烴(尤其是丁烯、己烯或辛烯)
線型乙烯均聚物通常具有極高密度(通常大于0. 955克/立方厘米 (g/cc)) —一但少量共聚單體的并入會(huì)產(chǎn)生所謂的"高密度聚乙烯，，(或 "hdpe，，-通常具有大于0.935 g/cc的密度)，且更多共聚單體的并入會(huì)產(chǎn)
生所謂的"線型低密度聚乙烯"(或"lldpe，，-通常具有大約0.905 g/cc
至0. 935 g/cc的密度)。
一些塑料膜由hdpe制成。 一種特定類(lèi)型的hdpe膜被用于制備具有"阻
隔性質(zhì)"的食品包裝，即該薄膜充當(dāng)阻止水蒸氣透過(guò)的"阻隔層"。使用這
種所謂的"阻隔膜"制備谷物早餐、脆餅和其它干食品的包裝(或紙板包裝
的內(nèi)4十)。
最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)添加成核劑來(lái)改進(jìn)hdpe膜的阻隔性質(zhì)。 我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有彼此基本不同的熔融指數(shù)的兩種hdpe 樹(shù)脂的共混物，可以實(shí)現(xiàn)阻隔性質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。 發(fā)明公開(kāi) 本發(fā)明提供了 I)有才幾阻隔成核劑；和
4II)高密度聚乙烯共混物組合物，其包含 II-i) 5至60重量％的至少一種具有高熔融指數(shù)12的高密度聚乙烯共混 物組分a);和
II-ii) 95至40重量％的至少一種具有低熔融指數(shù)12，的高密度聚乙烯 共混物組分b)，其中
w)所述有才幾阻隔成核劑以占所述高密度共混物組合物重量的百萬(wàn) 分之100至3000 4分的量加入；
x)所述共混物組分a)和共混物組分b)各自具有0. 950至0. 975 g/cc的密度；
y)所述共混物組合物的熔融指數(shù)12為0. 5至10克/lQ分鐘；和 z)通過(guò)將所述共混物組分a)的12值除以所述共混物組分b)的12， 值而得的12比率大于10/1。 本發(fā)明的最佳實(shí)施模式 阻隔膜和食品包裝
塑料膜廣泛用作食品的包裝材料。使用撓性膜，包括多層膜制備袋子、 包裝紙、小袋和其它熱成形材料。
這些塑料膜的透氣(尤其是氧氣)透濕性是合適的食品包裝的設(shè)計(jì)過(guò)程 中的重要考量。
由熱塑性乙烯-乙烯醇("EV0H")共聚物制成的薄膜常被用作隔氧層 和/或用于抗油。但是，EVOH薄膜相當(dāng)透濕。
相反，聚烯烴，尤其是高密度聚乙烯防濕氣滲透，4旦相對(duì)透氧。
線型聚乙烯膜的透濕性通常用"水蒸氣透過(guò)率"(或"WVTR")描述。 在某些用途中， 一定的蒸氣透過(guò)是合意的一一例如，為4吏濕氣離開(kāi)裝有產(chǎn)品 的包裝。為此常使用線型低密度聚乙烯(lldpe),其可能被碳酸《丐填充(以 進(jìn)一步提高蒸氣透過(guò))。
相反，對(duì)于容納松脆食品，如谷物早餐或脆餅的包裝，合意的是將WVTR 限制至極低程度以防止食品變得不新鮮。為此常使用hdpe制備"阻隔膜"。 在美國(guó)專(zhuān)利(DSP) 6,777,520 (McLe。d等人)中提供了塑料膜和群TR性質(zhì) 的綜述。
本發(fā)明涉及由hdpe制成的"阻隔膜"-即具有低MVTR的薄膜。從EVOH 薄膜的上述描述中認(rèn)識(shí)到，制備多層阻隔膜以產(chǎn)生抗?jié)窨寡醯慕Y(jié)構(gòu)也是已知 的。多層結(jié)構(gòu)也可以含有附加的層以提高包裝質(zhì)量-例如，可以包含附加的層以提供抗沖擊性或密封性。本領(lǐng)域技術(shù)人員也會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以使用"粘結(jié)
層"改進(jìn)"結(jié)構(gòu)"層之間的粘合。在這類(lèi)多層結(jié)構(gòu)中，hdpe阻隔層可用作內(nèi) ("芯")層或外("皮")層。
由塑料樹(shù)脂制造"阻隔"食品包裝涉及兩個(gè)基本操作。 第一操作涉及由塑料樹(shù)脂制造塑料膜。多數(shù)"阻隔膜"通過(guò)"吹塑薄膜" 擠出法制造，其中使塑料在擠出機(jī)中熔融，然后擠過(guò)環(huán)形模頭。對(duì)來(lái)自環(huán)形 模頭的擠出物施以鼓出的空氣，由此形成塑料泡。多重?cái)D出機(jī)和同心模頭的 使用允許通過(guò)吹塑薄膜法共擠多層結(jié)構(gòu)。來(lái)自該操作的產(chǎn)品是收集在巻軸上 并運(yùn)輸纟合食品包裝制造商的"阻隔膜"。
食品包裝制造商通常將這些吹塑薄膜巻轉(zhuǎn)化成包裝食品。這通常涉及三 個(gè)基本步驟
1) 形成包裝；
2) 填充該包裝；
3) 將食品密封在最終包裝中。
盡管具體細(xì)節(jié)會(huì)因制造商不同而變化，但容易認(rèn)識(shí)到，該薄膜需要具有 物理性能的平衡以適用于食品包裝。除了低MVTR外，該薄膜最好良好"密 封"并具有充足的沖擊強(qiáng)度和勁度(或薄膜"模量")以使該薄膜易于操作。 通常使用多層共擠實(shí)現(xiàn)這種性能平衡，其中3層和5層共擠是公知的?？梢?用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)離子交聯(lián)聚合物(如E. I. DuPont以商標(biāo)SURLYN 出售的那些)、極低密度聚乙烯(密度小于0. 910克/立方厘米的聚乙烯共 聚物)和含少量聚丁烯的共混物制備密封層。已知在共擠件的兩個(gè)"皮"層 中或僅在一個(gè)皮層中使用密封劑組合物。
HDPE共混物組分和總組合物
本發(fā)明的阻隔膜中所用的塑料是高密度聚乙烯(hdpe)。具體而言，該 hdpe必須具有至少0.950克/立方厘米("g/cc")的通過(guò)ASTM D 1505測(cè) 得的密度。優(yōu)選的hdpe具有大于0.955 g/cc的密度，最優(yōu)選的hdpe是乙 烯均聚物。
共混物組分 共混物組分a)
本發(fā)明中所用的聚乙烯組合物的共混物組分a)包含具有4交高熔融指凄t的hdpe。本文所用的術(shù)語(yǔ)"熔融指數(shù)"是指通過(guò)ASTMD 1238 (在190。C下， 使用2. 16千克砝碼進(jìn)行時(shí))獲得的值。該術(shù)語(yǔ)在本文中也標(biāo)作"12"(表示 為在10分鐘測(cè)試期間流動(dòng)的聚乙烯克數(shù)，或"克/10分鐘")。本領(lǐng)域技術(shù) 人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，熔融指數(shù)12與分子量大致成反比。因此，本發(fā)明的共混物組 分a)與共混物組分b)相比具有較高熔融指數(shù)(或換言之，較低分子量)。
共混物組分a)的12的絕對(duì)值優(yōu)選高于5克/10分鐘。但是，共混物組分 a)的12的"相對(duì)值"是關(guān)鍵的-其必須比共混物組分b)的12值高至少I(mǎi)O倍[共 混物組分b)的12值在本文中被稱作12']。因此，為了舉例說(shuō)明如果共混 物組分b)的12，值為1克/10分鐘，則共混物組分a)的12值必須為至少10 克/10分鐘。
共混物組分a)的特征進(jìn)一步在于
i) 密度 其必須具有O. 950至0.975 g/cc的密度；和
ii) 占總聚乙烯組合物的重量％-其必須以總hdpe組合物的5至60重量 %的量存在(共混物組分b)構(gòu)成總聚乙烯中的余量)，10至40重量％,尤 其20至40重量y。的量是優(yōu)選的。允許使用一種以上的高密度聚乙烯形成共 混物組分a)。
組分a)的分子量分布[其通過(guò)將重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn) 而測(cè)定，其中Mw和Mn根據(jù)ASTM D 6474-99通過(guò);IO交滲透色鐠法測(cè)定]優(yōu)選 為2至20,尤其是2至4。盡管不希望受制于理論，但據(jù)信，組分a)的低 Mw/Mn值(2至4 )可以改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明的方法制成的吹塑薄膜的成核速率和 總體阻隔性能。
共混物組分b)
共混物組分b)也是高密度聚乙烯，其具有0. 950至0.970 g/cc (優(yōu)選 0. 955至0.965 g/cc )的密度。
共混物組分b)的熔融指數(shù)也通過(guò)ASTM D 1238在19(TC下^吏用2. 16千 克負(fù)荷測(cè)定。共混物組分b)的熔融指數(shù)值(在本文中稱作12，)低于共混物 組分a)，表明共混物組分b)具有較高分子量。12，的絕對(duì)值優(yōu)選為O. l至2 克/10分鐘。
組分b)的分子量分布(Mw/Mn)對(duì)于本發(fā)明的成功不關(guān)鍵，盡管2至4 的Mw/Mn對(duì)于組分b)是優(yōu)選的。
如上所述，組分b)的熔融指數(shù)除以組分a)的熔融指數(shù)的比率(根據(jù)前文，似乎應(yīng)該是組分a除以組分b,或組分b除組分a)必須大于10/1。 共混物組分b)也可以含有多于一種hdpe樹(shù)脂。
總HDPE組合物
通過(guò)將共混物組分a)與共混物組分b)共混在一起，形成本發(fā)明中所用 的總高密度共混物組合物。這種總hdpe組合物必須具有0. 5至10克/10分 鐘(優(yōu)選O. 8至8克/10分鐘)的熔融指數(shù)(ASTMD 1238,在190。C下用2. 16
千克負(fù)荷測(cè)量)。
該共混物可以通過(guò)任何共混法制造，如l)微粒樹(shù)脂的物理共混；2) 不同hdpe樹(shù)脂共進(jìn)料到同一擠出機(jī)中；3)熔融混合(在任何傳統(tǒng)聚合物混 合裝置中)；4 )溶液共混；或5 )使用2個(gè)或更多反應(yīng)器的聚合法。
通過(guò)在^^出才幾中熔融共混下列兩種共混物組分，制備一種優(yōu)選的hdpe 共混物組合物
10至30重量％的組分a):其中組分a)是具有15-30克/10分鐘的熔融 指數(shù)12和0. 950至0.960 g/cc的密度的常規(guī)hdpe樹(shù)脂,以及
90至70重量％的組分b):其中組分b)是具有0. 8-2克/10分鐘的熔融 指數(shù)12和0. 955至0, 965 g/cc的密度的常規(guī)hdpe樹(shù)脂。
適用于組分a)的市售hdpe樹(shù)脂的實(shí)例以商標(biāo)SCLAIR79F出售，其是 通過(guò)乙烯與常規(guī)齊格勒納塔催化劑的均聚制成的hdpe樹(shù)脂。其具有18克/10 分鐘的典型熔融指數(shù)和0. 963 g/cc的典型密度以及大約2. 7的典型分子量 分布。
適用于共混物組分b)的市售hdpe樹(shù)脂的實(shí)例包括(典型熔融指數(shù)和密 度值顯示在括號(hào)中)
SCLAIR19G (熔融指數(shù)=1.2克/10分鐘,密度=0.962 g/cc );
MARFLEX 9659 (可獲自Chevron Phi 11 ips,熔融指數(shù)=1克/10分鐘, 密度=0. 962 g/cc);和
ALATHO薩L 5885 (可獲自Equistar，熔融指數(shù)=0. 9克/10分鐘，密 度=0. 958 g/cc)。
優(yōu)選的hdpe共混物組合物。這提供了 hdpe共混物組分的均勻的原位共混物。 該方法的一個(gè)實(shí)例描#公開(kāi)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20060047078 ( Swabey等人)中， 其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。該總hdpe共混物組合物優(yōu)選具有3至20的匿D (Mw/Mn)。
成核劑
本文所用的術(shù)語(yǔ)"成核劑"意在向制備成核聚烯烴組合物領(lǐng)域技術(shù)人員 傳達(dá)其常規(guī)含義，即在聚合物熔體冷卻時(shí)改變聚合物的結(jié)晶行為的添加劑。
成核劑廣泛用于制備分類(lèi)聚丙烯和改進(jìn)^^"笨二曱酸乙二酯(PET)的
才莫塑特性。
在USP 5,981,636、 6, 466， 551和6， 559， 971中提供了成核劑的綜述， 它們的公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
有兩大類(lèi)成核劑，即"無(wú)機(jī)"(例如小孩i粒，尤其是滑石或碳酸釣)和 "有機(jī)"。
市售和廣泛用作聚丙烯添加劑的常規(guī)有機(jī)成核劑的實(shí)例是二亞芐基山 梨醇酯(如Mil liken Chemical以商標(biāo)MilladTM 3988出售的產(chǎn)品和Ciba Specialty Chemicals以商標(biāo)Irgaclear 出售的產(chǎn)品)。本發(fā)明不采用上述
"無(wú)機(jī)"或常規(guī)有機(jī)成核劑，因?yàn)樗鼈儾豢偸歉倪M(jìn)由hdpe樹(shù)脂制成的薄膜 的阻隔性能(如實(shí)施例中所示)。本發(fā)明中所用的成核劑在涉及聚丙烯的文 獻(xiàn)中通常被稱作"高性能成核劑"。這些成核劑在本文中被稱作"有機(jī)阻隔 成核劑"_其(如本文中所用)意在描述改進(jìn)(P爭(zhēng)低)由hdpe制成的薄膜 的濕蒸氣透過(guò)率(MVTR)的有機(jī)成核劑。這可以容易地如下測(cè)定1)在常 規(guī)吹塑薄膜法(如下列實(shí)施例中所述)中在不存在成核劑的情況下制備厚度 1. 5-2密耳的hdpe薄膜；2 )在用于制備第一薄膜的相同條件下制備相同厚 度的第二薄膜(百萬(wàn)分之1000重量份的有機(jī)成核劑充分^fl在hdpe中)。 如果該第二薄膜的MVTR低于第一薄膜(優(yōu)選低至少5-10%),則該成核劑適 用于本發(fā)明。
最近已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有極高熔點(diǎn)的高性能有機(jī)成核劑。這些成核劑有時(shí)被 稱作"不^^機(jī)"成核劑-以大致表明它們不會(huì)在聚烯烴擠出操作過(guò)程中熔 融*在聚乙烯中。 一般而言，這些不溶有機(jī)成核劑沒(méi)有真熔點(diǎn)(即它們?cè)?熔融之前分解)或具有高于30(TC的熔點(diǎn)，或換言之高于30(TC的熔融/分解 溫度。
該有機(jī)成核劑優(yōu)選充分分散在本發(fā)明的hdpe聚乙烯組合物中。所用成 核劑的量較小-百萬(wàn)分之100至3000重量份(基于聚乙烯重量)，因此本 領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，必須小心確保成核劑充分^:。該成核劑優(yōu)選以細(xì)碎形式(小于50微米，尤其小于IO微米)添加到聚乙烯中以促進(jìn)混合。這 種類(lèi)型的"物理共混物"(即成核劑和固體形式的樹(shù)脂的混合物)通常優(yōu)于 使用成核劑"母料"(其中術(shù)語(yǔ)"母料"是指首先將添加劑(在這種情況下 是成核劑)與少量hdpe樹(shù)脂熔融混合然后將該"母料"與其余大量hdpe樹(shù) 脂熔融混合的實(shí)踐。
可能適用于本發(fā)明的高性能有機(jī)成核劑的實(shí)例包括USP 5,981,636中公 開(kāi)的環(huán)狀有機(jī)結(jié)構(gòu)(及其鹽，如雙環(huán)[2. 2. l]庚烯二羧酸二鈉)；USP 5， 981， 636 中7>開(kāi)的結(jié)構(gòu)的飽和形式(如USP6，465，551中所/>開(kāi)；Zhao等人，轉(zhuǎn)讓給 Milliken);如USP 6, 559， 971 (Dotson等人，轉(zhuǎn)讓給Milliken)中公開(kāi)的 具有六氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)(或"朋PA"結(jié)構(gòu))的某些環(huán)狀二羧酸的鹽；和磷 酸酯，如USP 5, 342， 868中公開(kāi)的那些和Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11 和NA-21出售的那些。優(yōu)選的成核劑是環(huán)狀二羧酸及其鹽，尤其是USP 6， 559， 971中公開(kāi)的冊(cè)PA結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬或準(zhǔn)金屬鹽(特別是4丐鹽)。為清 楚起見(jiàn)，HHPA結(jié)構(gòu)通常包含在環(huán)中具有6個(gè)-友原子和在環(huán)結(jié)構(gòu)的相鄰原子上 具有兩個(gè)作為取代基的羧Sg的環(huán)結(jié)構(gòu)。環(huán)中的其它四個(gè)碳原子可以如USP 6， 559, 971中公開(kāi)的那樣被取代。優(yōu)選實(shí)例是1,2-環(huán)己二羧酸，鈣鹽(CAS registry麵iber 491589- 22-1 )。
其它添力口劑
hdpe也可以含有其它常規(guī)添加劑，尤其是(1 )主抗氧化劑(如受阻酚， 包括維生素E ) ; ( 2 )次抗氧化劑(尤其是亞磷酸鹽和亞膦酸鹽)；和(3 ) 加工助劑(尤其是含氟彈性體和/或聚乙二醇結(jié)合加工助劑)。
薄膜沖齊出法 吹塑薄膜法
擠出-吹塑薄膜法是用于制備塑料膜的公知方法。該方法使用擠出機(jī)， 其加熱、熔融和傳送熔融塑料并將其擠過(guò)環(huán)形模頭。典型擠出溫度為330至 500flF,尤其是350至460。F。
從該模頭中拉出聚乙烯膜并成型成管形，最后通過(guò)一對(duì)拉伸輥或壓送 輥。然后從心軸引入內(nèi)部壓縮空氣，以使該管的直徑增大，形成所需尺寸的 "氣泡"。由此在兩個(gè)方向，即軸向(通過(guò)使用"piJ長(zhǎng)"該氣泡直徑的強(qiáng)制 空氣)和氣泡的縱向(通過(guò)用枳4成拉伸該氣泡的繞組元件的作用)上4立伸吹
10塑薄膜。也在氣泡外周周?chē)胪獠靠諝庖栽谠撊垠w離開(kāi)才莫頭時(shí)冷卻該熔 體。通過(guò)向氣泡中引入或多或少的內(nèi)部空氣，改變薄膜寬度，由此提高或降 低氣泡尺寸。主要通過(guò)提高或降^l立伸輥或壓送輥的速度來(lái)控制薄膜厚度以 控制牽伸率。
然后使氣泡在穿過(guò)拉伸輥或壓送輥后立即坍塌成雙層薄膜。然后通過(guò)切 割或密封進(jìn)一步加工冷卻的薄膜以制造各種消費(fèi)品。盡管不希望受制于理 論，但制造吹塑薄膜領(lǐng)域的技術(shù)人員通常相信，最終薄膜的物理性質(zhì)受到聚 乙烯的分子結(jié)構(gòu)和加工條件的影響。例如，加工^^牛被認(rèn)為影響分子取向程 度(在縱向和軸向或橫向)。
對(duì)于本發(fā)明的相關(guān)關(guān)鍵性質(zhì)(例如，落鏢沖擊強(qiáng)度、縱向和橫向撕裂性
質(zhì))，"縱向"("MD")和"橫向"("TD"-垂直于MD)分子取向的平 衡通常被認(rèn)為最合意。
因此，公認(rèn)的是，"氣泡"上的這些拉伸力可以影響最終薄膜的物理性 質(zhì)。特別地，已知的是，"吹脹比"(即吹制氣泡的直徑與環(huán)形模頭的直徑 的比率)可以顯著影響最終薄膜的落鏢沖擊強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
上文的描述涉及單層膜的制備。多層膜可以如下制備1)"共擠"法， 其能向環(huán)形模頭中引入多于一個(gè)熔融聚合物流，以產(chǎn)生多層膜，或2)層壓 法，其中將膜層層壓在一起。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選使用上述吹塑薄膜法制備。
另一方法是所謂的流延薄膜法，其中使聚乙烯在擠出機(jī)中熔融，然后擠 過(guò)直線縫模(linear slit die),由此"流延"平片薄膜。流延薄膜的擠 出溫度通常略高于吹塑薄膜法中所用的溫度(通常操作溫度為450至550°F )。 通常，流延薄膜比吹塑薄膜更快冷卻(驟冷)。
在下列實(shí)施例中^是供更多細(xì)節(jié)。
實(shí)施例
實(shí)施例1
在Battenfeld Gloucester Engineering Company of Gloucester, Mass 制造的吹塑薄膜生產(chǎn)線上進(jìn)行高效有機(jī)成核劑在不同hdpe阻隔膜組合物中 的效率的篩選試驗(yàn)。這種吹塑薄膜生產(chǎn)線具有大于100磅/小時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)輸出 并配有50馬力發(fā)動(dòng)機(jī)。擠出機(jī)螺桿具有2. 5密耳直徑和24/1長(zhǎng)/徑(L/D )比。
將吹塑膜泡用空氣冷卻。在這種生產(chǎn)線上制成的阻隔膜的典型pJJ長(zhǎng)比 (BUR)為1. 5/1至4/1。這些實(shí)一瞼使用間隙為85密耳的環(huán)形;漠頭。使用2/1的BUR標(biāo)定點(diǎn)和1. 5密耳的薄膜厚度標(biāo)定點(diǎn)制備該實(shí)施例的薄膜。
本實(shí)施例中所用的"高效"成核劑是環(huán)狀二羧酸的鹽，即1,2環(huán)己二羧 酸的鈣鹽(CAS Registry number 491589-22-1,在這些實(shí)施例中被稱作"成 核劑1")。
根據(jù)ASTMF1249-90用Modern Controls Inc開(kāi)發(fā)的MOCON磁控管在100°F (37. 8°C)和100%相對(duì)濕度條件下測(cè)量水蒸氣透過(guò)率("群TR"，表示為在 指定薄膜厚度(密耳)下每天每100平方英寸薄膜透過(guò)的水蒸氣的克數(shù)，或 克/100平方英寸/天)。使用具有大約1. 2克/10分鐘的熔融指數(shù)、0. 962 g/cc 的密度和4. 9的分子量分布Mw/Mn的單一低熔融指數(shù)hdpe樹(shù)脂(NOVA Chemicals Inc. ("NCI") of Pittsburgh, PA以商標(biāo)SCLAIR 19G ( "19G 樹(shù)脂")出售的乙烯均聚物，)進(jìn)行對(duì)照(對(duì)比)實(shí)驗(yàn)。
表1表明，由不存在成核劑的19G樹(shù)脂制成的薄膜具有0. 2084克/100 平方英寸/天的MVTR值(薄膜1 )且成核劑將MVTR改進(jìn)至0. 1906克/100平 方英寸/天(薄膜2) 。 &明，成核劑1是可用于改進(jìn)阻隔膜的MVTR性能 的"有才幾阻隔成核劑"。
通過(guò)在存在和不存在成核劑1的情況下共混85重量％的19G與15%的具 有高熔融指數(shù)的樹(shù)脂，制備薄膜3-6。
使用以商標(biāo)SCLAIR 2907出售的hdpe均聚物樹(shù)脂作為(對(duì)比)組分 b)制備對(duì)比薄膜3和4。該樹(shù)脂具有僅4. 9克/10分鐘的熔融指數(shù)(勤目應(yīng) 地，這兩種hdpe樹(shù)脂的熔融指數(shù)比率僅為4. 2/1.2,或小于4/1 ) 。 2907樹(shù) 脂的密度通常為0.960 g/cc。如表l中所示，在不存在成核劑的情況下用該 共混物制成的薄膜具有0. 1851克/100平方英寸/天的MVTR (對(duì)比薄膜3 )且 成核劑將該值改進(jìn)至Q. 1720克/10Q平方英寸/天-僅0. 0131克/100平方英 寸/天的改進(jìn)。
4吏用通過(guò)熔融共混85重量°/。的19G樹(shù)脂與15重量％的作為組分b)的由 NCI以商標(biāo)SCLAIR79F出售的hdpe均聚物樹(shù)脂而制成的hdpe組合物，制 備本發(fā)明的薄膜6和對(duì)比薄膜5。這種79F樹(shù)脂具有18克/10分鐘的熔融指 數(shù)、0. 963 g/cc的密度和2. 7的分子量分布。該共混物的總?cè)廴谥笖?shù)(12) 據(jù)估計(jì)為1.8克/lQ分鐘。
如表l中所示，對(duì)比薄膜5(在不存在成核劑l的情況下由19G和79Fhdpe 樹(shù)脂的85/15共混物制成)具有0. 1955克/100平方英寸/天的MVTR值。由薄膜5的hdpe組合物+ 1000 ppm成核劑制成的本發(fā)明的薄膜6具有 0. 1525克/100平方英寸/天的MVTR值(其代束與薄膜5的MVTR值相比大于 20%的改進(jìn))。
表1還顯示了描述由實(shí)驗(yàn)hdpe均聚物樹(shù)脂制成的阻隔膜的性質(zhì)的數(shù)據(jù)。 該實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂根據(jù)公開(kāi)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20060047078 (Swabey等人)的公開(kāi)內(nèi)容 在雙反應(yīng)器溶液聚合法中制備。該實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂(表1中的EXP )具有1. 2克/10 分鐘的熔融指數(shù)12、 0.967 g/cc的密度和8. 9的分子量分布Mw/Mn。該EXP 樹(shù)脂具有隨分子量而變的兩個(gè)截然不同的部分。低分子量部分(或組分a)) 為總組合物的大約55重量％并具有估計(jì)大于5000克/10分鐘的熔融指數(shù)12。 高分子量部分為總組合物的大約45重量％并具有估計(jì)小于0. 1克/10分鐘的 熔融指數(shù)。
如上所述，對(duì)于聚乙烯樹(shù)脂，熔融指數(shù)(12)通常與分子量成反比。通 過(guò)制作對(duì)數(shù)(12) vs對(duì)數(shù)(重均分子量，Mw)的曲線圖，對(duì)具有窄分子量分 布(小于3)的均聚物hdpe樹(shù)脂證實(shí)這一點(diǎn)。為了制作該曲線圖，測(cè)量多于 15種不同均聚物hdpe樹(shù)脂的熔融指數(shù)(12)和重均分子量Mw。這些均聚物 hdpe樹(shù)脂具有窄分子量分布(小于3)但具有不同的Mw-乂人大約30, OOO到 150,000 (如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的那樣，對(duì)于分子量超出此范圍的聚乙 烯樹(shù)脂，難以獲得可再現(xiàn)的12值)。
對(duì)于這類(lèi)均聚物Mpe樹(shù)脂，使用這些12和Mw值的對(duì)數(shù)/對(duì)數(shù)曲線圖計(jì)
使用外推法(基于上述關(guān)系)評(píng)估EXP樹(shù)脂的組分a)和組分b)的12值。 也就是說(shuō)，測(cè)量組分a)和組分b)的分子量并使用Mw值評(píng)估12值。本領(lǐng)域技 術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，難以物理共混這些hdpe共混物組分(由于這些hdpe共混 物組分的極不同的粘度)。相應(yīng)地，溶液共混或原位共混(即通過(guò)聚合法制 備)是用于制備這類(lèi)hdpe組合物的優(yōu)選方法。如表1中所示，由這種EXP 樹(shù)脂制成的(對(duì)比)薄膜7具有0. 1594克/10分鐘的MVTR。用通過(guò)在EXP 樹(shù)脂中加入1000 rppm成核劑而制成的hdpe組合物制造本發(fā)明的薄膜8。
實(shí)施例2 對(duì)比
用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)6中所用的本發(fā)明的hdpe共混物組合物(即85/15 的上述19G和79F樹(shù)脂)與其它成核劑制備阻隔膜。
(1. 774 x 10—19) x (MVT3.86)
13在Macro Engineering and Technology of Mississauga， Ontario, Canada制造的較小薄膜生產(chǎn)線上制備薄膜。該生產(chǎn)線用模頭間隙為100mis;
BUR標(biāo)定點(diǎn)為2: 1且薄膜厚度標(biāo)定點(diǎn)為1. 5密耳的環(huán)形模頭運(yùn)行。 表2中的數(shù)據(jù)表明，滑石和DBS都不適用于本發(fā)明。
表l
HDPE組合物
薄膜組分a ) (重量％ )組分b) (重量％ )成核齊'J 1 (卯m )WVTR (g/100inV天)
l-c一"19G(100%)"—0. 2084
2-c—"19G(麵)"10000. 1906
3-c2907 (15%)"19G(85D "—0. 1851
4-c2907 (15%)"19G(85W "10000. 1720
5-c79F(15°/。)"19G麵"—0. 1955
679F(15%)"19G(85D "10000. 1525
7-c"EXP"一0. 1594
8"EXP"10000. 0749
注釋"19G" =SCLAIR19G (12 = 1. 2克/10分鐘，密度=0. 962 g/cc ) "2907" = SCLAIR2907 ( 12 = 4. 9克/10分鐘，密度=0. 960 g/cc )
"79F' = SCLAIR79F (12 = 18克/10分鐘，密度=0.963 g/cc ) EXP =實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂(上述)(12 = 1.2克/10分鐘，密度=0.967 g/cc)
表2
薄膜成一亥劑(ppm )WVTR (g/100in7天)
10無(wú)0. 2445
11滑石(2500 (卯m))0. 2503
12DBS (卯m)0. 3836
13有機(jī)成核劑(1000 ppm)0. 1574
注釋有機(jī)成核劑1與實(shí)施例1的本發(fā)明的薄膜2、 4、 6和8中所用的相同。
所有實(shí)驗(yàn)中所用的hdpe組合物是實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)6的組合物(即85重 量。/。SCLAIRtm 19G樹(shù)脂和15重量。/。SCLAIRtm 79F樹(shù)脂)。"DBS"成核劑是 Ciba以商標(biāo)Irgaclear 出售的二亞千基山梨醇酯?；陨虡?biāo)Cimpact
14699出售并據(jù)報(bào)道具有1. 5微米的平均粒度和5: 1的縱橫比。
工業(yè)適用性
由兩種高密度聚乙烯共混物組分的共混物和高性能有機(jī)成核劑制備塑 料膜。這兩種高密度聚乙烯共混物組分具有基本不同的熔融指數(shù)。由這些共 混物制成的薄膜具有極低"水蒸氣透過(guò)率，，(群TR)并可以被描述為"阻隔 膜，，。該"阻隔，，膜適用于制備干食品，如脆餅和谷物早餐的包裝。
權(quán)利要求
1. 包含至少一個(gè)擠出聚乙烯層的阻隔膜，其中所述至少一個(gè)擠出聚乙烯層包含I)有機(jī)阻隔成核劑；和II)高密度聚乙烯共混物組合物，包含II-i)5至60重量％的至少一種具有高熔融指數(shù)I2的高密度聚乙烯共混物組分a)；和II-ii)95至40重量％的至少一種具有低熔融指數(shù)I2’的高密度聚乙烯共混物組分b)，其中w)所述有機(jī)阻隔成核劑以占所述高密度共混物組合物重量的百萬(wàn)分之100至3000份的量加入；x)所述共混物組分a)和共混物組分b)各自具有0.950至0.975g/cc的密度；y)所述高密度聚乙烯共混物組合物的熔融指數(shù)I2為0.5至10克/10分鐘；和z)通過(guò)將所述共混物組分a)的I2值除以所述共混物組分b)的I2’值而得的I2比率大于10/1。
2. 權(quán)利要求l的阻隔膜，其中所述高密度聚乙烯共混物組合物包含IO 至40重量％的所述組分a)和90至60重量°/。的所述組分b)。
3. 權(quán)利要求l的阻隔膜，其中所述高密度聚乙烯共混物組合物包含20 至40重量y。的所述組分a)和80至60重量°/。的所述組分b)。
4. 權(quán)利要求l的阻隔膜，其中所述共混物組分a)的特征進(jìn)一步在于，具 有2至4的分子量分布Mw/Mn。
5. 權(quán)利要求1的阻隔膜，其中所述高密度聚乙烯共混物組合物具有0. 955 至0. 965 g/cc的密度。
6. 權(quán)利要求l的阻隔膜，其中所述高密度聚乙烯共混物組合物具有O. 8 至8克/10分鐘的熔融指數(shù)12。
7. 權(quán)利要求l的阻隔膜，其中所述成核劑具有高于300。C的熔融/分解溫度。
8. 權(quán)利要求6的阻隔膜，其中所述成核劑是二羧酸鹽。
9. 權(quán)利要求8的阻隔膜，其中所述二羧酸是具有六氫鄰苯二曱酸結(jié)構(gòu)的 環(huán)狀二羧酸。
10. 權(quán)利要求9的阻隔膜，其中所述鹽選自鈣鹽和鋅鹽。
11. 制備用于食品包裝的阻隔膜的方法，所述方法包括一種組合物的薄膜 擠出，該組合物包含I) 有機(jī)阻隔成核劑；和II) 高密度聚乙烯共混物組合物，包含II-i) 5至60重量％的至少一種具有高熔融指數(shù)L的高密度聚乙烯共混 物組分a);和II-ii) 95至40重量％的至少一種具有低熔融指數(shù)12，的高密度聚乙烯 共混物組分b)，其中w)所述有機(jī)阻隔成核劑以占所述高密度共混物組合物重量的百萬(wàn) 分之100至3000份的量加入；x)所述共混物組分a)和共混物組分b)各自具有0. 950至0. 975 g/cc的密度；y)所述高密度聚乙烯共混物組合物的熔融指數(shù)12為0. 5至10克/10分鐘；和z)通過(guò)將所述共混物組分a)的12值除以所述共混物組分b)的12， 值而得的12比率大于10/1。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述高密度聚乙烯共混物組合物包含IO 至40重量％的所述組分a)和90至60重量°/。的所述組分b)。
13. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述共混物組分a)的特征進(jìn)一步在于，具 有2至4的分子量分布Mw/Mn。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述成核劑是二羧酸鹽。
15. 權(quán)利要求ll的方法，其中在1.5/l至4/l的piJ長(zhǎng)比下進(jìn)行。
全文摘要
由兩種高密度聚乙烯共混物組分的共混物和高性能有機(jī)成核劑制備阻隔膜。這兩種高密度聚乙烯共混物組分具有基本不同的熔融指數(shù)。在這兩種共混物組分的熔融指數(shù)具有大于10/1的比率時(shí)，在成核劑存在下觀察到該薄膜的濕蒸氣透過(guò)率的極大降低。所得阻隔膜適用于制備干食品，如脆餅和谷物早餐的包裝。
文檔編號(hào)C08L23/06GK101535398SQ200780042768
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者D·P·索瓦吉尤, D·徹克尼塔, N·D·J·奧比, P·S·奇肖姆, P·林, S·馬沙爾, T·莊, T·蒂基斯 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國(guó)際)股份有限公司