專(zhuān)利名稱(chēng)：：減少填充空腔的nvh聚氨酯泡沫材料的mdi排放的制作方法減少填充空腔的NVH聚氨酯泡沫材料的MDI排放
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及用于NVH(噪音振動(dòng)和噪音刺耳性(noisevibrationandharshness))應(yīng)用領(lǐng)域的填充空腔的聚氨酯泡沬材料的生產(chǎn)中所用的反應(yīng)體系，該體系顯示出異氰酸酯排放減少。這些泡沫材料包含包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的多異氰酸酯。填充空腔的聚氨酯泡沫材料，特別是那些具有低密度的聚氨酯泡沬材料是抑制噪音穿透汽車(chē)車(chē)身結(jié)構(gòu)傳播的插入式隔板的合適替代品，因?yàn)檫@些材料在成本和性能方面具有優(yōu)勢(shì)。但是，可看出存在有關(guān)在應(yīng)用該泡沬材料的汽車(chē)組裝區(qū)域內(nèi)的工作人員與來(lái)自泡沫材料反應(yīng)所排放的異氰酸酯(MDI)接觸的問(wèn)題。MDI排放通常通過(guò)"5加侖罐測(cè)試(5galloncantest)"測(cè)定。該測(cè)試的描述參見(jiàn)BradA.Pearson的題為"在汽車(chē)工業(yè)中用于隔音應(yīng)用的新的低MDI聚氨酯泡沫材料體系(NewLowMDIPolyurethaneFoamSystemforAcousticalBarrierApplicationsintheAutomotiveIndustry)，，的論文。該論文發(fā)表在1999年5月的1999年噪音和振動(dòng)會(huì)議(NoiseandVibrationConference)的SAE國(guó)際會(huì)議論文集(SAEInternationalMeeting-Proceedings)中。降低MDI基聚合物的異氰酸酯排放的最初嘗試是通過(guò)MDI與異氰酸酯-活性組分形成NCO封端的預(yù)聚物來(lái)減少單體含量。美國(guó)專(zhuān)利6,423,755和6,541,534揭示了聚氨酯泡沫材料和形成聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)體系。該體系包含(l)異氰酸酯-活性組分，其包含至少一種多元醇、發(fā)泡劑和至少一種觸變劑；(2)多異氰酸酯組分，其包含至少一種多異氰酸酯化合物(優(yōu)選異氰酸酯預(yù)聚物或聚合MDI的準(zhǔn)預(yù)聚物)和至少一種觸變劑。異氰酸酯-活性組分和多異氰酸酯組分中的至少一種還包含空心微球，兩種組分的布氏(Brookfield)粘度都至少約為50,000厘泊。在這些專(zhuān)利中揭示了減少游離MDI含量的預(yù)聚物方法可以明顯減少或消除工5程控制如向下通風(fēng)的需求。美國(guó)專(zhuān)利6,803,390揭示了一種由包含以下組分的反應(yīng)體系制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的方法(a)含預(yù)聚物的多異氰酸酯，所述預(yù)聚物是過(guò)量異氰酸酯與至少一種多元醇和至少一種羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)含有效量發(fā)泡劑和異氰酸酯-活性物質(zhì)的多元醇組分，該異氰酸酯-活性物質(zhì)的平均官能度至少約為2.3，并包含至少一種多元醇。這些體系還具有以下特征(c)異氰酸酯與多元醇的體積比不大于10:1，(d)NCO與NCO-活性基團(tuán)的比例約為0.8:1-1.5:1。該體系還需要在多異氰酸酯組分或多元醇組分中的至少一種中存在催化劑。催化劑中存在的伯胺或仲胺基團(tuán)使得催化劑可以反應(yīng)進(jìn)入所得的聚合物結(jié)構(gòu)中，因而降低了揮發(fā)性組分的含量。U.S.6,699,916中描述了硬質(zhì)混雜聚氨酯泡沫材料。這些泡沫材料需要體積比小于4:1，由NCO封端的預(yù)聚物制得，其中該預(yù)聚物是異氰酸酯組分、多元醇組分和羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。該預(yù)聚物優(yōu)選包含小于25%的單體二異氰酸酯，這樣明顯降低了吸入接觸多異氰酸酯的風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)專(zhuān)利5，817，860和5，968，995也揭示了多異氰酸酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物包含下列的反應(yīng)產(chǎn)物(a)包含至少約20重量％二異氰酸酯單體的官能度至少為2的多異氰酸酯，(b)—元醇和(c)平均羥基官能度至少約為1.8至最多約3.2的多元醇。該預(yù)聚物的特征是(i)足量的異氰酸酯基，其在不存在補(bǔ)充發(fā)泡劑的條件下與水反應(yīng)制成泡沫材料；(ii)最多約10重量%的二異氰酸酯單體；和(m)足量的多異氰酸酯，其被一元醇封端，以防止預(yù)聚物發(fā)生膠凝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括能控制和/或減少填充空腔的泡沬材料中的游離MDI的排放。本發(fā)明不需要多異氰酸酯預(yù)聚物或其它常規(guī)方法解決該問(wèn)題，但是獲得明顯減少游離MDI的排放的效果。發(fā)明概述本發(fā)明涉及適用于填充空腔的聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)體系，該體系表現(xiàn)出減少或降低的異氰酸酯排放。所得的聚氨酯泡沫材料可以是低密度吸聲型泡沫材料或高密度結(jié)構(gòu)泡沫材料，以及介于這兩者之間的任何類(lèi)型的泡沫材料。本發(fā)明所需的反應(yīng)體系包含多異氰酸酯組分和異氰酸酯-活性組分，并且存在至少一種催化劑和水，其中異氰酸酯指數(shù)小于100。這些體系的多異氰酸酯包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。發(fā)明詳述適用于本發(fā)明反應(yīng)體系的多異氰酸酯組分包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。本發(fā)明的合適的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)包括具有以下特點(diǎn)的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(i)聚合物含量大于或等于55重量X;(ii)單體MDI含量小于或等于45重量％;聚合物含量和單體MDI含量之和為多異氰酸酯的100重量％。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于約60重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約40重量％，更優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于約65重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于35重量％，最優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約30重量％，最特別優(yōu)選聚合異氰酸酯含量大于或等于約75重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于約25重量％。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，聚合物異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和總是等于多亞甲基多(苯基-異氰酸酯)組分的100重量％。另外，以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分應(yīng)含有小于或等于10重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2,4，-異構(gòu)體。較佳地，以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，2,4'-異構(gòu)體的含量小于或等于8重量％，更優(yōu)選小于或等于5重量％，最優(yōu)選小于或等于3重量％。以多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分應(yīng)該含有小于或等于42重量％的4,4'-異構(gòu)體，優(yōu)選小于或等于35重量％的4,4'-異構(gòu)體，更優(yōu)選小于或等于30重量％的4,4'-異構(gòu)體，最優(yōu)選小于或等于25重量％的4，4'-異構(gòu)體。在本發(fā)明任何給定的實(shí)施方式中，多亞甲基多(苯基異氰酸酯)中2,2，-異構(gòu)體的含量通常小于或等于6重量％，優(yōu)選小于或等于4重量％，更優(yōu)選小于或等于2重量％，最優(yōu)選小于或等于1重量％。依'據(jù)本發(fā)明，聚合異氰酸酯的重量百分?jǐn)?shù)和單體異氰酸酯的重量百分?jǐn)?shù)之和總是等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。而且，單體異氰酸酯的各異構(gòu)體(即2,2'-、2,4'-和/或4,4'-異構(gòu)體)的重量百分?jǐn)?shù)與聚合異氰酸酯的重量百分?jǐn)?shù)之和總是等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。因此，顯然各異構(gòu)體(即2,2'-、2,4'-和/或4,4'-異構(gòu)體)的重量百分?jǐn)?shù)之和等于單體異氰酸酯的重量百分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)單體異氰酸酯含量為40重量％時(shí)，4,4'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)、2,4'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)和2,2'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于40重量％。本發(fā)明的優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(diǎn)(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量％;(ii)單體MDI含量小于或等于45重量％;聚合物含量和單體含量之和為多異氰酸酯的100重量。％。在該優(yōu)選的多異氰酸酯中，MDI的4,4，-異構(gòu)體的量小于或等于42重量％，2,4，-異構(gòu)體的量小于或等于3重量％，2，2'-異構(gòu)體的量小于或等于1重量％，4,4'-異構(gòu)體、2，4'-異構(gòu)體和2,2'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于45重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量。本發(fā)明的另一種優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(diǎn)(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于65重量％，(ii)單體MDI含量小于或等于35重量％。另夕卜，MDI的4,4'-異構(gòu)體的量小于或等于約30重量％，MDI的2,4'-異構(gòu)體的量小于或等于4重量％，2,2'-異構(gòu)體的量小于或等于2重量％，4,4'-異構(gòu)體、2,4'-異構(gòu)體和2,2，-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于35重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量?？捎糜诒景l(fā)明的另一種優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)具有以下特點(diǎn)(i)聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量y。，(ii)單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％。另外，MDI的4,4'-異構(gòu)體的量小于或等于約25重量。/。，聽(tīng)I(yíng)的2,4，-異構(gòu)體的量小于或等于5重量％，2,2，-異構(gòu)體的量小于或等于1重量％，4,4'-異構(gòu)體、2，4'-異構(gòu)體和2，2'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于308重量％，即單體異氰酸酯的總重量百分含量。適合用作依據(jù)本發(fā)明的組分(B)異氰酸酯-活性組分包括例如含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基具有活性的氫原子的化合物，通常稱(chēng)為多元醇組分。實(shí)際上任何已知適合制備聚氨酯泡沫材料的異氰酸酯-活性組分在本發(fā)明中都是合適的。這類(lèi)異氰酸酯-活性組分包括例如但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物多元醇、PHD多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化烯聚醚、交聯(lián)劑、增鏈劑等。適用于生產(chǎn)低MDI排放水平的泡沬材料的優(yōu)選的異氰酸酯-活性組分包括(l)至少一種填充多元醇(filledpolyol)或聚合物多元醇組分，和(2)至少一種胺起始的多元醇。填充多元醇或聚合物多元醇組分包含一種或多種在基本多元醇中的自由基聚合的烯鍵式不飽和單體。這些聚合物多元醇的特點(diǎn)是官能度約為2-6，優(yōu)選約為2-4，分子量約為1000-10,000，優(yōu)選約為2000-8500，含有約20-60重量％的固體，優(yōu)選約25-45重量％的固體。依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用于制備聚合物多元醇組分的基本多元醇不是胺起始多的元醇。胺起始的多元醇組分包含一種或多種羥基官能度約為2-6、優(yōu)選約2-4的胺起始多元醇。胺起始的多元醇組分通常具有以下特點(diǎn)分子量至少約為100，優(yōu)選至少約為150，更優(yōu)選至少約為200。胺起始的多元醇組分的分子量還通常小于或等于約4500，優(yōu)選小于或等于約4000，更優(yōu)選小于約1000，最優(yōu)選小于或等于約400。例如，胺起始的多元醇組分的分子量為至少約100至小于或等于約4500，優(yōu)選至少約150至小于或等于約4000，更優(yōu)選至少約200至小于約1000，最優(yōu)選至少約200至小于或等于約400。適合用作本發(fā)明的組分(C)的催化劑包括例如在本領(lǐng)域中己知的適用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料的胺催化劑和金屬催化劑。合適的催化劑包括但不限于酸封端的胺(即延遲作用催化劑)，胺凝膠催化劑，有機(jī)酸封端的叔胺，有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)錫、有機(jī)鉍和有機(jī)鋅化合物，包括那些含硫的催化劑，等等。合適的叔胺催化劑的一些例子包括三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N,N'，N'-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺和高級(jí)同系物、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.l]辛烷、N-甲基-N，-(二甲基氨基乙基)哌嗪、二-(二甲基氨基垸基)哌嗪、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二乙基芐胺、二(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N，N，-四甲基-l,3-丁二胺、N，N-二甲基-fi-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、單環(huán)和雙環(huán)脒、二(二烷基氨基)烷基酯、和含酰氨基(優(yōu)選甲酰氨基)的叔胺。使用的催化劑還可以是已知的仲胺(例如二甲胺)和醛(優(yōu)選甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼期(Mannich)堿。合適的催化劑還包括某些含異氰酸酯-活性氫原子的叔胺。這類(lèi)催化劑的例子包括三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、它們與環(huán)氧垸烴(例如環(huán)氧丙垸和/或環(huán)氧乙垸)的反應(yīng)產(chǎn)物和仲-叔胺。其它合適的催化劑包括酸封端的胺(即延遲作用催化劑)。酸封端的胺催化劑的例子包括基于1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的DABCO8154催化劑和基于二(N,N-二甲基氨基乙基)醚的DABCO⑧BL-17催化劑(可購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,Pa.)和基于POLYCATDBU胺催化劑的POLYCATSA-l、POLYCATSA-102和POLYCATSA-610/50催化劑(可購(gòu)自空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司)，它們是已知的，其描述參見(jiàn)例如U.S.5,973,099，其內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此?？墒褂玫暮线m的有機(jī)酸封端的胺凝膠催化劑包括以下化合物的酸封端胺三亞乙基二胺、N-乙基或甲基嗎啉、N,N-二甲基胺、N-乙基或甲基嗎啉、N,N-二甲基氨基乙基嗎啉、N-丁基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、二(二甲基氨基垸基)-哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二甲基環(huán)己胺。封端劑可以是具有1-20個(gè)碳原子、優(yōu)選l-2個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸。封端劑的例子包括2-乙基己酸和甲酸。可以采用任何化學(xué)計(jì)量比，優(yōu)選的是一當(dāng)量的酸封閉一當(dāng)量的胺基。有機(jī)羧酸的叔胺鹽可以原位形成，或者可作為鹽加入到多元醇組合物組分中。為此目的，特別有用的是季銨鹽。其它合適的胺催化劑包括有機(jī)酸封端的叔胺。如果需要提供時(shí)間延遲作用，用于封閉叔胺凝膠催化劑的合適的有機(jī)羧酸包括具有1-20個(gè)碳原子10的一元羧酸或二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基-己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸和馬來(lái)酸，優(yōu)選的是甲酸。延遲作用凝膠催化劑可以被有機(jī)羧酸完全封端或部分封端，分別產(chǎn)生有機(jī)羧酸完全封端的叔胺鹽或有機(jī)羧酸部分封端的叔胺鹽。與叔胺凝膠催化劑反應(yīng)的有機(jī)羧酸的量取決于叔胺催化活性所需的延遲程度。適用于本發(fā)明的其它酸封端胺催化劑包括例如美國(guó)專(zhuān)利4,219,624、5,112,878、5,183,583、6,395,796、6,432,864和6，525，107中描述的那些催化劑，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。其它合適的催化劑包括有機(jī)金屬化合物，特別是有機(jī)錫、有機(jī)鉍和有機(jī)鋅化合物。合適的有機(jī)錫化合物包括含有硫的有機(jī)錫化合物，如硫醇二辛基錫；優(yōu)選羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II);以及錫(IV)化合物，諸如，二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫。合適的鉍化合物包括新癸酸鉍、叔碳酸鉍(bismuthversalate)和本領(lǐng)域已知的各種羧酸鉍。合適的鋅化合物包括新癸酸鋅和叔碳酸鋅(zincversalate)。含有不止一種金屬的混合金屬鹽(例如同時(shí)含有鋅和鉍的羧酸鹽)也是合適的催化劑。其它根據(jù)本發(fā)明可使用的代表性催化劑和有關(guān)它們作用方式的細(xì)節(jié)的描述參見(jiàn)KunststoffHandbuch，第VII巻，Vieweg和Hochtlen出版，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966,例如，第96-102頁(yè)。本發(fā)明的發(fā)泡劑包含水。根據(jù)要制備的泡沫材料的類(lèi)型，水的量可以變化。例如，在制備結(jié)構(gòu)泡沫材料(structuralfoam)時(shí)，以異氰酸酯-活性組分(B)的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，水的重量百分?jǐn)?shù)通常約為0.1-1.1重量％。在制備吸聲型泡沫材料(acousticfoams)時(shí)，以異氰酸酯-活性組分(B)的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，水的重量百分?jǐn)?shù)可以約在1.5重量％至10重量％之間，優(yōu)選約2.5重量％至7重量％，更優(yōu)選約4重量％至6重量％。依據(jù)本發(fā)明，通常合適的異氰酸酯指數(shù)為小于100，優(yōu)選小于或等于90。術(shù)語(yǔ)"異氰酸酯指數(shù)"，通常也稱(chēng)為"NCO指數(shù)"，在本文中定義為異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除以含異氰酸酯-活性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量數(shù)再乘以100。優(yōu)選異氰酸酯指數(shù)小于或等于90，更優(yōu)選小于或等于80，最優(yōu)選小于或等于75。本發(fā)明的反應(yīng)體系適用于生產(chǎn)泡沫材料，生產(chǎn)步驟包括將多異氰酸酯組分與異氰酸酯-活性組分混合，然后使反應(yīng)物反應(yīng)完全，形成泡沫材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是是在各組分在環(huán)境溫度至中等升高的溫度，例如約25'C至45'C、優(yōu)選約3(TC至35"C的溫度下混合時(shí)，反應(yīng)迅速進(jìn)行。這樣簡(jiǎn)化了泡沫材料的操作和應(yīng)用。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)楫惽杷狨ズ投嘣冀M分的體積比較低，所以可以使用各種通?？傻玫降幕旌虾头稚⒃O(shè)備。在特別關(guān)注的應(yīng)用中，混合的多元醇和異氰酸酯組分被分配到需要局部增強(qiáng)、防腐蝕、隔音或減振的部件或組件上。然后配方料原地固化，通常不需要再加熱或施加能量來(lái)固化。但是，可以使用加熱來(lái)加快固化，前提是加熱不會(huì)對(duì)終產(chǎn)物造成不良影響。對(duì)于隔音應(yīng)用，泡沫材料的密度小于或等于約4.0磅/英尺、pcf)，優(yōu)選小于或等于約2.3磅/英尺3。泡沫材料的密度通常還大于或等于約1.2磅/英尺3，優(yōu)選大于或等于約1.6磅/英尺3。泡沫材料的密度可以在這些上限值和下限值的任意組合之間，包括這些上限值和下限值，例如約1.2-4.0磅/英尺3，優(yōu)選約1.6-2.3磅/英尺3。對(duì)于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，泡沫材料的密度可以高達(dá)30磅/英尺3。本發(fā)明的泡沫材料可用于各種應(yīng)用，以在結(jié)構(gòu)上加強(qiáng)或增強(qiáng)應(yīng)用了該泡沫材料的區(qū)域。承重梁、柱、門(mén)檻、頂蓋縱梁和頂蓋、橫梁等是得益于本發(fā)明泡沫材料的增強(qiáng)作用的汽車(chē)車(chē)身結(jié)構(gòu)部件的例子。這些部件多數(shù)是空心的，或限定了一個(gè)空腔。在一些情況中，整個(gè)空腔都由該泡沫材料填充。在其它情況中，空腔只是部分填充，以在某些局部區(qū)域提供增加的剛性或增強(qiáng)。在其它情況中，本發(fā)明的泡沫材料將施加于兩個(gè)結(jié)構(gòu)元件接合水平結(jié)構(gòu)元件的區(qū)域。由本發(fā)明反應(yīng)體系形成的聚氨酯泡沫材料應(yīng)該能夠粘附在各種表面上，包括由一種或多種金屬、碳纖維、塑料和/或聚合物組成的那些表面。因?yàn)橛杀景l(fā)明的反應(yīng)體系制備的聚氨酯泡沬材料通常是填充空腔的泡沫材料，用于填充特定空腔的反應(yīng)物的量應(yīng)該足以完全填充空腔。通常會(huì)有一些收縮現(xiàn)象存在。收縮在本發(fā)明中是可接受的，前提是所制備的泡沫材料的表面保持與形成空腔的表面接觸。在本發(fā)明中，以空腔的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，該收縮應(yīng)該小于約1體積％。通常，適用于吸聲型泡沫材料的本發(fā)明反應(yīng)體系的反應(yīng)性應(yīng)該較快。當(dāng)泡沫材料是填充空腔的泡沫材料時(shí)，尤其是這種情況。更具體地，這些體系應(yīng)該在小于約20秒的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)。另一方面，用于結(jié)構(gòu)泡沫材料的反應(yīng)性并不特別重要。文中所用的術(shù)語(yǔ)分子量指數(shù)均分子量(Mn)，通過(guò)端基分析(OH值)來(lái)確定。文中所用的術(shù)語(yǔ)"異氰酸酯排放減少或降低，，是指與其它體系相比，本發(fā)明體系顯示游離MDI的量減少，所述其它體系與本發(fā)明體系基本相同，不同的是其它體系中的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)或二苯基甲垸二異氰酸酯組分不滿足本發(fā)明所需的異氰酸酯組分的要求。以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明組合物的制備和應(yīng)用。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可用以下制備步驟的條件和過(guò)程的己知變化來(lái)制備這些組合物。除非另有說(shuō)明，所有溫度是'C，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例以下組分用在本發(fā)明的工作實(shí)施例中-異氰酸酯A:多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其N(xiāo)CO基團(tuán)含量約為31.5%,聚合物含量約為56重量％，單體含量約為44重量％，其中單體由約2重量％的2,4'-異構(gòu)體和約42重量％的4,4'-異構(gòu)體組成。異氰酸酯B:多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其N(xiāo)CO基團(tuán)含量約為30.5%,聚合物含量約為70重量％，單體含量約為30重量％，其中單體由約5重量％的2,4'-異構(gòu)體和約25重量％的4,4'-異構(gòu)體組成。在所有工作實(shí)施例中使用平均分子量約6425、平均官能度約3.1的多元醇混合物(多元醇混合物A)。該多元醇混合物包含至少一種含約43重量13Q/^固體(即SAN)的聚合物多元醇和至少一種胺起始的聚醚多元醇。由上述異氰酸酯和多元醇混合物A制備兩種不同類(lèi)型的泡沫材料(艮卩吸聲型泡沫材料和結(jié)構(gòu)泡沫材料)。對(duì)于吸聲型泡沫材料，將4.9重量％的水與100重量％的多元醇混合物A混合。然后將該混合物與表l所示的異氰酸酯組分以各種指數(shù)混合，進(jìn)行反應(yīng)，從而形成吸聲型泡沫材料。對(duì)于結(jié)構(gòu)泡沫材料，將約0.9重量％的水加入100重量％的多元醇混合物A中。然后將該混合物與表2所示的異氰酸酯組分以各種指數(shù)混合，進(jìn)行反應(yīng)，從而形成結(jié)構(gòu)泡沫材料。使用典型的高壓聚氨酯計(jì)量設(shè)備以下文所述的各種比例將各異氰酸酯與多元醇混合物A混合。混合壓力約為2000磅/英寸"對(duì)于A部分和B部分均如此)，工藝物料溫度約35。C(即95。F)。依據(jù)"5加侖罐測(cè)試"測(cè)量以下實(shí)施例中來(lái)自各異氰酸酯的游離MDI(即4，4，-MDI異構(gòu)體)的量。BradA.Pearson在"汽車(chē)工業(yè)中用于隔音應(yīng)用的新的低MDI聚氨酯泡沫材料體系(NewLowMDIPolyurethaneFoamSystemforAcousticalBarrierApplicationsintheAutomotiveIndustry)，，(噪音禾B振動(dòng)會(huì)議和展覽，1999年5月，SAE技術(shù)論文系列號(hào)1999-01-1671(NoiseandVibrationConference&Exposition,1999年5月,SAETechnicalPaperSeriesNo.1999-01-1671))中描述了所用的"5加侖罐測(cè)試"。該測(cè)試的說(shuō)明如下。5加侖罐測(cè)試:該測(cè)試包括用泡沬(300克)填充5加侖金屬罐的大約一半空間。測(cè)試設(shè)備是封閉環(huán)，帶有放置在接近罐頂部中央的位置的MDI過(guò)濾盒。之前發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)時(shí)間對(duì)該類(lèi)測(cè)試的ppb值具有直接影響。為了消除該因素，選擇在13毫米過(guò)濾器上收集的MDI物質(zhì)(毫克)作為關(guān)鍵性測(cè)試結(jié)果。在泡沫分配后，監(jiān)測(cè)罐的液面上空間io分鐘。平均流量樣品時(shí)間樣品體積定量下限1.500升/分鐘10分鐘15.00升0.1微克使用上述5加侖測(cè)試方法，在不同異氰酸酯指數(shù)測(cè)量游離MDI。14吸聲型泡沫材料的結(jié)果示于表1，結(jié)構(gòu)泡沫材料的結(jié)果示于表2。表中各實(shí)施例的結(jié)果是10次測(cè)試的平均值。表1:吸聲型泡沫材料<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2:結(jié)構(gòu)泡沫材料<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從上表1和2的結(jié)果容易看出，對(duì)于含有本發(fā)明所需的多異氰酸酯組分的給定體系而言，降低異氰酸酯指數(shù)(即降低異氰酸酯與多元醇的比例)結(jié)果造成減少游離MDI的排放。這些結(jié)果也證實(shí)在給定異氰酸酯指數(shù)下由兩種異氰酸酯組分產(chǎn)生的游離MDI隨著異氰酸酯組分的單體含量而變化。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。權(quán)利要求1.一種適用于生產(chǎn)異氰酸酯排放量減少的聚氨酯泡沫材料的反應(yīng)體系，其包含(A)多異氰酸酯組分，其包含聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量％和單體異氰酸酯總含量小于或等于45重量％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％；和(B)異氰酸酯-活性組分；并且存在(C)至少一種催化劑，和(D)水，其中異氰酸酯指數(shù)小于100。2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)體系，其特征在于，(A)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于60重量％，單體含量小于或等于40重量％，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量Q^。3.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，該體系中存在小于IO重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2,4'-異構(gòu)體。4.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述單體異氰酸酯由以下異構(gòu)體組成小于或等于約30重量％的4,4'-異構(gòu)體、小于或等于約10重量％的2,4'-異構(gòu)體和小于2重量％的2,2'-異構(gòu)體，2,2'-異構(gòu)體、2,4'-異構(gòu)體和4,4，-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。5.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，(A)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％，其中所述單體異氰酸酯由以下異構(gòu)體組成小于或等于約25重量％的4,4'-異構(gòu)體、小于或等于約5重量％的2,4'-異構(gòu)體和小于或等于2重量％的2,2'-異構(gòu)體，2,2'-異構(gòu)體、2,4'-異構(gòu)體和4,4'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。6.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于90。7.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于80。8.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度約為1.2-4.0磅/英尺3的吸聲型泡沫材料。9.如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)體系，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度小于約30磅/英尺3的結(jié)構(gòu)泡沫材料。10.—種生產(chǎn)異氰酸酯排放量減少的聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使(A)與(B)在(C)和(D)存在下反應(yīng):(A)多異氰酸酯組分，其包含聚合異氰酸酯含量大于或等于55重量%和單體異氰酸酯總含量小于或等于45重量％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％;(B)異氰酸酯-活性組分；(C)至少一種催化劑；(D)水；其中異氰酸酯指數(shù)小于100。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，(A)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于60重量％，單體含量小于或等于40重量％，聚合異氰酸酯含量和單體異氰酸酯含量之和等于多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的100重量％。12.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，該體系中存在小于IO重量％的二苯基甲垸二異氰酸酯的2，4'-異構(gòu)體。13.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于，所述單體異氰酸酯由以下異構(gòu)體組成小于或等于約30重量％的4,4'-異構(gòu)體、小于或等于約10重量％的2,4'-異構(gòu)體和小于2重量％的2,2'-異構(gòu)體，2,2'-異構(gòu)體、2,4'-異構(gòu)體和4,4'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。14.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，(A)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的聚合異氰酸酯含量大于或等于70重量％，單體異氰酸酯含量小于或等于30重量％，其中所述單體異氰酸酯由以下異構(gòu)體組成小于或等于約25重量％的4,4'-異構(gòu)體、小于或等于約5重量％的2，4'-異構(gòu)體和小于或等于2重量％的2,2'-異構(gòu)體，2,2'-異構(gòu)體、2，4'-異構(gòu)體和4，4'-異構(gòu)體的重量百分?jǐn)?shù)之和等于單體異氰酸酯的含量。15.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于90。16.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯指數(shù)小于或等于80。17.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沬材料是密度約為1.2-4.0磅/英尺3的吸聲型泡沫材料。18.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料是密度小于約30磅/英尺3的結(jié)構(gòu)泡沫材料。全文摘要本發(fā)明涉及用于NVH(噪音振動(dòng)和噪音刺耳性)應(yīng)用領(lǐng)域的填充空腔的聚氨酯泡沫材料的生產(chǎn)中所用的反應(yīng)體系，該體系顯示出異氰酸酯排放減少。這些泡沫材料包含包括多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的多異氰酸酯。文檔編號(hào)C08G18/76GK101541852SQ200780043689公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日發(fā)明者D·A·拉多維奇,J·W·杰尼申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司