專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中通過(guò)至 少 一根進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌反應(yīng)器的體積為
至少ln^并且進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
專(zhuān)著"現(xiàn)代高吸水性聚合物4支術(shù)(Modern Superabsorbent Polymer Technology)"， F. L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998第69-117
頁(yè)描述了吸水性聚合物顆粒的制備。 一般通過(guò)溶液聚合或懸浮聚合制備吸 水性聚合物顆粒。
將吸水性聚合物用作吸收水溶液的產(chǎn)品以制備尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和 其他衛(wèi)生制品，但也在園藝市場(chǎng)中用作保水劑。
可通過(guò)交聯(lián)度控制吸水性聚合物的性能。交聯(lián)度提高，凝膠強(qiáng)度提高， 吸收能力降低。
為提高其性能特性，例如尿布中的鹽流傳導(dǎo)性(SFC)和負(fù)載下的吸收性 (AUL)， 一般后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒。后交聯(lián)僅僅提高了顆粒表面的交 聯(lián)度，從而可至少 一定程度上消除負(fù)載下的吸收性(AUL)和離心保留容量 (CRC)間的相互影響。
JP S63-218702描述了通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的連續(xù)方法。
WO 2006/014031 Al描述了通過(guò)懸浮聚合制備包含少量憎水溶劑的吸 水性聚合物顆粒的方法。所述方法的必要特征W交聯(lián)前去除在懸浮聚合 中使用的憎水溶劑。隨后的熱后交聯(lián)進(jìn)一 步降低了產(chǎn)物中憎水溶劑的量。
本發(fā)明目的在于提供通過(guò)懸浮聚合制備具有少量憎水溶劑的吸水性聚 合物顆粒的改進(jìn)方法，尤其是當(dāng)大規(guī)模實(shí)施所述方法時(shí)。
我們發(fā)現(xiàn)利用通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法實(shí)現(xiàn)了該目 的，其中通過(guò)至少一根進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌 反應(yīng)器含有至少一種憎水溶劑，其中該攪拌反應(yīng)器的體積為至少11113并且所述至少一根進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。 憎水溶劑在23X:下在水中的溶解度小于5g/100g，優(yōu)選小于lg/100g，
更優(yōu)選小于0.5g/100g。
優(yōu)選攪拌反應(yīng)器的體積為至少2m3，更優(yōu)選為至少3m3，最優(yōu)選為至
少4m3。
優(yōu)選進(jìn)料管在反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于20cm，更優(yōu)選小于10cm，最優(yōu) 選小于5cm終止。
可通過(guò)各種措施將進(jìn)料管末端和液面間的垂直距離調(diào)節(jié)至所需值。其 實(shí)例為使用延伸進(jìn)入攪拌反應(yīng)器中的進(jìn)料管、提高攪拌反應(yīng)器的加料面或 移動(dòng)進(jìn)料管至反應(yīng)器器壁上的較低位置。也可在某一相同時(shí)間采取兩種或 更多種措施。
優(yōu)選單體溶液在進(jìn)料管末端i^攪拌反應(yīng)器的速度為0.001-2m/s，更 優(yōu)選0.01-lm/s，最優(yōu)選0.1-0.5m/s。
優(yōu)選單體溶液的計(jì)量速率為至少100kg/h，更優(yōu)選至少250kg/h，最優(yōu) 選至少500kg/h。
當(dāng)工業(yè)大規(guī)^莫進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，通向所用攪拌反應(yīng)器的進(jìn)料管一般在 反應(yīng)器蓋子處終止。該措施避免了在伸入反應(yīng)器中的結(jié)構(gòu)部件上形成結(jié)塊 沉積物。
由于反應(yīng)器因?yàn)榘踩蛉孕枰谝好嬉陨系淖銐驓怏w空間，因此進(jìn) 料管和液面間的距離將不可避免地隨著攪拌反應(yīng)器的大小而增加。
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)隨著落差即單體溶液進(jìn)料管和攪拌反應(yīng)器液面 間的距離增加，最終產(chǎn)物中憎水溶劑的量也相應(yīng)增加。由于實(shí)驗(yàn)室裝置的 尺寸問(wèn)題，該效應(yīng)可能只會(huì)在制造規(guī)模設(shè)備中發(fā)生。
0落差，即浸入的進(jìn)料管特別有利。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，單體溶液的進(jìn)料管浸入反應(yīng)器中 的液體中，即進(jìn)料管在液面以下終止。優(yōu)選進(jìn)料管在液面以下至少20%, 更優(yōu)選至少50%,最優(yōu)選至少70%終止，液面離^^應(yīng)器底的距離為100%。
優(yōu)選減壓進(jìn)行反應(yīng)，例如在800毫巴壓力下?？赏ㄟ^(guò)壓力將反應(yīng)混合 物的沸點(diǎn)調(diào)節(jié)至所需反應(yīng)溫度。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少 20g/g，更優(yōu)選至少25g/g,尤其更優(yōu)選至少30g/g，最優(yōu)選至少35g/g。吸 水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于60g/g,依據(jù)EDANA(歐洲 一次小生用品和非織造材料協(xié)會(huì)(European Disposables and Nonwovens Association))推薦的第441.2-02號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定離心保 留容量(CRC)。
有用的憎水溶劑包括技術(shù)人員所知用于懸浮聚合的所有溶劑。優(yōu)選使 用基于烴或硅油的溶劑。
基于烴的溶劑的實(shí)例包括脂族烴(例如己烷、庚烷、十二烷、環(huán)己烷、 甲基環(huán)己烷、異辛烷和氫化的三異丁烯)和芳烴(例如苯、甲苯、二曱苯和 乙苯)或其混合物。
基于硅油的溶劑的實(shí)例包括八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、 六曱基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或其混合物。
在這些溶劑中，優(yōu)選沸點(diǎn)為50-180X:的溶劑。特別優(yōu)選庚烷和環(huán)己烷。 優(yōu)選憎水溶劑與單體溶液的比例為0.9-1.1。
優(yōu)選單體溶液液滴的平均直徑為至少200jim，更優(yōu)選250-80(Him，最
優(yōu)選300-600^im，可通過(guò)光散射測(cè)定液滴直徑(體積平均直徑)?？赏ㄟ^(guò)引
入的攪拌能量調(diào)節(jié)單體溶液液滴的直徑。
為使單體水溶液^在憎水溶劑中和分散所得吸水性聚合物顆粒，優(yōu)
選加入^L助劑。M助劑可為陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性表面活性 劑，或者天然、半合成或合成聚合物。
陰離子表面活性劑的實(shí)例為聚氧乙烯十二烷基醚石克酸鈉和十二烷基醚 硫酸鈉。陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例為氯化三曱基十八烷基銨。兩性表面活 性劑的實(shí)例為羧曱基二甲基十六烷基銨。非離子表面活性劑的實(shí)例為脂肪 酸蔗糖酯(例如單硬脂酸蔗糖酯和二月桂g糖酯)、脫水山梨糖醇酯(例如 單硬脂酸脫水山梨糖醇酯)和基于脫水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物(例如 聚氧乙烯單硬脂酸脫水山梨糖醇酯)。
天然或半合成聚合物的實(shí)例為纖維素衍生物，例如纖維素醚(例如乙基 纖維素)和纖維素酯(例如乙酸纖維素)。合成聚合物的實(shí)例為聚乙烯醇、聚
5乙烯醇衍生物、馬來(lái)^/丁二烯共聚物和季鹽，例如苯乙烯/曱基丙烯酸二甲 基氨基乙基酯。
一般將分散助劑溶解或分散在憎水溶劑中。
分敉劑的用量基于單體溶液為0.01-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，更 優(yōu)選0.5-2重量％。
M助劑的特性和量可用于控制單體溶液液滴的直徑。
有利的是串聯(lián)連接兩個(gè)或更多個(gè)攪拌反應(yīng)器。在其他攪拌反應(yīng)器中的 補(bǔ)充反應(yīng)可用于提高單體轉(zhuǎn)化率和降低回混。
在該實(shí)施方案中更加有利的是第 一攪拌反應(yīng)器不太大。隨著攪拌反應(yīng) 器大小的增加，^L的單體溶液液滴的尺寸分布將不可避免地變寬。因此 相對(duì)較小的第 一反應(yīng)器使得可制備具有特別窄的粒度分布的吸水性聚合物 顆粒。
用于本發(fā)明方法的單體溶液通常包含至少一種烯屬不飽和單體a)、選 擇性的至少一種交聯(lián)劑b)、至少一種引發(fā)劑c)和水d)。
優(yōu)選單體a)可溶于水(即在23C下在水中的溶解度通常為至少lg/100g 水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g 水)和優(yōu)選各自具有至少一個(gè)酸基。
合適的單體a)為例如烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬
來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的單體。最優(yōu)選 丙烯酸。
優(yōu)選單體a)具有至少一個(gè)酸基，且所述^通常為至少部分中和狀態(tài)， 優(yōu)選中和度為25-95mol%，更優(yōu)選50-80mol% ，尤其更優(yōu)選60-75mol%。 可使用常用的中和試劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳 酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選 堿金屬為鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀及其混合物。
優(yōu)選可歸結(jié)于丙烯酸和/或其鹽的單體a)的總量的比例為至少 50mol%，更優(yōu)選至少卯mo10/。，最優(yōu)選至少95mol%。
優(yōu)選單體a)和尤其是丙烯酸包含至多0.025重量％對(duì)苯二酚半醚。優(yōu) 選的對(duì)苯二酚半醚為對(duì)苯二酚單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物:<formula>formula see original document page 7</formula>
其中W為氫或甲基，W為氫或曱基，RS為氫或甲基，R"為氫或l-20個(gè)碳 原子的酸基。
優(yōu)選基團(tuán)114為乙?；?、抗壞血酰基、丁二?；?、煙?；推渌砩?可耐受的羧酸。羧酸可為單-、二-或三羧酸。
優(yōu)選a-生育酚，其中1^ = 112 = 1^=曱基，尤其是外消旋a-生育酚。 更優(yōu)選W為氬或乙酰基。特別優(yōu)選RRR-a-生育酚。
優(yōu)選單體溶液包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm， 優(yōu)選不小于10重量ppm，更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其為約50重量 ppm對(duì)苯二酚半醚，每種情況均基于丙烯酸，算術(shù)上將丙烯酸鹽作為丙烯 酸計(jì)算。例如，可利用具有合適對(duì)苯二酚半醚含量的丙烯酸制備單體溶液。
交聯(lián)劑b)為可自由基共聚至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán) 的化合物。有用的交聯(lián)劑b)包括例如如EP 530 438 Al所述的二曱基丙烯 酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羥曱基 丙酯、三烯丙基胺、四蜂丙氧基乙烷，如EP547 847A1、 EP559 476A1、 EP632 068A1、 WO 93/21237 Al、 WO 2003/104299 Al、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 103 31 450 Al所述的二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述的除丙烯酸酯基團(tuán)外 還包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如如DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2所述的交聯(lián)劑 混合物。
有用的交聯(lián)劑b)具體包括N，N，-亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲 基丙烯酰胺、多元醇的不飽和單-或多羧酸酯(例如二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 二曱基丙烯酸乙二醇酯以及三丙烯酸三羥甲基丙酯)、烯丙基化合物(例如 (甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯)以及例如
如EP 343 427 A2所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交聯(lián)劑b)還包括季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇 二埽丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基 于山梨醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變體。本發(fā)明方法可使用聚乙二醇的 二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量為100-1000。
然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸 酯、3-20重乙li^化三幾曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙lL&化三 羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧 基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸 酯、3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙M化或 丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥曱基 丙烷的二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、15重乙 氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化甘油的二-和 三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化三羥曱基乙烷的二-和三丙烯酸酯以及至 少40重乙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選將例如如WO 2003/104301 Al所述的二丙烯酸酯化、二 曱基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/ 或丙氧7基化甘油用作交聯(lián)劑b)。 3-10重乙^化甘油的二-和/或三丙烯酸 酯特別有利。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙 烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
優(yōu)選交聯(lián)劑b)的量小于0,5重量。/。，更優(yōu)選小于0.05重量％,最優(yōu)選 小于0.01重量％，每種情況均基于單體a)。
有用的引發(fā)劑c)包括在聚合條件下分裂為自由基的所有化合物，實(shí)例 為過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧 化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。有時(shí)有利的是使用各種引發(fā)劑的 混合物，例如過(guò)氧化氬和過(guò)氧二硫酸鈉或過(guò)氧二硫酸鉀的混合物?？梢匀?意比例使用過(guò)氧化氫和過(guò)氧二硫酸鈉的混合物。
特別優(yōu)選引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑(例如2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽和2，2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽)、光 引發(fā)劑(例如2-羥基-2-曱基苯丙酮和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲 基_1-丙小酮)、氧化還原引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸鈉/羥曱基亞磺酸、過(guò)氧二硫酸 銨/羥曱基亞磺酸、過(guò)氧化氬/羥曱基亞磺酸、過(guò)硫酸鈉/抗壞血酸、過(guò)氧二 硫酸銨/抗壞血酸和過(guò)氧化氬/抗壞血酸)、光引發(fā)劑(例如l-[4-(2-羥基乙氧 基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮)及其混合物。
以常規(guī)用量使用引發(fā)劑，例如基于單體a)為0.001-5重量％的量，優(yōu) 選0.01-1重量％。
優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解的氧氣以獲得最佳性能。因此，聚合前可 通過(guò)惰性化(即使惰性氣體優(yōu)選氮?dú)饬鬟^(guò)單體溶液)清除單體溶液中溶解的 氧氣。優(yōu)選，聚合前將單體溶液的含氧量降低至小于l重量ppm，更優(yōu)選 小于0.5重量ppm。
有利的是在至少 一個(gè)其他容器中對(duì)要保護(hù)的聚合物^t體共沸除水。
優(yōu)選干燥后的吸水性聚合物顆粒的含水量低于15重量％，具體低于 10重量％。依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會(huì))推薦的第 430.2-02號(hào)測(cè)試方法"含水量"測(cè)定含水量。
可后交聯(lián)聚合物顆粒以進(jìn)一步提高其性能。有用的后交聯(lián)劑為包含兩 個(gè)或更多個(gè)能與水凝膠的羧酸酯基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。合適的 化合物為例如如EP 83 022 A2、 EP 543 303 Al和EP 937 736 A2所述的烷 氧基甲硅烷基化合物、聚氮雜環(huán)丙烷、聚胺、聚酰胺基胺、二-或多環(huán)氧化 物，如DE 33 14 019 Al、 DE 35 23 617 Al和EP 450 922 A2所述的二國(guó)或 多官能醇，或如DE 102 04 938 Al和US 6,239,230所述的/3-羥基烷基酰胺。
此外，作為有用的后交聯(lián)劑，DE40 20 780 C1描述了環(huán)狀碳酸酯，DE 198 07 502 Al描述了 2-噁唑烷酮及其衍生物(例如2-羥乙基-2-喝唑烷酮)， DE 198 07 992 Cl描述了二-和聚2- 悉唑烷酮，DE 198 54 573 Al描述了 2-氧代四氫-l，3-嗜、溱及其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了 N-?；?2-5悉唑烷 酮，DE 102 04 937A1描述了環(huán)脲，DE 103 34 584 Al描述了 二環(huán)酰胺縮 醛，EP 1 199 327 A2描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO 2003/31482 Al描 述了嗎淋_2，3-二酮及其衍生物。
9還可使用如DE 37 13 601 Al所述的包含其他可聚合的烯屬不飽和基 團(tuán)的后交聯(lián)劑。
優(yōu)選交聯(lián)劑的量為0.01-1重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％,最優(yōu)選 0.1-0.2重量％，每種情況均基于聚合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，除后交聯(lián)劑外還將多價(jià)陽(yáng)離子應(yīng)用于顆粒表面。
用于本發(fā)明方法的有用多價(jià)陽(yáng)離子包括例如二價(jià)陽(yáng)離子(例如鋅、鎂、 4丐和鍶陽(yáng)離子)、三價(jià)陽(yáng)離子(例如鋁、鐵、鉻、稀土金屬和錳陽(yáng)離子)和四 價(jià)陽(yáng)離子(例如鈦和鋯陽(yáng)離子)。有用的抗衡離子包括氯離子、溴離子、硫 酸根離子、硫酸氬根離子、碳酸根離子、碳酸氬根離子、硝酸根離子、磷 酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子和羧酸根離子(例如乙酸根離子 和乳酸根離子)。優(yōu)選硫酸鋁。
多價(jià)陽(yáng)離子的用量為例如0.001-0.5重量％，優(yōu)選0.005-0.2重量％, 更優(yōu)選0.02-0.1重量％，每種情況均基于聚合物。
后交聯(lián)步驟可以?xún)煞N不同方式進(jìn)行。
首先，可過(guò)濾除水后的聚合物M體，選擇性干燥，僅后交聯(lián)所得 吸水性聚合物顆粒(后交聯(lián)A)。這種形式的后交聯(lián)一般如下進(jìn)行將后交 聯(lián)劑的溶液和選擇性的多價(jià)陽(yáng)離子的溶液噴霧至吸水性聚合物顆粒上。噴 霧步驟后進(jìn)行熱干燥，不僅可在干燥前進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，還可在干燥過(guò)程 中進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。
優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合機(jī)中進(jìn)行交聯(lián)劑溶液的噴霧，例如螺 桿混合機(jī)、槳式混合機(jī)、碟式混合機(jī)、犁頭混合機(jī)和4產(chǎn)式混合機(jī)。特別優(yōu) 選立式混合機(jī)，非常特別優(yōu)選犁頭混合機(jī)和4產(chǎn)式混合機(jī)。有用的混合機(jī)包 括例如L6dige'混合才幾、Bepex混合機(jī)、Nauta混合機(jī)、Processall混合機(jī) 和Schugi混合機(jī)。
優(yōu)選將接觸式干燥機(jī)，更優(yōu)選將4產(chǎn)式干燥#幾，最優(yōu)選將碟式干燥才幾作 為在其中進(jìn)行熱干燥的裝置。有用的干燥機(jī)包括例如Bepex干燥機(jī)和Nara 干燥機(jī)。也可使用流化床干燥機(jī)。
可通過(guò)加熱夾套或?qū)峥諝夤娜牖旌蠙C(jī)中在混合機(jī)自身中進(jìn)行干燥。 下游干燥機(jī)也合適，例如盤(pán)式干;^L、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱的螺桿。特別
10有利的是，將流化床干燥機(jī)用于混合和干燥。
優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，優(yōu)選120-220。C，更優(yōu)選130-210°C。優(yōu) 選在反應(yīng)混合機(jī)或干燥機(jī)中在該溫度下的停留時(shí)間為至少10分鐘，更優(yōu)選 至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘。
其次，也可將后交聯(lián)劑和選擇性的多價(jià)陽(yáng)離子加入選擇性除水后的聚 合物M體中，優(yōu)選以水溶';M口入(后交聯(lián)B)。接著進(jìn)行熱后交聯(lián)。由于在 這種情況下用作M劑的憎水溶劑的沸點(diǎn)限制了反應(yīng)溫度，優(yōu)選使用活性 后交聯(lián)劑，例如二-或聚環(huán)氧化物。熱后交聯(lián)后，選擇性將聚合物共沸除水、 過(guò)濾和干燥。
有利的是也可以連續(xù)操作進(jìn)行本發(fā)明方法。
利用下文所述測(cè)試方法對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行測(cè)試。 方法
除非另有說(shuō)明，否則在23 ± 2。C的環(huán)境溫度和50 ± 10%的相對(duì)濕度下 進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前完全混合吸水性聚合物。 殘留單體
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會(huì))推薦的第410.2-02 號(hào)測(cè)試方法"殘留單體"測(cè)定吸水性聚合物顆粒中殘留單體的量。 離心保留容量(CRC)
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會(huì))推薦的第441.2-02 號(hào)測(cè)試方法"離心保留容量"測(cè)定吸水性聚合物顆粒的離心保留容量。 負(fù)載下的吸收性(AUL 0.7psi)
依據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和非織造材料協(xié)會(huì))推薦的第442.2-02 號(hào)測(cè)試方法"壓力下的吸收"測(cè)定負(fù)載下的吸收性，用49g/cn^(0.7psi)重 量代替218/ 112(0.3口81)。 實(shí)施例
在單獨(dú)的攪拌槽中制備以下溶液 單體溶液
360.3kg(5kmol)丙烯酸 196.4kg(3.5kmol)氫氧化鉀0.492kg聚乙二醇300 二丙烯酸酯
538.8kg水 引發(fā)劑溶液
0.476kg(2摩爾)過(guò)硫酸鉀
7.2kg水 有機(jī)相
1136kg環(huán)己烷(約1630L)
ll.36kg乙基纖維素(包含49.5%乙氧基) 程序
向裝有槳葉攪拌器、加熱/冷卻夾套、回流冷凝器和用于共沸除水的裝 置的51113攪拌槽加入環(huán)己烷，通過(guò)攪拌使適量乙基纖維素^:在其中。接 著利用氮?dú)膺M(jìn)行惰性化，加熱至回流(80匸)。
然后，在1.5小時(shí)內(nèi)將單體溶液與引發(fā)劑溶液一起計(jì)量加入攪拌槽中， 就在i^反應(yīng)器前利用靜態(tài)混合機(jī)混合單體溶液和^ 1發(fā)劑溶液。在加入單 體的整個(gè)過(guò)程中保持回流條件。
可調(diào)節(jié)ii^反應(yīng)器的進(jìn)口管的高度，從而可設(shè)置液面以上/以下的不同 分配高度。調(diào)整進(jìn)口管的直徑從而以流速非常低的細(xì)的非湍流射流將單體 溶液引入有樹(shù)目中。共使用IO根進(jìn)口管。10根進(jìn)口管的間距為2cm，且 垂直于攪拌軸的正切方向設(shè)置。
所得懸浮液補(bǔ)充反應(yīng)1小時(shí)。然后通過(guò)共沸除水將所得聚合物顆粒的 殘留含水量降低至40重量％。
然后，加入l.Okg乙二醇二縮水甘油基醚，回流條件下補(bǔ)充反應(yīng)2小 時(shí)。在該過(guò)程中，去除水得固體含量為約80重量％的聚合物顆粒。
然后冷卻懸浮液，過(guò)濾聚合物顆粒。在60X:下在槳式干;^L中進(jìn)一步 干燥至殘留含水量為5重量％。 實(shí)施例l(對(duì)比)
單體溶液的進(jìn)口管在液面以上i.2m處終止。
由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 34.2g/gAUL0.7psi: 23.1g/g 殘留單體70ppm 殘留溶劑10ppm 平均粒度340fim 顆?！?0(Him: 10重量％ 顆粒〉600nm: 12重量％ 實(shí)施例2:
單體溶液的進(jìn)口管在液面以上(Um處終止。 由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 35.6g/g AUL0.7psi: 25.0g/g 殘留單體20ppm 殘留溶劑O.lppm 平均粒度380jim 顆?！?00nm: 1重量％ 顆?！?00^im: 2重量％ 實(shí)施例3:
單體'溶液的進(jìn)口管在液面以下0.5m處終止。
由此所得產(chǎn)物具有以下性能 CRC: 35.1g/g AUL0.7psi: 24.9g/g 殘留單體2ppm 殘留溶劑O.lppm 平均凈立度400jim 顆?！?0(Him: 1重量％ 顆粒〉600fim: 2重量％
本發(fā)明方法提供了具有更少殘留單體含量和殘留溶劑含量以及更窄粒 度分布的聚合物顆粒。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法，其中通過(guò)至少一根進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，所述攪拌反應(yīng)器含有至少一種憎水溶劑，其中所述攪拌反應(yīng)器的體積為至少1m3并且所述至少一根進(jìn)料管在所述攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中單體溶液在進(jìn)料管末端進(jìn)入攪拌反應(yīng) 器的速度為0.001-2m/s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)料管在液面以下終止。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中懸浮聚合過(guò)程中單體溶液 液滴的平均直4圣為300-60(Uim。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在懸浮聚合中使用^t助劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物在至少一個(gè)其 他攪拌反應(yīng)器中補(bǔ)充反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)混合物共沸除水。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將共沸除水后的反應(yīng)混合物過(guò)濾、干 燥和后交聯(lián)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將共沸除7jc后的反應(yīng)混合物后交聯(lián)、 共沸除水、過(guò)濾和干燥。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中吸水性聚合物顆粒包含至 少50mol。/。至少部分中和的聚合丙烯酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中吸水性聚合物顆粒包含 小于O.l重量％共聚交聯(lián)劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中吸水性聚合物顆粒的離 心保留容量為至少15g/g。
全文摘要
在通過(guò)懸浮聚合制備吸水性聚合物顆粒的方法中，通過(guò)至少一根進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，該攪拌反應(yīng)器的體積為至少1m³，所述至少一根進(jìn)料管在攪拌反應(yīng)器內(nèi)液面以上小于25cm的位置終止。
文檔編號(hào)C08F2/18GK101558083SQ200780044954
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者R·豐克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司