專利名稱：制備摻入碳納米管的芳族聚酰胺聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含芳族聚酰胺聚合物和碳納米管的組合物的方法， 并涉及所得的組合物以及含有所述組合物的制品。
背景技術(shù)：
碳納米管具有細(xì)長的管身，其在環(huán)狀面上通常僅為幾個原子。這些碳 納米管是中空的，并且通常具有線狀富勒烯結(jié)構(gòu)。碳納米管的長度可能是其 直徑的數(shù)千倍或數(shù)百萬倍。單壁碳納米管和多壁碳納米管在本領(lǐng)域都是已知 的。
已知碳納米管擁有強(qiáng)度、重量以及導(dǎo)電率的獨特組合。
美國專利6,872, 403公開了一種由聚甲基丙烯酸曱酯基質(zhì)制成并由碳 納米管擴(kuò)充的合成樹脂。該樹脂據(jù)稱可在骨組織中用作骨水泥以用于人工關(guān) 節(jié)、假牙和/或牙齒修復(fù)固定。
發(fā)明概述
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備芳族聚酰胺聚合物溶液的方法， 該溶液具有分散在其中的碳納米管，所述方法包括
提供第一分散體，所述第一分散體包含處于第一溶劑中的碳納米管和 載體聚合物；
提供包含芳族二胺和任選地第二溶劑的第 一溶液，所述芳族二胺具有 的電子親和勢低于載體聚合物的電子親和勢；
將第一溶液加入到第一分散體中以形成第二分散體； 向第二分散體中加入芳族二元酸或芳族二酰氯；
使芳族二元酸或芳族二酰氯與芳族二胺聚合，以形成處于第一芳族聚 酰胺溶液中的包^^碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；分離包^^碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；
將包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物溶于第三溶劑中以形成 第二芳族聚酰胺溶液。
本發(fā)明還涉及由本文所7>開的方法制備的組合物，并涉及包含此類組 合物的制品。
例證性實施方案的詳細(xì)描述
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備芳族聚酰胺聚合物溶液的方法， 該溶液具有分散在其中的碳納米管，所述方法包括
提供第 一分散體，所述第 一分散體包含處于第 一溶劑中的碳納米管和 載體聚合物；
提供包含芳族二胺和任選的第二溶劑的第 一溶液，該芳族二胺具有的
電子親和勢低于載體聚合物的電子親和勢；
將第 一溶液加入到第 一分散體中以形成第二分散體；
向第二分散體中加入芳族二元酸或芳族二酰氯；
使芳族二元酸或芳族二酰氯與芳族二胺聚合，以形成處于第一芳族聚 酰胺溶液中的包^^友納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；
分離包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；
將包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物溶于第三溶劑中以形成 第二芳族聚酰胺溶液。
應(yīng)該指出，第一溶液可包含無任何溶劑存在的芳族二胺。換句話講， "第一溶液"可為純的芳族二胺。然而，在一些實施方案中，任選的第二溶 劑可以實現(xiàn)更好地控制向第 一分散體中加入芳族二胺。
在一些實施方案中，芳族二胺包括下列的一種或多種對苯二胺、間 苯二胺、4，4'-聯(lián)苯二胺、3, 3'-聯(lián)苯二胺、3，4'-聯(lián)苯二胺、4,4'-二苯醚二 胺、3, 3'-二苯醚二胺、3，4'-二苯醚二胺和4，4'-磺酰基聯(lián)苯二胺、以及它 們的混合物。
芳族二元酸和二酰氯包括對苯二甲酸、間苯二曱酸、2, 6-萘二曱酸、 2，6-萘二曱酰氯、間苯二曱酰氯、對苯二曱酰氯、以及由下式表示的化合 物<formula>formula see original document page 7</formula>
其中Z為0H或Cl， Y為-0-或-S02-。
在一些實施方案中，芳族二元酸或芳族二酰氯為對苯二曱酸、間苯二 甲酸、2，6-萘二曱酸、4，4'-二苯醚二曱酸、3，3'-二苯醚二甲酸、 酰基二苯曱酸、3， 3'-磺?；郊姿帷?,4'-磺?；綍跛?、4，4'-二苯 甲酸、3，3'-二苯甲酸、3,4'-二苯甲酸、以及它們的混合物。此外，也可利 用羧酸的二酰氯類似物。這些類似物包括2，6-萘二甲酰氯、對苯二曱酰 氯、間苯二曱酰氯、4，4'-二苯醚二甲酰氯、3， 3'-二苯醚二曱酰氯、4,4'-磺?；郊柞Ｂ取?, 3'-石黃?；綍貂Ｂ?、3，4'-磺酰基二苯甲酰氯、 4，4'-二苯甲酰氯、3, 3'-二苯曱酰氯、3,4'-二苯甲酰氯。
一些實施方案涉及包含對苯二胺的芳族聚酰胺聚合物或共聚物。
碳納米管可包含單壁或多壁碳納米管、或它們的混合物。在一些實施 方案中，碳納米管包含50%至100°/。的多壁碳納米管。在某些實施方案中， 摻入到聚合物中的納米管具有大于100:1的平均縱橫比。在一些實施方案 中，^談納米管的平均長度大于50納米，并且在一些實施方案中大于100納 米。在某些實施方案中，碳納米管以低于逾滲閾值的濃度存在。
可利用滿足本發(fā)明需求的任何溶劑。第一和第二溶劑包括N-曱基二2-吡 咯烷酮、N，N-二曱基乙酰胺和/或N，N，N',『-四曱基脲。適合的第三溶劑包 括硫酸和/或甲基磺酸。在一些實施方案中，第一和第二溶劑為N-曱基-2-吡咯烷酮，并且第三溶劑為硫酸。
在一些實施方案中，芳族聚酰胺為聚(對苯二曱酰對苯二胺)。
本發(fā)明還涉及由本文所述方法制備的組合物。
其他實施方案包括含有由本文所公開的方法制備的組合物的制品。通過參考以下發(fā)明詳述和實施例可以更容易地理解本發(fā)明，所述發(fā)明 詳述和實施例形成了本公開的一部分。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于本文所述 和/或示出的具體裝置、方法、條件或參數(shù)，并且本文所用術(shù)語的目的僅在 于以舉例的方式描述具體實施方案，并非旨在限制受權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā) 明。
如包括所附權(quán)利要求在內(nèi)的說明書中所用，單數(shù)形式"一種"、"一 個"和"該"包括復(fù)數(shù)形式，并且提及的具體數(shù)值至少包括該具體值，除非 上下文清楚地另有指明。當(dāng)表述數(shù)值的范圍時，另一個實施方案包括從一個 具體值和/或到另一個具體值。類似地，當(dāng)采用副詞"約"將數(shù)值表述為近 似值時，應(yīng)當(dāng)理解，該具體值構(gòu)成了另一個實施方案。所有范圍均具有包含 性和組合性。當(dāng)任何組分或任何公式中的任何變量不止一次出現(xiàn)時，其每次 出現(xiàn)的定義與各其他地方出現(xiàn)的定義無關(guān)。僅在取代基和/或變量的組合能 夠形成穩(wěn)定化合物時，才允許這樣的組合。
術(shù)語"聚合"是指單體的縮合以形成分子量高于單體分子量的分子。 聚合的一個實例為芳族二酰氯與芳族二胺反應(yīng)生成同時包含芳族二酰氯和芳 族二胺殘基的物質(zhì)。
"載體聚合物"旨在表示能夠促進(jìn)碳納米管在第一溶劑中的分散的聚合物。
如本文所用，術(shù)語"分散體"為包含分散的顆粒的液體或膠體。 如本文所用，"電子親和勢，，為當(dāng)分子獲得電子從而形成陰離子時所 發(fā)生的能量變化。
所謂"逾滲閾值"是指碳納米管開始彼此接觸形成基本上連續(xù)的連接 時所處的閾值濃度。
所謂二元酸的"二酰氯類似物"旨在表示其中相應(yīng)的酰基氯的-C02H基 團(tuán)表現(xiàn)為-C0C1的組合物。在一些實施方案中，二酰氯通過本領(lǐng)域的技術(shù) 人員已知的方法由二元酸制成。這些化合物例如可通過使羧酸與亞硫酰氯反 應(yīng)來制備。
所謂"芳族聚酰胺"是指其中至少85%的酰胺(-CO-NH-)連接基直接連 接到兩個芳環(huán)上的聚酰胺。合適的芳族聚酰胺纖維在"Man-Made Fibers -Science and Technology"第 2 巻題為"Fiber-Forming Aromatic 8Polyamides"的章節(jié)笫 297 頁，W. Black 等人，Interscience Publishers, 1968中有所描述。芳族聚酰胺纖維也在美國專利4,172， 938、 3,869,429 、 3,819,587 、 3，673，143、 3,354, 127和3,094, 511中有所公 開。可將添加劑與芳族聚酰胺溶液一起使用，并且已發(fā)現(xiàn)，可將最多10重 量％的其他聚合物材料與芳族聚酰胺共混，或者可使用含有10%的其他二 胺(其取代了芳族聚酰胺的二胺)或10%的其他二酰氯或二元酸(其取代 了芳族聚酰胺的二酰氯或二元酸)的共聚物。
一種優(yōu)選的芳族聚酰胺為對位芳族聚酰胺，而優(yōu)選的對位芳族聚酰胺 為聚(對苯二曱酰對苯二胺)(PPD-T)。所謂PPD-T是指由對苯二胺和對苯 二甲酰氯的大約等摩爾比聚合反應(yīng)所得的均聚物，以及由少量其他二胺與對 苯二胺和少量其他二酰氯與對苯二曱酰氯的結(jié)合所得的共聚物。作為 一般原 則，其他二胺和其他二酰氯的用量可高達(dá)對苯二胺或?qū)Ρ蕉柞Ｂ鹊募s10 摩爾％或者可能略高，前提條件僅為其他二胺和二酰氯不含干擾聚合反應(yīng)的 活性基團(tuán)。PPD-T也指由其他芳族二胺和其他芳族二酰氯結(jié)合所得的共聚 物，所述二酰胺為例如2,6-萘二甲酰氯或者氯代或二氯對苯二甲酰氯或 3， 4' -二氨基二苯醚。
提到"碳納米管"時同時包括單壁和多壁種類。在某些實施方案中，
石灰納米管包含約50%至約iooy。的多壁碳納米管。
在一些實施方案中，納米管具有大于100:1的縱;f黃比。在某些實施方 案中，納米管具有100至10，000納米的平均長度。
碳納米管可通過多種商業(yè)渠道獲得。制備碳納米管的多種技術(shù)在本領(lǐng)
域是已知的。參見例如美國專利5,753,088和5,482,601，它們所公開的內(nèi) 容據(jù)此以引用方式并入本文。制備碳納米管的三種常用技術(shù)為激光汽化、電 弧、氣相技術(shù)。在一些實施方案中，碳納米管可由多種技術(shù)制備，這些技術(shù) 包括但不限于(l)高壓一氧化碳工藝(HipCo) 、 (2)激光爐技術(shù)和(3)化學(xué)氣 相沉積(CVD)。
CVD技術(shù)包括使用脈沖激光使石墨蒸發(fā)而生成碳納米管的激光汽化技 術(shù)。參見例如A. G. Rinzler等人，"A卯l. Phys. A，，， 1998, 67， 29。通 常，該技術(shù)可制備具有大約1. 1至1. 3納米(nm)直徑的納米管。
9電弧技術(shù)使用電弧放電來制備碳納米管。單壁納米管可通過使用填充
有金屬催化劑和石墨粉(Ni: Y: C)的混合物的石墨陽極在氦氣氛圍中進(jìn)行電弧 放電而制備，如C. Journet等人在"Nature" (London), 388 (1997)， 756 中所述。另參見C. Journet和P. Bernier在"Appl. Phys. A"， 67， l中 所述。通常，此類單壁納米管被制成密堆積束的形式，該堆積束具有5至 20nm的直徑。通常，單壁碳納米管排列成通過范德華力交互作用而鍵合的 二維周期性三角晶格。還進(jìn)一步描述了制備碳納米管的電弧技術(shù)。由該技術(shù) 獲得的平均碳納米管直徑通常為約1.3至1.5nm,并且三角晶格參數(shù)為約 1. 7nm。
制備碳納米管的氣相技術(shù)通常比激光汽化和電弧技術(shù)效率更高。此技 術(shù)(有時稱為HiPcoTM工藝)利用氣相催化反應(yīng)來制備碳納米管。其利用一 氧化碳在一定溫度和壓力條件下生成相對高數(shù)量的基本上不含副產(chǎn)物的高純 碳納米管。高壓一氧化碳工藝由P. Nikolaev等人在"Chem. Phys. Lett.", 1999， 313， 91中有進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
已乂>布的美國專利申請20040266939 (還以歐洲專利局專利申請EP 1， 359， 121公布)公開了一種將碳納米管分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(麗P)溶 劑中的方法。具體地講，納米管的表面通過使用非包裹官能聚合物而官能 化。通常對官能共軛基團(tuán)加以選擇以增強(qiáng)納米管的溶解作用。剛性的官能共 軛聚合物的實例包括聚(亞芳基亞乙炔)類化合物和聚(3-癸基噻吩)。在一些 實施方案中，聚(亞芳基亞乙炔)為聚(亞苯基亞乙炔)。官能化非包裹聚合物 的其他實例可見于美國專利申請20040266939。
合適的芳族二元酸和二酰氯包括對苯二甲酸、2，6-萘二甲酰氯、間苯 二甲酰氯、4,4，-二苯醚二甲酰氯、3， 3，-二苯醚二曱酰氯、4,4，-磺?；?苯曱酰氯、3， 3，-磺?；綍貂Ｂ?、3,4，-磺?；綍貂Ｂ?、4，4，-二苯 曱酰氯、3，3，-二苯甲酰氯、3，4，-二苯曱酰氯。
可用于本發(fā)明的芳族二胺包括對苯二胺、間苯二胺、4，4'-聯(lián)苯二胺、 3，3'-聯(lián)苯二胺、3，4'-聯(lián)苯二胺、4-4'-二苯醚二胺、3, 3'-二苯醚二胺、 3， 4' -二苯醚二胺和4， 4'-磺酰基聯(lián)苯二胺。
載體聚合物包括剛性共軛聚合物，例如聚(亞芳基亞乙炔)[PPE]和聚亞 芳基亞乙炔[PAE]。
10可用于分散碳納米管與載體聚合物的溶劑包括N-曱基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 、 N， N， N、『-四曱基脲(TMU) 、 N，N'-二甲基丙烯基 脲(DMPU)和N， N' -二曱基乙烯基脲(DMEU)。
可用于溶解芳族二胺的溶劑包括N-曱基-2-吡咯烷酮、N， N-二曱基乙酰 胺(DMAC)、 N，N，r,N'-四甲基脲(TMU) 、 N， N'-二曱基丙烯基脲(DMPU)和 N, N' -二曱基乙烯基脲(DMEU)。
可用于溶解芳族聚酰胺(包括芳族聚酰胺聚合物或共聚物)的溶劑包 括硫酸和曱磺酸。
本發(fā)明還涉及含有本文所述組合物的制品。這些制品包括纖維、薄 膜、粉末、漿料、樹脂等。 實施例1-5
碳納米管分散體的制備
根據(jù)EP 1,359,121 (轉(zhuǎn)讓給Zyvex Corporation)中所述工序?qū)?克 多壁^f友納米管分散在500mL麗P中。
在存在分散的碳納米管(CNT)的情況下制備PPD-T聚合物
如表1所指定，向配備有籃形攪拌器和氮氣進(jìn)出口的預(yù)干燥反應(yīng)釜(1 升)中加入含8. 3%氯化鈣的N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)(溶劑預(yù)混物)、對 苯二胺(PPD)和碳納米管分散體(1克碳納米管于500mL NMP中)。
在室溫下攪拌上述內(nèi)容物，直到所有PPD顆粒完全溶解。然后在水水 浴中將混合物冷卻至5"C。立即一次性加入對苯二曱酰氯(TC1)的第一部 分，并將混合物攪拌5分鐘。移除水水浴后加入TC1的第二部分，并高速攪 拌該混合物。幾分鐘后溶液變得非常粘稠，最后碎成小顆粒。再繼續(xù)攪拌 15分鐘，然后用水將內(nèi)容物洗滌數(shù)次，直到液體呈中性。
將所得的聚合物碎粒在真空中于12(TC下干燥過夜。測量特性粘度并記 錄在表1中。
ii表l
TCI
實施例重量PPD納米管' (g)第一部分(g)第二部分 (g)IV% CNT
11608. 81225. 80510. 7815. 560. 021
21608. 81245. 80510. 7815. 160. 041
31608. 81265. 80510. 7814. 660. 062
41608. 81285. 80510. 7814. 040. 082
51608. 812105. 80510. 7814. 690. 110
在表1中，"重量"為以克為單位的預(yù)混物的重量。預(yù)混物包含NMP 中的5. 508°/。 (w/w)的PPD和8. 30%的氯化4丐。PPD和納米管'的重量均以克 為單位。納米管'包含處于996克NMP中的2克匿NT和2克PPE載體聚合 物。"％ CNT"為基于聚合物重量的納米管重量百分比。
"IV"是按照美國專利3， 869， 429中所述工序進(jìn)行測量，該專利的公 開內(nèi)容以引用方式并入本文。特性粘度(I. V.)由以下公式定義
I. V. = In (Tve/ / c 其中"c"為聚合物溶液的濃度(0.5克聚合物于100mL溶劑中)，r|w (相 對粘度)為30。C下測得的聚合物溶液流過時間與溶劑流過時間的比率。本 文所記錄和指定的特性粘度值是使用濃>琉酸(95-98% (w/w))測定的。
1權(quán)利要求
1.一種制備芳族聚酰胺聚合物溶液的方法，所述方法包括提供第一分散體，所述第一分散體包含處于第一溶劑中的碳納米管和載體聚合物；提供包含芳族二胺和任選地第二溶劑的第一溶液，所述芳族二胺具有的電子親和勢低于所述載體聚合物的電子親和勢；將所述第一溶液加入到所述第一分散體中以形成第二分散體；向所述第二分散體中加入芳族二元酸或芳族二酰氯；使所述芳族二元酸或芳族二酰氯與所述芳族二胺聚合，以形成處于第一芳族聚酰胺溶液中的包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；分離所述包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；將所述包含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物溶于第三溶劑中以形成第二芳族聚酰胺溶液。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述芳族二胺包括選自下列的二胺對苯二 胺、間苯二胺、4，4'-聯(lián)苯二胺、3，3'-聯(lián)苯二胺、3，4'-聯(lián)苯二胺、 4-4'-二苯醚二胺、3,3'-二苯醚二胺、3，4'-二苯醚二胺和4，4'-磺 ?；?lián)苯二胺以及它們的混合物。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述芳族二元酸或二酰氯包含下列中的至少 一種對苯二曱酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2,6-萘二曱酰氯、 間苯二曱酰氯、對苯二曱酰氯、或下式的化合物其中Z為0H或Cl, Y為-0-或-S02-。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述二元酸或二酰氯包含下列中的至少一 種對苯二曱酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4,4'-二苯醚二甲 酸、3，3'-二苯醚二曱酸、4，4'-磺?；郊姿?、3，3'-磺?；?甲酸、3,4'-磺?；郊姿帷?.4'-二苯曱酸、3，3'-二苯甲酸、 3，4'-二苯曱酸、2，6-萘二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、 4，4'-二苯醚二甲酰氯、3, 3'-二苯醚二甲酰氯、4，4'-磺?；綍?酰氯、3, 3'-磺?；綍貂Ｂ?、3，4'-磺?；郊柞Ｂ?、4,4'-二 苯曱酰氯、3, 3'-二苯甲酰氯和3, 4'-二苯曱酰氯。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中所述芳族聚酰胺聚合物或共聚物包含對苯二 胺。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中所述碳納米管包含50%至100°/。的多壁碳納 米管。
7 權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和笫二溶劑為N-曱基-2-吡咯烷 酮、N，N-二曱基乙酰胺、或N，N，N、N'-四甲基脲。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中摻入到所述聚合物中的納米管具有大于 100: 1的平均縱4黃比。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中所述碳納米管的平均長度大于50納米。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中所述碳納米管的濃度低于逾滲閾值。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述第三溶劑為硫酸或甲基磺酸。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二溶劑為N-曱基-2-吡咯烷 酉同，并且所述第三溶劑為硫酸。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族聚酰胺為聚(對苯二曱酰對苯二 胺)。
14. 一種由權(quán)利要求1的方法制成的組合物。
15. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述芳族聚酰胺為聚(對苯二甲酰對苯二 胺)。
16. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述芳族二元酸為對苯二曱酸。
17. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述芳族二胺為對苯二胺。
18. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述芳族二元酸為對苯二曱酸，并且所 述芳族二胺為對苯二胺。
19. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述碳納米管具有大于100:1的平均縱 橫比。
20. —種含有權(quán)利要求14的組合物的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備芳族聚酰胺聚合物溶液的方法，所述溶液具有分散于其中的碳納米管，所述方法包括提供第一分散體，所述分散體含有處于第一溶劑中的碳納米管和載體聚合物；提供含有芳族二胺和任選的第二溶劑的第一溶液，所述芳族二胺具有的電子親和勢低于所述載體聚合物的電子親和勢；將所述第一溶液加入到所述第一分散體中以形成第二分散體；向所述第二分散體中加入芳族二元酸或芳族二酰氯；使所述芳族二元酸或芳族二酰氯與所述芳族二胺聚合，以形成處于第一芳族聚酰胺溶液中的含有碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；分離所述含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物；將所述含碳納米管的芳族聚酰胺聚合物或共聚物溶于第三溶劑中以形成第二芳族聚酰胺溶液。
文檔編號C08G69/00GK101541860SQ200780043438
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者K·-S·李 申請人:納幕爾杜邦公司