專利名稱：密封劑制品及用于其中的組合物的制作方法
密封劑制品及用于其中的組合物技術(shù)領(lǐng)域[OOOl]本發(fā)明有關(guān)用于密封以及保護(hù)接合處等的密封劑制品，其中使用能夠被輻射固化的可變形組合物制備該密封劑制品以提供抗變 形以及約束外表面。
背景技術(shù)：
目前密封劑用于各種工業(yè)用途。例如，汽車制造業(yè)將密封 劑應(yīng)用于金屬接合處和焊接之間以及之上。 一種具體的密封劑用途涉 及在所謂的頂部溝槽中的焊縫之上使用密封劑，該溝槽在車身側(cè)面面 板連接至該車輛頂部時(shí)形成。通常，該頂部溝槽焊縫被塑料(例如PVC) 模塑件的珠粒或壓條覆蓋，將其用金屬條覆蓋以及涂漆。近年來已經(jīng) 提出了替換手段。例如，美國專利US6，030，701公開了密封劑制品， 該密封劑制品包含可熔融-流動(dòng)的組合物以及尺寸穩(wěn)定的膜用于控制 該可熔融-流動(dòng)的組合物的熔融流動(dòng)4亍為以基本上將該熔融-流動(dòng)的組 合物限制至頂部溝槽區(qū)域的要求區(qū)域，該密封劑制品已經(jīng)應(yīng)用至該要 求區(qū)域。在美國專利6， 461， 691 、6， 277， 898、6， 174， 932以及6， 858， 260 中，由環(huán)氧化合物以及一種或多種多元醇制備的可輻射固化的、韌性的 可涂漆的組合物被建議作為頂部溝槽密封劑。
在許多情況下，基材表面、尤其是一般在車輛制造中遇到的 基材表面的密封相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性，這是因?yàn)楸仨毻瑫r(shí)滿足各種不同的 條件。例如，比如那些通常存在于車輛頂部溝槽中的焊接金屬接合處 由于焊縫凹痕、由通過焊縫相連部件的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的凸出等，經(jīng)常是非 常不平的。常規(guī)的汽車密封劑以及填縫材料一般配制的比較軟以及有防水及其它液體滲透該接合處)。然而，這些特征還導(dǎo)致密封劑或者填 縫材料的外表面對(duì)由于封存的空氣、在基質(zhì)表面內(nèi)的凹凸不平或者突出物、或者外力產(chǎn)生的變形高度敏感。在一些情況下，該密封劑或者填 縫材料的漏氣可能發(fā)生，其嚴(yán)重地?fù)p害設(shè)法獲得的該密封的有效性以 及外觀。結(jié)果，常常難以提供以及保持光滑的、平的，并且表面好看的 上表面， 一旦該密封劑或者填縫材料已經(jīng)應(yīng)用于該基材表面。然而，
表面的脊^^受妨害。 、^ ' 、 , ^

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面，提供用于密封基材表面的密封劑制品。該密 封劑制品具有第 一表面和第二表面，其中第 一表面包含可變形組合物， 該可變形組合物當(dāng)經(jīng)受熱量和/或壓力時(shí)能與基材表面貼合 (conforming to)。該密封劑制品的第二表面已經(jīng)通過將所述表面暴露 于導(dǎo)致所述密封劑制品的所述第二表面至少部分固化的有效量輻射而 至少部分固化。在所述固化之前，第二表面也包含該可變形組合物。 上述至少部分固化能有效使第一表面的可變形性比第二表面更小。能夠通過暴露于輻射而固化的該可變形組合物可以包含至 少一種熱塑性塑料、至少一種(甲基)丙烯酸酯-官能化的單體或者低聚 物、至少一種可熱活化自由基引發(fā)劑、以及至少一種填料。可以使用 上述的密封劑制品密封基材，其中該密封劑制品被施用到該基材表面 使包含該可變形組合物的第一表面與該基材表面至少部分接觸。
本發(fā)明某些實(shí)施方案的詳述該本發(fā)明涉及應(yīng)用密封劑制品以向基材提供保護(hù)性和/或 美觀的構(gòu)造。使用可變形組合物制備該密封劑制品，該可變形組合物 起初性質(zhì)為熱塑性，和因此可以在加熱成所要求形狀比如比較薄的、 平的片材、帶、條等之后而容易地形成。該可變形組合物也能通過輻 射而至少部分固化。該密封劑制品的至少一個(gè)表面，比如最終位置將朝 向背離該基材表面方向的表面，暴露于一定數(shù)量的輻射(比如紫外光或 者電子束輻射)，該一定數(shù)量的輻射能使在該密封劑制品的選擇表面上 的該可變形組合物有效獲得所要求的固化(交聯(lián))程度。由此致使所選 擇表面更能抵抗外力造成的變形，該外力是如該基材表面上凸出物、
6當(dāng)應(yīng)用于該基材表面時(shí)在該密封劑制品下封存的空氣、在應(yīng)用該密封 劑制品至表面中通過手指或者工具施加的壓力。在某些實(shí)施方案中， 該可變形組合物充分固化至使得該密封劑制品的選擇表面不粘手(非 粘性的)和/或非熱塑性的(換言之，不能熔融)。使用輻射來固化該密封 劑的表面提供另外的優(yōu)點(diǎn)在于在該密封劑制品的殘余物中較少的固化 或者未固化的可變形組合物保持熱塑性以及當(dāng)加熱時(shí)能流動(dòng)，但是該 可變形組合物的流動(dòng)受輻射固化的表面限制或者束綽，當(dāng)加熱時(shí)，其 表現(xiàn)出較少的流動(dòng)甚至沒有流動(dòng)。此特征能使基材表面通過該密封劑 制品的密封受到控制，由此使該可變形組合物滴落或者流動(dòng)以及該可 變形組合物向其中不需要密封劑的基材表面區(qū)域的擴(kuò)散減少到最少。 該密封劑制品的輻射固化表面也給予該基材表面光滑的、美觀的外觀， 因?yàn)樗鼓茉撁芊鈩┲破酚行Ц采w以及遮掩表面缺陷。本發(fā)明在該密 封劑制品的組裝中不需要共擠塑或者疊層步驟因而相對(duì)結(jié)合尺寸穩(wěn)定 承載膜的制造復(fù)雜的已知密封劑而言，表現(xiàn)出先進(jìn)性。控制輻射步驟使得該密封劑制品的至少一個(gè)其它表面(比 如最終將接觸該基材表面的表面)保持可變形以及因此能夠與該基材 表面緊密貼合，由此提供有效密封。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，緊鄰上述 的其它表面的該可變形組合物當(dāng)加熱時(shí)保持可流動(dòng)。由此，當(dāng)該密封劑 制品放置在該基材上以及加熱時(shí)，應(yīng)用到該基材表面的密封劑制品的
及該可變形組合物當(dāng)冷;至室溫時(shí)再凝固。在本發(fā)明:;一方面中， 該可變形組合物能夠通過結(jié)合一種或多種熱-活化的固化劑或者交聯(lián) 劑熱固化，其在通過加熱而活化時(shí)，則與該可變形組合物中其它組分起 反應(yīng)和/或催化該可變形組合物中其它組分的反應(yīng)，由此形成熱固性聚 合物型基質(zhì)，其耐進(jìn)一步的變形。在本發(fā)明特別合乎需要的改變中， 配制該可變形組合物以致它保持充分地?zé)崴苄砸栽试S如果加熱至某一 溫度時(shí)和/或持續(xù)某一限定時(shí)段，則該可變形組合物流動(dòng)，但另一方面 如果加熱到更高溫度時(shí)或者持續(xù)更長時(shí)段，則發(fā)生交聯(lián)/固化。再一個(gè) 另外的實(shí)施方案中，選擇該可變形組合物的組分以致使該組合物的非輻射固化表面在室溫下具有足夠粘性以致通過施加壓力至該密封劑制 品使該表面粘附于該基材表面。在此實(shí)施方案中，由此該可變形組合物 用作壓敏粘合劑。本發(fā)明可以用于許多工業(yè)用途。例如，該密封劑制品可以
用于密封汽車中金屬接合處的過程。該密封劑制品施加于所要密封的 接合處上方。因?yàn)樵摽勺冃谓M合物的至少一部分在硬化之前流動(dòng)，所 以將會(huì)獲得全面的密封以及粘接。由于該密封劑制品邊緣的受控制流 動(dòng)，獲得美觀的外表面外觀。然后該密封劑制品的外露表面可以涂漆 或者以另外方式裝飾以與該車身相協(xié)調(diào)。本發(fā)明的該密封劑制品用于 密封各種不連續(xù)面，比如搭接的接頭或者接合處、對(duì)接的接頭或者接 合處、凹陷、缺口、孑L、間隙、溝道、縫、以及制造缺陷比如當(dāng)加工 金屬制品等產(chǎn)生的那些。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將被用于該基材表面的該密 封劑制品的表面呈粘性或者壓敏性以及最初通過諸如一次性襯里或者 脫膜紙之類的臨時(shí)基材保護(hù)。上述臨時(shí)基材阻擋污垢及其它物質(zhì)污染 該密封劑制品表面以及阻隔該密封劑制品粘附至該基材表面。另外， 臨時(shí)基材可便于該密封劑制品的存儲(chǔ)和處理(例如該密封劑制品可以 為自身巻繞的帶狀，或者其為片材，其層疊在另一片材上，之間具有 臨時(shí)基材層)。該密封劑制品將施加至該基材表面之前瞬間，去除該臨 時(shí)基材以暴露該密封劑制品表面以與該基材表面接觸。在刷涂以掩蓋在金屬中難看的缺陷、點(diǎn)焊縫、以及其中頂 部的金屬板焊接至車身的金屬板的搭接之前，該密封劑制品可以置于 車輛頂部溝槽。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將該密封劑制品切割或者以另外 方式形成條，該條寬度或等于或者略微大于該頂部溝槽的寬度以及長 度等于溝槽的長度。該密封劑制品置于該頂部溝槽之內(nèi)； 一般，施加壓 力以致該密封劑制品的非輻射固化表面至少與該頂部溝槽表面部分接 觸。該頂部溝槽表面可以是未涂底漆的、未涂底漆以及部分用常規(guī)的 密封膠密封、用常規(guī)底漆涂底漆、或者涂底漆以及涂漆。 一般，該頂部溝槽表面在應(yīng)用該條之前用電沉積涂層涂底漆。然后在該溝槽中的同 時(shí)(例如在該車輛經(jīng)過涂漆固化加熱室的同時(shí))加熱該條于是緊鄰頂部
搭接變平整，由此在該溝槽之內(nèi)產(chǎn)生光滑、美觀的外觀。同時(shí)，該密封 劑制品也粘附于頂部溝槽的內(nèi)表面以及在該溝槽中提供保護(hù)性密封以 防止雨水，污垢、雪等滲入該頂部溝槽而引起生銹或者腐蝕。在其中 該條-形密封劑制品具寬度略微地大于該頂部溝槽的寬度的實(shí)施方案 中，所布置和粘附的條可以采用沿頂部溝槽長度的凹形結(jié)構(gòu)以提供通 道以將水排離車輛頂部。該車輛，安裝好該密封劑制品，可以涂漆(包括任選地還有 保護(hù)性透明涂層在內(nèi))以及通過烘爐固化流程在約120至約200匸持續(xù) 約10至約60分鐘。可以配制該可變形組合物以致它熔融流動(dòng)達(dá)所要
,固化。二 、、'，；，''、、、、該可變形組合物可以形成所要求的密封劑制品形狀，比如 片材，使用一般成形工藝，包括擠出該可變形組合物穿過加熱的口模； 在所要求結(jié)構(gòu)的模具中加熱的同時(shí)使該可變形組合物成型；將該可變 形組合物加熱至適合的熔融溫度以及刮刀涂布到剝離襯里(release liner)之上；在熔融的同時(shí)，幕涂該可變形組合物；或者將該材料分 散在溶劑中，涂布到剝離襯里之上，以及烘干溶劑。如果所選擇的成型
化劑，應(yīng)該小心保持該可變形組合物的溫度低于該固化劑或者催化劑 將使該可變形組合物顯著交聯(lián)或者固化的最低溫度。 一旦形成片材， 該可變形組合物可以通過諸如沖切或者切割該片材之類的進(jìn)一步加工 以提供所要求尺寸的密封劑制品?？商鎿Q的是，該可變形組合物可以直 接形成所需形狀而安置在基材表面上。該密封劑制品厚度將根據(jù)它期望的最終用途而改變。對(duì)于
大多數(shù)的密封應(yīng)用來說，需要該密封劑制品厚度足以提供足夠的材料 以流動(dòng)以及使凹痕、隆起、及其它表面缺陷平整或者足以填充接合處之間的間隙。已發(fā)現(xiàn)有用的厚度在例如約0. 05毫米至約25毫米或者 約0. 5至約5毫米范圍內(nèi)。該密封劑制品無須厚度均一。該密封劑制品的形狀可以改變以匹配所要求覆蓋以及密封 的該基材表面的總的面積以及尺寸(例如緊鄰金屬面板之間接合處區(qū) 域，使該密封劑制品橋接該接合處)。可以使用任何各式各樣的基材實(shí)施本發(fā)明，包括，例如， 由金屬、木材及其它纖維素的材料、熱固性材料、塑料、玻璃、混凝 土、陶瓷、石料等構(gòu)成的基材。在本發(fā)明特別希望的方面中，該基材由 一種或多種諸如鋼之類的金屬構(gòu)成，包括鍍鋅鋼、不銹鋼、以及冷軋鋼 以及鋁在內(nèi)。該密封劑制品所施用的該密封劑制品的表面可以棵露的， 預(yù)處理(轉(zhuǎn)換涂布)的、涂底漆的、和/或涂漆的。就金屬基材而言，本 發(fā)明的密封劑制品可以施用在焊縫之上，焊縫包括由點(diǎn)焊、焊絲焊、激 光焊接等形成的接合處?！?，在該密封劑制品至少部分成型或者形成以后和在將 該密封劑制品施加至要求密封的該基材表面之前，輻射固化該密封劑 制品的一個(gè)或多個(gè)表面。例如，該可變形組合物可以通過擠出或者其 它適合的方法形成相對(duì)扁平的、薄的片材。該片材的一側(cè)向諸如紫外 光之類的輻射暴露以使片材該側(cè)的表面固化。然后沖切或者切割該片 材以提供該密封劑制品，該密封劑制品布置到該基材表面之上的所要 求位置使該密封劑制品的另 一沒有通過輻射固化的側(cè)面直接面向該基 材表面。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)薄的外皮形成在該密封 劑制品的已經(jīng)暴露于輻射的表面之上，這是由于該輻射導(dǎo)致在該可變 形組合物中的至少某些組分，例如，(曱基)丙烯酸酯-官能化的低聚物 和/或單體的交聯(lián)或者固化。該表皮用于穩(wěn)定該該密封劑制品的形狀，
特別是當(dāng)加熱該密封劑制品以至能有效使在該密封劑制品中 一 部分的 該可變形組合物軟化或者熔融的溫度，其保持熱塑性以及基本上未交 聯(lián)。該可變形組合物的表面固化可以使用諸如紫外線的或者電
10子束輻射之類的任何合適的輻射源來引發(fā)。在該輻射源發(fā)射紫外光下， 通常需要在該可變形組合物中包括一種或多種光引發(fā)劑。如果使用電 子束輻射，通常是不需要在該可變形組合物中存在光引發(fā)劑。該密封劑制品的一個(gè)或多個(gè)表面暴露于紫外光或者電子束 輻射的輻射形式的輻射足以使在表面上該可變形組合物的輻射-反應(yīng) 性組分(例如(甲基)丙烯酸酯-官能化的低聚物或者單體)反應(yīng)。該反應(yīng) 性組分聚合和/或交聯(lián)以致表面-硬化或者表面-固化該可變形組合物。 優(yōu)選，輻射量足以導(dǎo)致在該可變形組合物中直接緊鄰所選擇表面那部 分中至少90%、更優(yōu)選至少95%、最優(yōu)選所有的或者基本上所有該輻射 -反應(yīng)性組分反應(yīng)。同時(shí)，控制輻射量以及該密封劑制品暴露于輻射的方式以 致該密封劑制品的至少一個(gè)表面(特別是，施用于所要求密封的該基材 表面的該密封劑制品表面)保持基本上或者完全未通過該輻射被固化。 也就是說，直接緊鄰上述表面的該可變形組合物無顯著程度的固化或 者交聯(lián)因而保持可變形，換言之，比已經(jīng)輻射固化表面的可變形性更 大。本發(fā)明使用的輻射-固化組合物可以使用用于輻射固化的 常規(guī)方法，比如使用UV(紫外線)光，來自低、中和/或高壓汞燈、He-Cd 以及Ar激光、氙孤燈、或者其它的適合的輻射源輻射在該基材表面上 的該組合物層而固化。該UV光波長為從約200到約450納米。電子束
源(高度加速電子)可以是粒子束處理裝置。上述的裝置在本領(lǐng)域中眾 所周知以及公開在例如，在公開的美國申請(qǐng)
2005-0233121， 2004-0089820， 2003-0235659，以及2003-0001108中, 其中每篇全部引入本申請(qǐng)作為參考。適合的電子束發(fā)射裝置可從 Energy Sciences, Inc得到。使該可變形組合物表面固化至所要求的程度所必需的輻射 量理所當(dāng)然將要取決于對(duì)于該輻射曝光角、該可變形組合物的厚度、 以及存在于該可變形組合物中的輻射-反應(yīng)性組分的官能團(tuán)的濃度和 活性。例如，波長在200和300納米之間的紫外線源(例如過濾汞弧燈)或者電子束源可以對(duì)準(zhǔn)輸送機(jī)系統(tǒng)運(yùn)輸?shù)拿芊鈩┲破菲涮峁┩ㄟ^該輻 射源的通過速率適合于該可變形組合物的輻射吸收分布(其分布受所 要求表面固化程度和深度以及該組合物聚合/交聯(lián)的速率的影響)。如前所述，在本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該可變形組合物
包含至少一種熱塑性塑料、至少一種(甲基)丙烯酸酯-官能化的單體或 者低聚物、至少一種可熱活化自由基引發(fā)劑以及至少一種填料。任選 地、該可變形組合物可包含另外的組分比如增粘劑、光引發(fā)劑及其它 添加劑。上述的組合物可按要求配制以致是可輻射-固化、熱塑性(在 室溫下基本上是固體或者不流動(dòng)、但是如果加熱至某一溫度，則至少 能某種程度地熔融或者軟化)，以及一旦加熱直至某一溫度和/或持續(xù) 一定時(shí)段則可熱固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，該可變形組合物的表面在 室溫下是有粘性的但是隨后暴露于能有效使表面獲得至少部分固化的 輻射量變得膠粘性降低乃至在室溫下完全為非粘性。優(yōu)選該非照射的 可變形組合物熔點(diǎn)(通過DSC測定)或者軟化點(diǎn)(通過環(huán)球法測定)至少
為5or:。在一個(gè)實(shí)施方案中，該可變形組合物的組分使該組合物在約 60t:至約ioo'c之內(nèi)保持熱塑性，但另一方面當(dāng)加熱到更高溫度(例如
約120匸至約200'C)時(shí)則變?yōu)闊峁绦?熱交聯(lián))。
熱塑性塑料在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該可變形組合物包含一種或
多種熱塑性塑料(即熱塑性聚合物)。聚乙烯代表特別適用于本發(fā)明的
一類熱塑性塑料。術(shù)語聚乙烯在本申請(qǐng)中理解為具有乙烯的均聚物以 及共聚物二者的意義。作例證的共聚單體(可以與乙烯共聚的單體)包括 ot-烯烴、特別是具有3到30碳原子的那些(例如丙烯、l-丁烯、 l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、 l-辛烯、l-癸烯、l-十二烯、l-十四烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、 l-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十
八碳烯以及1-三十碳烯；上述的ct-烯烴可以單獨(dú)或者作為兩種或者 兩種以上的混合物使用；不飽和的羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、該烷基可具有不超
過24個(gè)碳原子；丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例尤其是甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸 異丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯；
不飽和羧酸類，例如丙烯酸以及甲基丙烯酸；
飽和羧酸類的乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯或者丙酸乙烯酯；以及
二烯，例如l,4-己二烯、1，4-丁二烯、異戊二烯。該聚乙烯可以包含兩種或更多種的上述共聚用單體。可以提及的聚乙烯實(shí)例為
低密度聚乙烯(LDPE);
高密度聚乙烯(HDPE);
線性低密度聚乙烯(LLDPE);
極低-密度聚乙烯(VLDPE);
通過茂金屬催化獲得的聚乙烯；
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(比如乙烯/丙烯酸甲酯以及乙 烯丙烯酸乙酯共聚物)；
乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物； 乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物； 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；以及 乙烯/醋酸乙烯酯/ (甲基)丙烯酸共聚物；乙烯以及醋酸乙烯酯的共聚物代表特別有用的一類熱塑性 塑料，其可用于該本發(fā)明的可變形組合物。如本領(lǐng)域眾所周知，乙烯 醋酸乙烯酯的摩爾比以及上述共聚物的分子量可以變化以致改變該共 聚物的性能比如熔點(diǎn)、環(huán)球軟化點(diǎn)、熔體流動(dòng)指數(shù)等?？梢該交觳煌?的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以獲得特定要求的性能平衡。第三共聚單體 (Termonomers)，如不飽和羧酸類，也可以引入以進(jìn)一步地改變或者控 制該熱塑性塑料的特征。在本發(fā)明特定實(shí)施方案中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(包括 乙烯/醋酸乙烯酯/不飽和羧酸三元共聚物在內(nèi))或者具有一種或多種
13以下特征的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的混合物用于該可變形組合物中 約23至約36重量°/。醋酸乙烯酯、在190。C下、2. 16 kg的熔融指數(shù)為 約200至約1000 g/10 min，(通過ASTM 1238測量)，熔點(diǎn)為約55至約 751C (通過DSC測量)5和/或環(huán)球軟化點(diǎn)約70至約(通過ASTME28 測量)。合適的熱塑性塑料也包括聚己酸內(nèi)酯以及聚酯(包括包含 官能團(tuán)比如末端羥基和/或羧基的聚酯)，其在室溫下可以是無定形或 者半結(jié)晶的。"無定形"材料具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但是不顯示可測量的 晶體熔點(diǎn)，如由差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定的那樣。"半結(jié)晶"材料顯示 通過DSC測定的晶體熔點(diǎn)，優(yōu)選最高熔點(diǎn)為200^。聚酯的熔點(diǎn)可以 按照需要改變以獲得所要求的該可變形組合物的熔融流動(dòng)特性。例如，
該聚酯熔點(diǎn)可以選擇以在從約50x:到約15ot:的范圍內(nèi)。優(yōu)選的聚酯在室溫下是固體。一般，該聚酯的數(shù)均分子量為 7500-200， 000、例如從約IO，OOO到50， 000、或者，例如從約15， 000 到30, 000。用于本發(fā)明的熱塑性聚酯包含二羧酸(或者它們的二酯或 者二卣代同等物)和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該二酸(或者二酯或者二閨代同 等物)可以是包含4-12個(gè)碳原子的飽和脂族酸(包括環(huán)中具有5-6個(gè)碳 原子的支化、非支化、或者環(huán)狀材料)和/或包含8到15個(gè)碳原子的芳 族酸。適合的脂族酸實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二碳酸、1,4-環(huán)已烷二曱酸、1,3-環(huán)戊 烷二甲酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基已二酸酸等。適合 的芳族酸包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二曱酸、4，4'-二苯甲酮 二甲酸、4， 4'-二苯基甲烷二甲酸、4， 4'-二苯基硫醚二羧酸以及4， 4'-二苯胺二羧酸。優(yōu)選在該二酸中該兩個(gè)羧基之間結(jié)構(gòu)僅包含碳以及氬、
以及更優(yōu)選該結(jié)構(gòu)是亞苯基。上述二酸的摻混物可以使用。該二醇包括支化、非支化、以及環(huán)狀的具有2-12個(gè)碳原子 的脂肪族二醇。適合的二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)丁烷-1， 3-二(2'-乙醇)、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、I，IO-癸二醇、1,12-十二烷醇以及新戊二醇。長鏈二醇包括聚(氧代亞烴基) 二醇，其中該亞烴基包含2-9個(gè)碳原子、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，也可以使 用比如聚乙二醇、聚丙二醇，以及聚丁二醇?？梢允褂蒙鲜龆嫉膿?混物?？缮藤彽挠杏玫臒崴苄跃埘グ◤腄egussa America, Inc. 獲得的各種飽和的線性、半結(jié)晶共聚酯，比如DYMP0L S1401、 DYNAP0L S1402、 DYNAP0L S1358、 DYNAPOL S1359、證APOL S1227和DYNAPOL S1229。從Degussa America, Inc獲得的有用的飽和、直鏈無定形共 聚酯包括DYNAPOL S1313以及DYMPOL S1430。本申請(qǐng)熱塑性塑料的數(shù)量應(yīng)該足以致使該可變形組合物在 室溫下為固體以及優(yōu)選在高溫下熔融-流動(dòng)。 一般，該可變形組合物包 含至少約10重量％但不多于約60重量％(例如20-45重量％)熱塑性塑 料?？梢源嬖诙嘤谝粋€(gè)種類的熱塑性塑料；例如，可以使用聚乙烯以 及聚酯的組合。本申請(qǐng)的所有數(shù)量，除非另有說明，用占該可變形組合 物的重量百分?jǐn)?shù)這一術(shù)語表示。
(甲基)丙烯酸酯-官能化的單體以及低聚物該本發(fā)明的該可變形組合物可包含一種或多種可輻射固化 的(曱基)丙烯酸酯-官能化低聚物。這些是低到中等分子量(例如從約 300到約10， OOO的數(shù)均分子量)具有一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯和/或甲基丙 烯酸酯組基團(tuán)連接于該低聚物主鏈的低聚物。該(甲基)丙烯酸酯官能 團(tuán)可以在該低聚物上的末端位置和/或可以沿該低聚物主鏈分布。在本
發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯-官能化的低聚物或者單體至 少一部分每分子具有兩個(gè)或者更多個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)。上述的
低聚物的實(shí)例包括(曱基)丙烯酸酯-官能化的尿烷低聚物(又名"丙烯 酸酯化尿烷"或者"尿烷(甲基)丙烯酸酯")如(甲基)丙烯酸酯-官能化 的聚酯尿烷以及(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚醚尿垸、(甲基)丙烯酸酯 -官能化的聚環(huán)氧化物樹脂、(甲基)丙烯酸酯-官能化的聚丁二烯、(甲 基)丙烯酸類的多元醇(甲基)丙烯酸酯(又名"聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯"或者"(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯")，聚酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物(又名"聚酯(甲基)丙烯酸酯")，聚酰胺(甲基)丙烯酸 酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物(又名"聚醚(甲基)丙烯酸酯")， 聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯低聚物等。上述的(甲基)丙烯酸酯-官能化低
聚物以及它們的制備方法公開在例如，專利編號(hào)為4， 574， 138; 4, 439,600; 4, 380,613; 4, 309, 526; 4, 295, 909;
4， 018， 851， 3， 676， 398; 3， 770, 602; 4， 072， 529; 4， 511， 732; 3, 700, 643; 4, 133, 723; 4,188,455; 4, 206,025; 5, 002, 976的美國 專利；以及公布的美國申請(qǐng)2004/0127594和2005/0065310中。上述 的原料可以從很多的商業(yè)的來源獲得，包括來自 Morton International的UVITHANE樹脂，按照商標(biāo)名稱PH0T0MER由Cognis Corporation銷售的某低聚物，來自Sartomer公司的CN低聚物樹脂， 來自Rahn Inc.的GE薩ER樹月旨，來自Cytec Surface Specialties Division of Cytec Industries,Inc的EBECRYL樹月旨。在該輻射固化的可變形組合物中存在的適合的(甲基)丙烯 酸酯-官能化單體包括具有單一(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單體比如(甲基) 丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲基) 丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八 烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙 酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、 比如公開在專利號(hào)為US4， 652，274的美國專利中的(甲基)丙烯酸酯化 單體、單甲氧基三丙二醇單丙烯酸酯(按照名稱PH0T0MER 8061得自 Cognis Corporation )，新戊二醇丙氧基化物(2)曱基醚單丙烯酸酯(按 照名稱PH0T0MER 8127得自Cognis Corporation )等。其它的適合的 (甲基)丙烯酸酯-官能化單體包括含羧酸-官能化酯的-(甲基)丙烯酸 酯單體，例如每分子包含至少一個(gè)羧基(-C02H)，至少一個(gè)酯鍵合(除至 少一個(gè)丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團(tuán)之外)以及至少一個(gè)丙烯酸酯
16或者甲基丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。上述的物質(zhì)在本領(lǐng)域中是眾所周知 的以及可以使用任何適合的合成方法制備。例如， 一個(gè)上述的方法包 括使既包含鞋基又包含(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物與酸酐反應(yīng)。適 用合用于本發(fā)明的含-羧酸-官能化酯的(甲基)丙烯酸酯單體得自商業(yè)
來源，包括，例如，ECX 4046來自Cognis Corporation以及由 Sartomer Company按照商標(biāo)名稱SARB0X出售的系列特定低聚物。具有多個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能度(即，每分子兩個(gè)或者更多 個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán))的合適單體包括，例如，1， 3-丁二醇二 (曱基) 丙烯酸酯，二甘醇(甲基)丙烯酸酯化單體，1， 6-己二醇二 (甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇 二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三幾甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氛脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥曱 基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化 甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊三醇三(甲基)丙烯酸酯等。在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案中，該可變形組合物包含一種或多種烷氧基化多元醇多 (甲基)丙烯酸酯，該烷氧基化多元醇多(甲基)丙烯酸酯每分子包含至 少三個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。該多元醇可以是包含三個(gè)或更多個(gè)羥基 的有機(jī)化合物，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、糖醇等。該多元醇與一種或多種諸如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷之類 的環(huán)氧烷反應(yīng)(一般地，每摩爾多元醇，環(huán)氧烷為約1到約20摩爾)以 形成烷氧基化多元醇，然后由丙烯酸、甲基丙烯酸、或者其衍生物酯 化以獲得該烷氧基化多元醇多(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，包括芳族以及脂肪族的環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯，是適用合用于本發(fā)明可變形組合物的一類特別優(yōu)選的化合 物。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是P-羥基酯，其通過丙烯酸和/或甲基丙烯 酸(或者其同等物，比如酸酐)與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)生，優(yōu)選環(huán)氧化合物具有兩個(gè)或者更多環(huán)氧官能度。適合的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯包括相 對(duì)低粘度的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，該相對(duì)低粘度的環(huán)氧(甲基)丙烯酸 酯衍生自二縮水甘油醚，該二縮水甘油醚通過表氯醇與每分子包含兩 個(gè)或者更多個(gè)羥基的脂族醇反應(yīng)獲得。適合的脂族醇包括，例如二醇比
如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇及其它直鏈和支化C2-C10的脂族二醇，三醇比如甘 油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丁三醇、戊三醇等，四醇比如季戊 四醇、以及其它多官能醇比如二季戊四醇、糖醇等等以及其烷氧基化 衍生物(其中該醇已經(jīng)與諸如環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷之類的環(huán)氧烷反 應(yīng)，包括諸如二甘醇或者三丙二醇之類的低聚物物質(zhì)以及聚合物型物 質(zhì)比如聚乙二醇或者聚丙二醇或者環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷的嵌段、封 端或者無規(guī)共聚物)。該醇還可能是芳族醇，比如雙酚A、雙酚F等。 與該(甲基)丙烯酸反應(yīng)的環(huán)氧化合物還可以是環(huán)氧化的不飽和的甘油 三酯，比如環(huán)氧化大豆油或者環(huán)氧化的亞麻子油。優(yōu)選，用該(甲基) 丙烯酸將該環(huán)氧化合物上所有或者基本上所有的環(huán)氧基開環(huán)。由此合 適的優(yōu)選的環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯每分子具有兩個(gè)、三個(gè)，或更多個(gè)(曱 基)丙烯酸酯基團(tuán)和兩個(gè)、三個(gè)，或更多個(gè)羥基。適合的環(huán)氧化合物具 體的說明性實(shí)例包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、己 二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、以及丁二醇二縮水甘油 醚。該本發(fā)明的該可變形組合物包含一種或多種尿烷(曱基)丙 烯酸酯低聚物。利用上述的尿烷(曱基)丙烯酸酯低聚物代替環(huán)氧(曱基) 丙烯酸酯已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顯著地提高該可變形組合物的潮濕/濕度耐受性。通 常不希望將水吸入該可變形組合物之內(nèi)，因?yàn)榘账慕M合物 在烘焙或者固化期間傾向于表現(xiàn)出發(fā)泡。尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物 原料包含至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵合(在一些實(shí)施方案中，兩個(gè)或者更多 個(gè)氨基甲酸酯鍵合)在低聚物的主鏈分子之內(nèi)以及至少一個(gè)丙烯酸酯 和/或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)(在一些實(shí)施方案中，兩個(gè)或者更多個(gè)丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能團(tuán))側(cè)連至該低聚物分子。該(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)提供不飽和雙鍵，當(dāng)該可變形組合物暴露于輻射時(shí)該雙鍵 能夠反應(yīng)，由此導(dǎo)致該組合物固化。 一般，該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚 物在室溫下是液體，或者至少在加工該可變形組合物的溫度下是液體， 盡管也可以使用通過粘合劑另一個(gè)組分增溶的更高熔點(diǎn)的低聚物。該 (甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)可以在該低聚物分子的末端位置上和/或沿著 低聚物分子的主鏈分配。 一般，該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的數(shù)均分
子量從約1000到約6000。該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物在本領(lǐng)域中是眾所周知的以 及可以容易地通過許多不同的過程合成。例如，多官能醇可以與多異 氰酸酯反應(yīng)(優(yōu)選，化學(xué)計(jì)量過量的多異氰酸酯)以形成NCO-封端的預(yù) 低聚物，其后該預(yù)低聚物與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。該多官 能醇可以是每分子包含兩個(gè)或者更多個(gè)0H基團(tuán)的任何化合物以及可 以是單體型多元醇(例如二醇)，聚酯多元醇、聚醚多元醇、(甲基)丙烯
酸類多元醇等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該尿烷(甲基)丙烯酸酯 低聚物是脂肪族尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。在本發(fā)明另一實(shí)施方案 中，該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物是聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。
例如，聚酯多元醇可以通過縮聚制備，其涉及一種或多種 二醇以及一種或多種二酸、酸酐或者二酯，其中反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量以 及反應(yīng)條件被調(diào)整以致在由此形成的聚酯上提供末端OH基團(tuán)。該聚酯 多元醇分子量可以是、例如，從約300到約10， 000。適合的二醇包括、 例如，脂肪族二醇，比如乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、 2-甲基-1， 3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二 醇等。適合的二酸以及二酯包括脂肪族以及芳族的二羧酸及它們的酯， 例如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、戊二酸、戊二酐、鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、
馬來酸、馬來酐、富馬酸、二聚物脂肪酸、及其混合物。然后該聚酯 多元醇的羥基可以與脂肪族或者芳族的二異氰酸酯反應(yīng)，優(yōu)選化學(xué)計(jì) 量過量以致提供異氛酸酯-封端預(yù)低聚物。適合的二異氰酸酯包括，但 是不局限于，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)異構(gòu)體，氫化MDI異構(gòu)體，亞
19二甲苯基二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，異氟爾 酮二異氰酸酯(IPDI)，己烷-1， 6-二異氰酸酯(HDI)，甲苯二異氰酸酯 (TDI)異構(gòu)體，環(huán)己烷二異氰酸酯等。然后預(yù)低聚物的異氰酸酯基與羥 基-以及(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物反應(yīng)以提供該尿烷(甲基)丙烯 酸酯低聚物。包含羥基以及(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的該化合物舉例說， 可以選自以下(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯；(曱基)丙烯酸2-羥丙基 酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯；2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸 酯；1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯； 1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯；三幾甲 基丙烷二(曱基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四
醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；及其它羥基官能 化的(曱基)丙烯酸酯，比如基于己內(nèi)酯的該羥基封端的(曱基)丙烯酸 酯單體，通過由Dow Chemical按照商標(biāo)名稱TONE銷售(例如TONE M-100，M-101，和M-20)?？商鎿Q的是，聚醚多元醇(例如數(shù)量平均分子量從約400到 約6000)可以在前述合成的過程中代替該聚酯多元醇。適合的聚醚多 元醇可以由低分子量多元醇(例如乙二醇、甘油、1，4-丁二醇、三羥甲 基丙烷)與環(huán)氧烷反應(yīng)獲得(例如諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁 烷之類的環(huán)氧化物)。也可以使用通過四氫呋喃開環(huán)聚合制備的聚四亞 甲基二醇。再一個(gè)實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸類多元醇可以與多異氰 酸酯反應(yīng)和然后與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)以提供該尿烷 (甲基)丙烯酸酯低聚物。上述的低聚物的制備公開在例如，公布的美 國申請(qǐng)2005-0065310中，其全部引入本文作為參考。合適的尿烷(曱 基)丙烯酸酯低聚物得自商業(yè)來源，包括，例如，ECX 6026， PHOTOMBR 6210， PHOTOMER 6008， PHOTOMER 6010， PH0T0MER 6019， PH0T0MER 6363， PH0T0MER 6572 ， PHOTOMER 6891 , PHOTOMER 6892和 PHOTOMBR 6893-20R,來自Cognis Corporation以及PE230 Block Resin，來自 the Liofol Division of Henkel Corporation, Sartomer公司也銷售各式各樣的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物，包括，例如，CN961, CN962, CN963, CN964, CN965, CN966, CN980， C謂l， CN9001， C綱02， CN9004， CN929， CN968， CN9788， C鵬3， C鵬4， CN9893, C謂6， CN1963, CN972， CN975, CN978, CN9782, CN9783, CN991， CN992， CN994， CN997， 以及CN999。合適的尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的其它的供應(yīng)商包括 Rahn Inc.(商標(biāo)名稱為GENOMER)以及UCB Chemicals (商標(biāo)名稱為 EBECRYL)。某些供應(yīng)者銷售該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物及 也可以適用于本發(fā)明的其它組分的混合物，只要另 一組分也合乎需要 的加入該輻射-固化的層壓粘合劑或者，至少不妨礙該可變形組合物的 指定應(yīng)用和功能。上述混合物的實(shí)例包括來自Sartomer的CN3100以 及CN966H90。能夠用于該本發(fā)明的該尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物組分的 原料還被公開在公開的美國申請(qǐng)US 2004/0127594中，全部引入本文作 為參考。參見，特別是，上述的公開申請(qǐng)中結(jié)構(gòu)(I)以及(II)。該可變形組合物應(yīng)該包含充足的(曱基)丙烯酸酯-官能化 低聚物和/或單體以使由此制備的該密封劑制品所選擇表面通過輻射 而交聯(lián)/固化至所要求程度。上述數(shù)量將根據(jù)具體所選擇的(甲基)丙烯
酸酯-官能化低聚物/單體而變化，但是一般至少約1重量％但是不多于 約40重量％(例如5-30重量％)。 可熱活化自由基引發(fā)劑在某些實(shí)施方案中，該可變形組合物包含一種或多種可熱 活化(潛伏性)自由基引發(fā)劑。上述的引發(fā)劑包括能夠引發(fā)自由基反應(yīng) 的物質(zhì)，尤其是有機(jī)過氧化物，包括過氧化酮、二酰基過氧化物、過酸 酯、過縮酮(perketals)，氫過氧化物及其它如氫過氧化枯烯、叔-丁基 過氧化物、雙(叔丁過氧基)二異丙苯、二(叔丁基過氧異丙基)苯、1， l-二叔丁過氧基-3， 3，5-三曱基環(huán)己烷、過氧化二異丙苯、叔-丁基過氧 苯甲酸酯、二烷基過氧化二碳酸酯、二-過氧縮酮 (di-peroxyketals )(比如1， l-二-叔丁過氧基-3， 3， 5-三甲基環(huán)己 烷)、過氧化酮(例如甲乙酮過氧化物)、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己炔-3、過氧化二苯甲酰，以及4，4-二叔丁過氧基戊酸正丁酯。 該可熱活化自由基引發(fā)劑優(yōu)選在室溫直至該密封劑制品加工(例如擠
出該可變形組合物)溫度范圍之內(nèi)基本上呈惰性或者非反應(yīng)性，例如， 約25X:至約IOO匸，但是通過加熱至高溫而活化(例如在從約120匸到
約20ot:范圍內(nèi)的溫度)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該過氧化物自由基引發(fā)
劑十分鐘半衰期的溫度為從約140到約180t:。據(jù)信前述自由基引發(fā)
劑有助于本發(fā)明的可變形組合物的各種聚合物型組分交聯(lián)(特別是，該
一種或多種熱塑性塑料)，由此提高和/或改進(jìn)上述組合物的物理和/或 力學(xué)特性以及由此獲得該固化密封劑制品。例如，該可變形組合物可
以一般包含約0. 05至約5或者約0. 1到約2重量％的自由基引發(fā)劑?？梢耘c過氧化物 一起使用活性助劑以改進(jìn)該可變形組合物 的熱固化特性。適合的活性助劑包括，例如，具有3到8個(gè)碳原子的不 飽和羧酸的金屬鹽。特別適合的金屬鹽包括，例如，丙烯酸鹽、二丙烯 酸鹽、甲基丙烯酸鹽，以及二甲基丙烯酸鹽中的一種或多種金屬鹽， 其中該金屬選自鎂、鈣、鋅、鋁、鋰以及鎳。在具體的實(shí)施方案中， 該活性助劑選自丙烯酸鹽、二丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽，以及二甲基 丙烯酸鹽中的鋅鹽。在另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，該活性助劑是二丙 烯酸鋅。雖然利用活性助劑是任選的，但是一般該可變形組合物可以 包含高達(dá)約10重量％的一種或多種活性助劑(例如0. 5-8重量％活性助 劑)。
填料在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，該可變形組合物包含一種或多 種填料，尤其是細(xì)碎(粉末)形式的無機(jī)填料。適合的填料實(shí)例包括滑 石、研磨以及沉淀白堊、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鎂、疏酸鋇、碳 酸鈣、碳酸鈣-鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅及其它無機(jī)的金屬氧化物、 硫化物、疏酸鹽以及碳酸鹽、粘土、沸石、玻璃珠(包括空心玻璃微珠)、 玻璃纖維、聚合物型纖維、云母、碳黑、重晶石以及硅酸鹽鋁-鎂-鉀 類型的填料，比如硅灰石以及綠泥石。 一方面，該可變形組合物包含相 當(dāng)大的量的一種或多種填料，例如，至少約20重量％填料、盡管一般該
22組合物不包含多于約60重量％的填料。 光引發(fā)劑在使用紫外線將該可變形組合物固化下，該組合物還優(yōu)選 包含至少一種光引發(fā)劑，其可以單獨(dú)使用、或者與光敏劑結(jié)合使用。適
見光的以及紫外光在內(nèi))的(曱基)丙烯酸酯固化體系的那些。上述的光 引發(fā)劑的例證是苯乙酮以及它的衍生物比如二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、 二烷氧基苯乙酮、2， 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及4-二烷基氨基苯 乙酮；二苯甲酮及其衍生物比如4，4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮 (Michler's酮)以及4， V-雙(二乙胺)二苯甲酮；苯偶酰；安息香和 它的衍生物比如安息香烷基醚；苯偶酰二甲基縮酮；苯甲酰苯甲酸酯； a酰基將酯；噢噸酮及其衍生物比如2-氯代噢噸酮以及二乙基噢噸 酮；偶氮化合物比如偶氮二異丁腈；過氧化苯甲酰；樟腦醌 (camphoquinone);氧化膦，比如聯(lián)苯-2， 4， 6-三甲基苯曱酰氧化膦 等。尤其優(yōu)選的光引發(fā)劑包括芳基取代的酮以及苯甲酰基取代的氧化 膦?？缮藤彽倪m用于本發(fā)明的光引發(fā)劑實(shí)例包括DAROCUR 1173， DAROCUR 4265， IRGACURE 651， IRGACURE 2959以及IRGACURE 819。 在該可變形組合物中光引發(fā)劑的精確濃度不認(rèn)為是特別關(guān)鍵的，盡管 當(dāng)該組合物暴露于光輻射時(shí)，應(yīng)使用充足的數(shù)量以在要求時(shí)段內(nèi)有效 地完成該(甲基)丙烯酸酯-官能化低聚物以及單體的固化。 一般，使用 光引發(fā)劑濃度從約0. 01到約5重量％(例如約0. 1至約2重量％)。 增粘劑有時(shí)，已證明向該可變形組合物添加至少一種增粘劑是有 利的。本發(fā)明上下文中，"增粘劑"理解為樹脂其使得該可變形組合物 有粘性以致在已經(jīng)短暫地施加輕微壓力之后，其它的制品牢固地粘附 于它。它們本身在室溫下不必有粘性。合適的增粘劑通常具有約 200-3， 000的相對(duì)低的數(shù)均分子量，以及相對(duì)寬的分子量分布。可以使 用反應(yīng)性的以及非反應(yīng)性增粘劑。增粘劑示例種類包括松香衍生物(例 如木松香衍生物以及妥爾油松香，包括其氬化和/或酯化衍生物在內(nèi))，香豆酮-茚樹脂、辟烯低聚物、脂肪族石油樹脂(包括通過低聚石油C5 以及C6餾分獲得的烴類樹脂及其氫化衍生物)，oc-曱基苯乙烯以及乙 烯基甲苯的共聚物、以及烷基改性酚醛塑料。尤其適合的反應(yīng)性增粘 劑包括液體二烯聚合物以及共聚物(例如液體聚丁二烯)，特別是具有 比較高(例如高于70%)乙烯基含量的那些。雖然該可變形組合物不必需包括增粘劑，但是一般使用增 粘劑的濃度至少0. 5重量％但是至多約20重量％(例如1-12重量％)。
其它組分該本發(fā)明的該可變形組合物還可以包含一種或多種另外的 組分或者添加劑，例如，著色劑、顏料、增塑劑、加工助劑、有機(jī)酸(例 如脂肪酸)，抗氧化劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、增稠劑、反應(yīng)性稀釋劑、增 粘劑、偶聯(lián)劑等。輻射吸收劑或者封端劑可以加入該可變形組合物中 以限制在該密封劑制品中輻射固化深度，例如，控制上述固化以致基本 上僅使在緊鄰所選擇表面處以及之上的該可變形組合物完全固化。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，該可變形組合物不含或者基本上 不含任何揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，比如溶劑等。該可變形組合物也可 以配制為不含或者基本上不含環(huán)氧化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，該可變形組合物相當(dāng)于以下組成 (數(shù)量可以表示為該可變形組合物的總重量的重量°/。，應(yīng)理解，除以下所 述那些之外，還可以存在其它組分) 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和/或聚酯 20-45 反應(yīng)性增粘劑，例如液體聚丁二烯 1-12 (甲基)丙烯酸酯-官能化單體和/或低聚物，5-30 例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和/或尿烷(甲基) 丙烯酸酯
無機(jī)顆粒填料 25-55 有機(jī)過氧化物 0. l-2
光引發(fā)劑 0.1-2該組合物可以摻混、擠出成為具有特定要求的形狀密封劑
24制品，比如帶狀，然后暴露于諸如紫外光或者電子束輻射之類的在一 定條件下輻射源，該條件能有效使該密封劑制品表面固化(交聯(lián))至充 分程度以致使上述的表面抗變形同時(shí)保留該密封劑制品對(duì)向的表面基 本上未固化以及仍然能夠容易地變形。然后該密封劑制品可以施加諸 如焊接金屬接合處之類的基材上(例如如可以在車輛頂部溝槽所見到 的那樣)以及按壓入位以使該密封劑制品可變形的對(duì)向表面至少一部 分與該基材表面至少 一部分接觸。該密封劑制品可以暴露于能有效使
變i與基材表面i緊密貼合。該基材表J由此有效地密封。在加熱該 密封劑制品以前，該密封劑制品的耐變形的、輻射固化的表面有助于使 得該密封劑制品與類似的其中上述表面沒有通過暴露于輻射而固化密 封劑制品相比，更易于處理和操作。另外，該輻射固化表面，一般定位 至面向背離施用該密封劑制品的基材表面提高該密封劑制品對(duì)于因空 氣封閉在該密封劑制品之下或者鼓泡穿過所密封的該基材(例如其中
該基材表面包括一個(gè)或多個(gè)裂口 (openings))或者由于不平整的基材 表面而產(chǎn)生變形的抵抗性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例
實(shí)施例1本發(fā)明所述的可變形組合物可以使用下面的組分配制(該 數(shù)量可以表示為該可變形組合物的總重量的重量W: 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物133. 25 液體聚丁二烯2 5. 54
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯3 16.07 碳黑 0. 01
硫酸鋇 27.71 碳酸釣 16.62 過氧化物4 0. 36
光引發(fā)劑5 0.4411. 08%ELVAX 205W(DuPont)和22. 16節(jié)022RIC0N 154(Sartomer)3EBECRYL 3700(UCB)
40. 03。/。VULCUP + 0. 33%VAROX 130-XL 二烷基.2，5-二甲基-2，5-二-(過氧叔丁基)己炔-3(R. T. Vanderbilt)
5IRGACURE 651ct， a-二甲氧基-ot-苯基苯乙酮(Ciba)該組分可以在約70至約90t:溫度下，使用在該塑料和橡膠工業(yè)使用的類型中的任何合適的常規(guī)混合器混合。該可變形組合物可以形成相對(duì)的薄的、平的片材然后該片材單面通過暴露該片材至紫外線而固化。例如，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，單一紫外線燈，輸出量O. 82W/cm2， 0. 350 J/cm2,可以在最慢設(shè)置下使用。在生產(chǎn)環(huán)境中，可以使用三個(gè)燈，輸出量0. 112 W/cm2， 0. 431 J/cffl2速度350英寸每分鐘。由此獲得的該密封劑制品可以應(yīng)用于基材表面，該片材表面固化一側(cè)面向背離該基材表面，然后在從約325華氏度(165C)到約375華氏度(190X:)溫度下將和該基材表面接觸的該密封劑制品的未固化部分加熱至軟化，由此完成上述表面的有效密封。在上述的溫度下加熱也使該有機(jī)過氧化物活化以及促進(jìn)該可變形組合物的熱交聯(lián)/固化的，尤其是該組合物的聚合物型組分比如該乙烯/乙烯基醋酸酯共聚物。
實(shí)施例2本發(fā)明所述另 一個(gè)可變形組合物可以^使用下面的組分配制
(該數(shù)量可以表示為該可變形組合物的總重量的重量
硫酸鋇27. 93
碳酸鉤16. 76
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共聚物133. 51
聚丁二烯5. 59
尿烷(甲基)丙烯酸酯215. 08
碳黑0. 01
有機(jī)過氧化物30. 67
光引發(fā)劑40. 45
2648. 43%EVATANE 33-400 (Arkema)+ 15. 08%ELVAX 46 (DuPont) 25. 03%CN 991 + 10. 05%CN 965 (Sartomer) 30. 45%LUPERCO 130XL(Arkema) + 0. 22%VAROX 230XL(R. T. Vanderbilt)
"RGACURE 651(Ciba)由此獲得的該可變形組合物與實(shí)施例1的組合物相比較， 潮濕/濕度耐受性改善，但是輻射固化、熱固化、以及熔融流特征表現(xiàn) 相似。在環(huán)境條件下于存儲(chǔ)期間吸水易于致使使該可變形組合物在烘 焙時(shí)發(fā)泡，這通常是不希望有的。據(jù)信通過實(shí)施例1的組合物顯示出
實(shí)施例1通過利用尿烷(曱基)丙烯酸酯代替該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。 實(shí)施例3本發(fā)明所述可變形組合物可以使用下面的組分配制(該數(shù) 量可以表示為該可變形組合物的總重量的重量％): 二丙烯酸鋅 碳酸鉤
共聚酯1
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共聚物2
聚丁二烯3
尿烷(甲基)丙烯酸酯4
3. 94 32. 80 22. 96 16. 40 2. 62 19. 68
硬脂酸
有機(jī)過氧化物5
光引發(fā)劑6
^YNAPOL S1402(Degussa)
2ELVAX 46(DuPont)
3RIC0N 154 (Sartomer)
49, 84%CN 991 + 9.84%CN 965 (Sartomer)
5VAR0X 230XL (R. T. Vanderbilt)
0. 01 0. 39 0. 66 0. 52
276IRGACURE 651(Ciba)該可變形組合物可以是形成片材以及根據(jù)實(shí)施例l所述方 法通過對(duì)輻射暴露而在單面上表面-固化。由此獲得的該密封劑制品可 以應(yīng)用于基材表面，該片材表面固化的一面朝向背離該基材表面，然后 在從約255華氏度(125匸)到約320華氏度(160r)溫度下將與該基材 表面接觸的該密封劑制品的未固化部分加熱至軟化，由此完成上述表 面的有效密封。該密封劑制品也在此溫度范圍之內(nèi)進(jìn)行熱固化，正如該 密封劑制品包含的特定組分在上述加熱時(shí)進(jìn)行熱固化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種密封劑制品，用于密封基材表面以及具有第一表面和第二表面，其中所述第一表面包含可變形組合物，該可變形組合物當(dāng)經(jīng)受熱量和/或壓力時(shí)能夠與基材表面貼合以及所述密封劑制品的所述第二表面已經(jīng)通過將所述表面暴露于導(dǎo)致所述密封劑制品的所述第二表面至少部分固化的有效量輻射而至少部分固化，其中所述第二表面在所述固化之前包含所述可變形組合物以及其中所述至少部分固化能有效使所述第二表面的可變形性比所述第一表面更小。
2. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中當(dāng)加熱所述密封劑制品至能有 效使所述可變形組合物流動(dòng)的溫度時(shí)，構(gòu)成所述第一表面的所述可變 形組合物流動(dòng)且基本覆蓋所述基材表面的所要求區(qū)域。
3. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中所述可變形組合物包含至少一 種熱塑性塑料、至少一種(甲基)丙烯酸酯-官能化的單體或者低聚物、 至少一種可熱活化自由基引發(fā)劑、以及至少一種填料。
4. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中在所述密封劑制品的所述第二 表面的所述至少部分固化之前，所述密封劑制品已經(jīng)通過擠出而形成。
5. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中所述可變形組合物能夠通過加 熱至高于室溫的溫度而熱固化。
6. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中當(dāng)加熱該密封劑制品至能有效 使該可變形組合物流動(dòng)的溫度時(shí)，所述密封劑制品的所述第二表面已 經(jīng)固化的程度有效使所述第二表面能夠基本上將所述可變形組合物限 制至所述基材表面的所要求區(qū)域。
7. 權(quán)利要求1的密封劑制品，其中所述可變形組合物能夠通過加 熱至高于室溫的溫度而熱固化以及當(dāng)被加熱至有效使所述可變形組合 物熱固化的溫度時(shí)，所述密封劑制品的所述第二表面已經(jīng)固化的程度 有效使所述第二表面抗熔融流動(dòng)。
8. —種組合體，其包括基材以及權(quán)利要求l的密封劑制品，其中 所述第 一表面與所述基材表面至少部分接觸以及所述第二表面朝向背離所述基材表面的方向。
9. 一種可變形組合物，其能夠通過暴露于輻射而固化，所述可變形 組合物包含至少一種熱塑性塑料、至少一種(甲基)丙烯酸酯-官能化的 單體或者低聚物、至少一種可熱活化自由基引發(fā)劑、以及至少一種填 料。
10. 權(quán)利要求9的可變形組合物，還包含至少一種增粘劑。
11. 權(quán)利要求9的可變形組合物，還包含至少一種反應(yīng)性增粘劑。
12. 權(quán)利要求9的可變形組合物，還包含至少一種包含乙烯基側(cè)基 的液態(tài)二烯均聚物或者共聚物。
13. 權(quán)利要求9的可變形組合物，包含的至少一種可熱活化自由基引發(fā)劑選自有機(jī)過氧化物。
14. 權(quán)利要求9的可變形組合物，包含乙烯和至少一種選自醋酸乙 烯酯、(甲基)丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸的Cl-C6烷基酯的共聚單體 的至少一種熱塑性共聚物。
15. 權(quán)利要求9的可變形組合物，包含至少一種是乙烯/醋酸乙烯 酯共聚物的熱塑性塑料。
16. 權(quán)利要求9的可變形組合物，還包含至少一種光引發(fā)劑。
17. 權(quán)利要求9的可變形組合物，還包含至少一種芳基取代酮光引 發(fā)劑。
18. 權(quán)利要求9的可變形組合物，包含至少一種選自環(huán)氧(甲基)丙 烯酸酯以及尿烷(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯-官能化的單體或者低聚物。
19.權(quán)利要求9的可變形組合物，包含乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和/或聚酯 20-45增粘劑 1-12(曱基)丙烯酸酯-官能化的單體和/或低聚物 5-30無機(jī)粒狀填料 25-55有機(jī)過氧化物 Q. 1-2光引發(fā)劑 0.1-2其中各個(gè)組分的數(shù)量用重量％表示，以該可變形組合物的總重量為基準(zhǔn)。
20. 密封基材的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1所述的密封劑制 品施用至所述基材表面使得所述第一表面與所述基材表面至少部分接 觸。
21. 權(quán)利要求20的方法，包含如下的另外步驟在所述密封劑制品 上施加壓力，該壓力的大小能有效使所述第 一表面與所述基材表面更 緊密貼合。
22. 權(quán)利要求20的方法，包含如下的另外步驟加熱所述密封劑制 品至能有效使所述第 一表面與所述基材表面更緊密貼合的溫度。
23. 權(quán)利要求20的方法，其中所述可變形組合物可熱固化，所述方 法包含如下的另外步驟加熱所述可變形組合物至能有效使所述可變 形組合物至少部分熱固化的溫度。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述基材包括接合處以及布置所述 密封劑制品以覆蓋所述接合處。
25. 權(quán)利要求20的方法，其中所述基材包含車輛的頂部溝槽以及 布置所述密封劑制品以覆蓋所述頂部溝槽。
26. 權(quán)利要求20的方法，其中所述基材包括車輛中的焊縫以及布 置所述密封劑制品以覆蓋所述焊縫。
27. 權(quán)利要求20的方法，其中所述密封劑制品的形式為帶、條或 者片材。
28. 權(quán)利要求20的方法，其中包含所述可變形組合物的所述第一 表面在室溫下呈粘性。
29. 權(quán)利要求20的方法，其中已經(jīng)至少部分固化的所述密封劑制 品的所述第二表面在室溫下呈非粘性。
全文摘要
提供用于密封基材表面具有第一表面和第二表面的密封劑制品。第一表面包含可變形組合物，當(dāng)經(jīng)受熱量和/或壓力時(shí)，其能夠與基材表面貼合。所述密封劑制品的所述第二表面已經(jīng)通過將所述表面暴露于導(dǎo)致所述密封劑制品的所述第二表面至少部分固化的有效量輻射而至少部分固化。在上述固化以前，第二表面也包含該可變形組合物。上述至少部分固化能有效使第二表面的可變形性比第一表面更小。
文檔編號(hào)C08J3/28GK101553524SQ200780042938
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2007年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者D·霍華德, G·A·弗古森, G·C·羅伊, J·T·帕克爾 申請(qǐng)人:漢高股份及兩合公司