專利名稱：用于纖維-塑料復合材料的表面涂布的聚合物膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂基體用于制備基材支撐的聚合物膜的用途，所述的聚合物膜用于纖維-塑料復合材料的表面涂布，以及本發(fā)明還涉及一種用于涂布纖維-塑料復合材料的方法，所述復合材料是在采用預浸料的情況下而制得的。

背景技術：
纖維-塑料復合材料由于其有利的性能，例如其很小的重量和其很高的抗拉強度，而用在廣闊的航空技術領域內。如此，它們例如用于客機的內部空間結構中。這種所謂的內部構件如側壁或衣帽架，必須具有特別的表面質量，因為它們直接處于乘客的視野之內。
為了實現(xiàn)在盡可能小的重量下盡可能良好的機械性能，通常將構件制成夾芯(Sandwich-)結構。其中，采用由經酚醛樹脂浸漬的紙材(例如以商品名Nomex-Waben而公知的)構成的蜂窩體作為芯和采用預浸料的薄層。
預浸料是一種半成品，其由連續(xù)纖維和未經固化的熱固性塑料基體構成。所述的連續(xù)纖維可以作為單向的層、作為紡織物或作為鋪置纖網(Gelege)的形式而存在。常規(guī)的纖維類型是例如玻璃纖維，碳纖維或芳族聚酰胺纖維。流行的是玻璃纖維。
所述塑料基體含有樹脂與固化劑與任選的促進劑組成的混合物。所述固化劑和任選的促進劑決定了固化溫度，即固化過程開始的溫度。基體體系根據(jù)其固化溫度和樹脂類型而區(qū)分。
為了制備夾心構件，使用多種不同的方法。在這些方法中，通過將上述結構體裝配入模具中并且在該模具中固化而得到構件。
在真空成型袋法(Vakuumsackverfahren)中，首先將預浸料置入模具中，在其上放置蜂窩體和隨后再放上預浸料。隨后將該模具轉送到真空成型袋中并施加真空。如果結構體已適配于模具，則將模具加熱，從而引發(fā)固化。該過程中，起始溫度取決于所用的基體體系。
真空成型袋法的另一變體是所謂的高壓釜法。在此，將含有結構體的經抽真空的真空成型袋在高壓釜中，在提高的壓力和提高的溫度下固化。
在熱壓法中，將結構體預浸料-蜂窩體-預浸料置于經加熱的模具中并帶壓壓制。在此不同于真空成型袋法地，模具已經達到固化所需的溫度，從而必須在置入模具中之前制得夾心結構。
對于航空構件，特別是對于內部構件，耐火性是很重要的。耐火性是材料、產品或構件耐受火焰或火源影響的性能，或者是以能量方式、動力學方式、化學或機械方式抑制火焰蔓延的能力。這一概念并未標準化并且該性能本身是不可測量的(參見

-Lexikon Lackeund Druckfarben；Hrsg.U.Zorll，Thieme Verlag Stuttgart NewYork，1998；Kunststoff-Kompendium，A.Franck，Vogel Buchverlag，Würzburg，1996)。對于耐火性的測試方法是在可再現(xiàn)性的條件下模擬實際燃燒時的情況。其中，分別根據(jù)測試方法而獲得不同的物理化學數(shù)據(jù)，例如閃點和燃點或熱解蒸氣的組成。
為了滿足對于民用航空機艙區(qū)域內的FST-性能(可燃性、煙氣、毒性)的要求，通常采用基于酚-甲醛樹脂(簡稱酚醛樹脂)的預浸料作為內部構件用的材料。酚醛樹脂本身具有適于這種應用的燃燒行為它們在燃燒時散發(fā)出較之于其他熱固性塑料更少毒性的氣體并且在火苗移去時熄滅。
酚醛樹脂屬于傳統(tǒng)的縮合樹脂，亦即它們是在離解掉水的情況下聚合或交聯(lián)的。因為所置入模具內的預浸料通常在超過100℃的溫度下，例如在130至200℃的溫度下固化，所以由于以氣態(tài)逸出的水而抑制了致密且封閉的表面的形成。因此，粗制構件一般具有很差的表面品質。
為了實現(xiàn)對于機艙區(qū)域所期望的著色和所期望的構件表面結構，必須隨后將構件進行涂漆或者與膜層合。但是，為此需要很高的表面品質。這通常通過刮鏟和隨后打磨該構件而實現(xiàn)，并且必須在適當時重復這些方法步驟。這需要很高的時間和工作成本并且由此附帶來高成本。
為了省去這些操作步驟，值得期望的是使用模內涂料(Inmould-Coating)。模內涂料是一種表面涂料，在將預浸料結構體置入模具內(Einformen)和固化之前將其施涂于模具內，或者其在成型過程中形成。模內涂料應如此改善粗制構件的表面質量，使得能夠無需繁瑣的預處理而對其涂漆或層合。此外，還必須滿足FST-要求。
在置入預浸料之前施涂于模具表面上的基于溶劑的模內涂料體系是已知的。然而，在真空成型袋法中使用這種體系并沒有顯示出所期望的結果。囿于模具的幾何結構，只能不充分地通過真空除去在模具的某些區(qū)域中的溶劑。在隨后的固化中在升高的溫度下這導致在部件的表面上形成氣泡和凹坑。
在熱壓法中，不能使用基于溶劑的模內涂料體系，因為模具的溫度遠高于常規(guī)使用的溶劑的沸點。通過高溫，溶劑立即從體系中蒸發(fā)，從而得不到均勻的膜。
另一可能性是無溶劑的體系作為模內涂料。對此的一個實例是用于環(huán)氧樹脂層合體的調質的凝膠涂料。
發(fā)明描述 本發(fā)明的任務在于改善由纖維-塑料復合材料構成的經固化的構件的表面質量。特別的，本發(fā)明應改善由預浸料制成的構件的表面質量。
該任務通過如權利要求1所述的基材支撐的聚合物膜的用途以及如權利要求14所述的方法來解決。特殊的實施方式描述于從屬權利要求和說明書中。
根據(jù)本發(fā)明，為制備基材支撐的聚合物膜采用一種樹脂基體，該樹脂基體含有至少一種二官能或更多官能的芳族有機氰酸酯和至少一種二官能或更多官能的芳族醇，且其含量比例為保證樹脂基體的初始材料中OCN基團對OH基團的摩爾比為95∶5至70∶30，以及該樹脂基體還含有至少一種填料。
其中，采用優(yōu)選的用量比例的氰酸酯組分和醇組分，所述用量比保證樹脂基體的初始材料中OCN基團對OH基團的摩爾比為93∶7至75∶25且特別優(yōu)選為91∶9至80∶20。
本發(fā)明的聚合物膜中的樹脂基體具有低于其凝膠點的交聯(lián)度。這使得在約100℃至200℃范圍內的加工或固化成為可能。通過使用在專利申請DE102006041037.8中所述的樹脂基體，所述聚合物膜還具有良好的存儲穩(wěn)定性和很小的脆性。由本發(fā)明的聚合物膜通過固化而得到的材料表現(xiàn)出很高的耐火性，因為在燃燒情況下放熱率很低，煙氣密度很小且所形成的燃燒氣體具有很小的毒性。
找到合適的氰酸酯樹脂基體用于本發(fā)明是困難的，因為特別耐火的基于線性酚醛樹脂(Phenol-Novolaken)的氰酸酯樹脂，如Lonza公司的PT-樹脂，在完全固化之后具有很高的玻璃化轉變溫度。為了實現(xiàn)氰酸酯基團的完全轉化，因此需要使用很高的固化溫度。雖然可以在低溫下固化，因為可以例如通過使用傳統(tǒng)的催化劑如金屬-乙酰丙酮化物絡合物來促進所述反應；但是通過使用這種催化劑，最大玻璃化轉變溫度不會降低。在遠低于對于OCN基團的最大轉化率而言必須的固化溫度的固化溫度下，在特定的OCN轉化率下該反應會凍結。這種轉化率取決于固化溫度或者其與最大玻璃化轉變溫度的距離，即與最大OCN轉化率下的玻璃化轉變溫度的距離。但是，低于該轉化率，氰酸酯網絡是脆性的。
因此已有可能要尋找其他的催化劑，這種催化劑同時也是網絡改性劑。它們會擴張(aufweiten)網絡并同時也會催化氰酸酯樹脂的交聯(lián)反應(三聚化)。通過網絡擴張，玻璃化轉變溫度會下降，從而有可能選擇低于純氰酸酯樹脂所需的溫度的固化溫度。因此，同樣有可能避免由于OCN基團過小的轉化率而出現(xiàn)上述的脆化。
但是這種尋找經證明是頗成問題的。文獻中所述的單官能酚的添加似乎例如不是非常可靠的。如現(xiàn)有技術中所使用的單官能的酚在反應中插入到聚合物中。該基本的機理是非常復雜的。已經發(fā)現(xiàn)，盡管插入了酚，但OH基團的數(shù)目保持恒定。原因如下對于每個所進入反應的OH基團，在另一位置處釋放出一個OH基團。因此，單官能酚的作用在于，由三官能的交聯(lián)位置形成二官能的聯(lián)結，因為OH基團構成了網絡鏈端。由此，由于單官能的酚，網絡密度過度地強烈減小。因此，它們會以明顯超出任一所期望的程度地降低玻璃化轉變溫度，并因此不適合本發(fā)明的目的。
另外，在樹脂基體中人們發(fā)現(xiàn)了不期望的高溶膠含量。另一缺點是，具有相對較高揮發(fā)性的組分殘留在樹脂基體中，其可以在后期引起氣體釋放。這一點還應避免是因為，如上所述地，結果可能是例如由于在表面上或緊挨表面形成氣泡而造成本發(fā)明涂層的不足夠的表面質量。此外，初始組分是揮發(fā)性的，這可能在加工和操作時產生問題。
由于在樹脂基體中存在羥基，所以另外還要考慮，生成聚合物膜的交聯(lián)反應至少在較長時間段內(如在存儲時所可能出現(xiàn)的)不會如所需要的在達到凝膠點之前而終止，而是會進行直至遠高于凝膠點的交聯(lián)度。在這種情況下，聚合物膜不再是能均勻熔融的并因此不再能在本發(fā)明意義內加工。但是無論如何良好的存儲穩(wěn)定性是必需的，因為根據(jù)本發(fā)明在使用該樹脂基體的情況下制得的聚合物膜通常必需存儲一個較長的時間段，然后將其轉送到最終的固化步驟中。
用作樹脂基體初始組分的多官能氰酸酯的選擇并不重要。原則上可以使用每個至少雙官能的芳族氰酸酯體(

)。優(yōu)選為制備樹脂基體而采用一種或多種雙官能或更多官能的芳族有機氰酸酯，其選自具有下式I的芳族氰酸酯
其中R1至R4相互獨立地為氫，直鏈或支化的C1-C10-烷基、C3-C8-環(huán)烷基、C1-C10-烷氧基，鹵素，苯基或苯氧基，其中所述的烷基或芳基可以被氟化或部分氟化， 選自下式II的芳族氰酸酯
其中，R5至R6如R1至R4的定義，并且z是化學鍵、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亞異丙基、六氟亞異丙基、C1-C10-亞烷基、O、NR9、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亞烷基的亞烷基氧基亞烷基、S、Si(CH3)2或具有下式IIa、IIb或IIc的殘基
或者選自下式III的芳族氰酸酯
其中R9是氫或C1-C10-烷基并且n為0至20的值。所述的氰酸酯可以單獨地或者以彼此混合物的形式或者以與其他單官能或多官能氰酸酯的混合物的形式，作為單體或作為預交聯(lián)的聚合物使用。
特別優(yōu)選為制備樹脂基體而使用一種或多種二官能或更多官能的芳族有機氰酸酯，其選自線型酚醛樹脂型-氰酸酯、雙酚A-二氰酸酯衍生物、4，4′-亞乙基二苯基二氰酸酯或具有下式III的化合物
其中n等于1、2或3，R9是氫并且亞甲基均處在氰酸酯基團的鄰位上。
待用的二官能或更多官能的(多價的)芳族醇優(yōu)選是下式IV的化合物
其中R1至R4相互獨立地為氫，直鏈或支化的C1-C10-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C10-烷氧基，鹵素，苯基或苯氧基，其中所述烷基或芳基可以被氟化或部分氟化， 下式V的化合物
其中R5至R6如R1至R4的定義，并且z是化學鍵、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亞異丙基、六氟亞異丙基、C1-C10-亞烷基、O、NR9、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亞烷基的亞烷基氧基亞烷基、S、Si(CH3)2或具有下式IIa、IIb或IIc的殘基
或者下式VI的化合物
其中R9是氫或C1-C10-烷基并且n為0至20的值。所述的醇可以單獨地或以彼此混合物的形式或以與其他單官能的醇、二官能的醇或更多官能的醇的混合物的形式，作為單體或作為經預交聯(lián)的聚合物使用。
優(yōu)選所述的多價芳族醇是二官能或更多官能的酚。但是也可以例如使用稠合的芳族化合物，如萘酚衍生物。特別優(yōu)選使用芳族二官能的醇，其中，羥基分別直接鍵合在芳環(huán)上。優(yōu)選的是雙酚，如雙酚A、4，4′-亞乙基二酚和雙(羥基苯基)硫醚(Bishydroxyphenylsulfid)。
盡管與如上定義的芳族醇一起使用其催化作用可預計到樹脂基體的進一步反應的化合物，但令人驚奇地實現(xiàn)了潛伏性(Latenz)。
潛伏性在本文中意指，在熱處理之后，樹脂基體生成聚合物膜的交聯(lián)反應，在達到凝膠點之前經更長的時間段(如在存儲時候可能出現(xiàn)的那樣)而終止。在這種情況下，聚合物膜仍可均勻熔融，并因此在本發(fā)明意義上是可加工的。
這種潛伏性使得制造、運輸和存儲根據(jù)本發(fā)明的、在使用樹脂基體情況下制得的聚合物膜成為可能。
通過根據(jù)本發(fā)明使用其中上述定義的氰酸酯組分經用上述定義的多價酚改性的樹脂基體，可以在例如100℃至200℃的范圍內的中等溫度下固化本發(fā)明的聚合物膜。
不同于采用環(huán)氧化物的已知的氰酸酯改性情況，固有耐火性得到了保留。因此，根據(jù)本發(fā)明所使用的樹脂基體和本發(fā)明的聚合物膜優(yōu)選是應不含環(huán)氧樹脂成分的。
適當情況下，可以通過添加已知的催化劑如金屬乙酰丙酮化物而提高根據(jù)本發(fā)明所使用的樹脂基體的反應性。
根據(jù)本發(fā)明所使用的樹脂基體已由于其網絡結構(緣于雜芳族的結構和高氮含量)而具有固有耐火性。其結合了燃燒情況下的低放熱率和很小的煙氣密度以及很小比例的毒性氣體。為了滿足特殊要求，特別是對于民用航空機艙區(qū)域內FST-性能(可燃性、煙氣、毒性)的要求，本發(fā)明的基材支撐的聚合物膜可以具有一種或多種額外的阻燃劑。優(yōu)選的是無機阻燃劑，含鹵、含氮或含硼的阻燃劑，膨脹型(intumeszierende)阻燃劑或它們的混合物。
合適的無機阻燃劑是例如不可燃的無機填料，如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Cd、W、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的氧化物、氫氧化物、氧化物-水合物、混合氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物，鋁氧化物(氫氧化物)，氧化鎂，三氫氧化鋁，二氫氧化鎂，金屬磷酸鹽，多磷酸銨，硼酸鹽，硼酸鋅，四硼酸鈉十水合物，硼酸，三氧化銻，五氧化銻，紅磷，天然或合成的硅氧化物如硅藻土、硅土、石英、方石英、硅酸鹽、滑石、高嶺土、云母、石棉、浮石粉(Bimsmehl)、珍珠巖、長石、莫來石、硅灰石、蛭石、玄武巖、頁巖粉(Schiefermehl)、玻璃粉，熔巖或與石英并生的鋁硅酸鹽，合成的硅氧化物如熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅、硅膠、半透明石英玻璃(Quarzgut)、層狀硅酸鹽、膨潤土，第二主族金屬的硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇，合成和天然的碳酸鹽如碳酸鈣、白堊、方解石或白云石，碳化硅，巖棉，石墨，玻璃球，玻璃空心球，玻璃纖維，纖維填料如石棉，無機顏料或染料。
合適的含鹵的阻燃劑是例如十溴代二苯醚，乙烷-1，2-雙(五溴代苯酚)，亞乙基-雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺，溴代聚苯乙烯，三溴代二苯醚，四溴代二苯醚，五溴代二苯醚，六溴代二苯醚，七溴代二苯醚，八溴代二苯醚，九溴代二苯醚，十溴代二苯醚，四溴代雙酚A和其衍生物，多溴代聯(lián)苯如十溴代聯(lián)苯，六溴代環(huán)十二烷，四溴代鄰苯二甲酸酐(TBPA)，TBPA-二酯/醚，亞乙基雙(四溴代鄰苯二甲酰亞胺)(EBTBP)，四溴代鄰苯二甲酸酯的鹽，二溴乙基二溴環(huán)己烷，亞乙基-雙(二溴代降莰烷二羧酰亞胺(-dicarboximid))，二溴代新戊二醇(DBNPG)，三溴代新戊醇(TBNPA)，溴乙烯(VBr)，2，4，6-三溴苯酚(TBP)；雙(三溴苯氧基)乙烷(HBPE)；三溴苯基烯丙基醚(TBP-AE)，聚(二溴苯醚)(PDBPO)，五溴代乙苯(5BEB)，十四溴代二苯氧基苯(TDBDPB)，聚(丙烯酸五溴芐酯)(PBB-PA)和聚二溴苯乙烯(PDBS)。
合適的含氮阻燃劑是例如蜜胺或硼酸、磷酸或其他無機酸的蜜胺鹽。
合適的含磷阻燃劑是例如磷酸酯，多磷酸銨，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯酯，間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)，(2-((羥甲基)氨甲酰)乙基)膦酸二甲酯，四苯基間苯二酚雙(磷酸二苯酯)或者有機的次膦酸酯。
合適的含硼阻燃劑是例如硼酸，硼砂，硼酸鹽，硼酸鋅，偏硼酸鋇，偏硼酸鈣，四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀。
合適的膨脹型阻燃劑是例如純的蜜胺，蜜胺單磷酸鹽，蜜胺聚磷酸鹽，蜜胺氰尿酸鹽，蜜胺焦磷酸鹽，蜜白胺(Melam)(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-正-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)，蜜勒胺(-2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜非那烯(Heptaazaphenalen))[CAS-號1502-47-2]，氰尿酰胺(Melon)(聚[8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮雜非那烯-2，5-二基]亞氨基)或者可膨脹石墨。
特別優(yōu)選的阻燃劑是例如Al、Mg、Ti、Si、Sb、Fe和Zn的氧化物、氫氧化物、氧化物-水合物和硼酸鹽，玻璃球或玻璃空心球，四溴代雙酚A，十四溴代二苯氧基苯，溴代聚苯乙烯，聚二溴苯乙烯(PDBS)，十溴代二苯醚和其衍生物，多溴代聯(lián)苯和2，4，6-三溴苯酚和由前述阻燃劑的兩種或更多種形成的混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，向樹脂基體中添加一種或多種其他物質以調節(jié)粘度和流變性。根據(jù)本發(fā)明所用的樹脂基體獨自地可以具有對于進一步加工成基材支撐的聚合物膜而言過小的粘度。因此，可以使用調節(jié)樹脂基體粘度或調節(jié)用以根據(jù)本發(fā)明制備聚合物膜的混合物粘度的、合適的物質。該合適的物質是例如二氧化硅、陶瓷材料、有機改性的硅酸鹽。所述物質可以單獨地或作為混合物形式使用。
在本發(fā)明的再一個優(yōu)選的實施方式中使用其他添加劑，它們影響本發(fā)明的性質。技術人員已知那些通常用來制備涂漆和涂料物質的添加劑(參見“Lackadditive”；Bieleman，Johan；Wiley-VCH-VerlagGmbH，Weinheim，1998)。合適的添加劑是例如表面改性的試劑，特別是減小表面張力的試劑，如氟代烴改性的聚合物。
為了在根據(jù)本發(fā)明所涂布的構件上獲得均勻而封閉的表面，特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明所制得的聚合物膜不含塑料纖維、玻璃纖維或碳纖維，特別是不含紡織物和鋪置纖網。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，附加的物質以基于經熱處理的聚合物膜的重量計，0％至85％、優(yōu)選5％至75％、特別優(yōu)選10％至70％的份額使用。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，為了制備樹脂基體，通常分開或共同地將合適量的氰酸酯組分和醇組分溶于合適的溶劑中。本發(fā)明意義上的合適的量是確保實現(xiàn)上述OCN基團對OH基團的摩爾比例的那些氰酸酯組分和醇組分的量。適合于氰酸酯組分和醇組分的溶劑是技術人員已知的；通常使用的溶劑是例如甲乙酮或者丙酮。隨后將分開制備的溶液混合。
在本發(fā)明的再一個實施方式中，也可以無溶劑地在溫和的溫度下(例如在40℃至80℃的范圍內)將氰酸酯組分熔融。以適于獲得所需的摩爾比的量添加醇組分。
適當情況下，為促進交聯(lián)可以添加催化劑，例如金屬乙酰丙酮化物絡合物。
為根據(jù)本發(fā)明制備聚合物膜，向樹脂基體中添加一種或多種其他物質。它們可以在任意時刻被添加到氰酸酯組分和醇組分的若干溶液的任一個之中或者唯一的或者歸并后的溶液中。倘若在無溶劑存在下操作，則為此將這些其他物質添加到無溶劑的混合物中或者初始組分之一中。在添加填料時，通常采用常規(guī)的助劑進行分散。
優(yōu)選的，特別是在將氰酸酯組分與醇組分歸并之前將填料添加到氰酸酯組分中去，因為通過在高粘度的混合物中的攪拌會形成熱量，該熱量強烈提高反應性并在最不利的情況下可以導致整個混合物的完全的徹底固化。然后添加醇組分。
隨后將該混合物以層的形式施加到合適的基材上，例如通過將混合物均勻分布于基材上。那些常規(guī)的用以層的施加的方法是技術人員已知的，例如刮涂，輥涂，噴涂，澆注，浸漬，拉延(Ziehen)，用刷帚涂覆，涂抹或離心涂布(Schleudern)。
將該混合物涂覆于基材上，該基材用作載體材料和對于聚合物膜的防護。在將聚合物膜施加于預浸料上之后，并優(yōu)選在預浸料固化之前將該基材再次從聚合物膜上去除。
適合作為載體材料的特別是能夠從本發(fā)明的聚合物膜剝去的紙張或塑料膜。對此有利的是采用如后所述的膜或紙張，即所述的膜或紙張由對于水表現(xiàn)出很小表面張力、亦即疏水的材料構成，或者它們是用這類材料涂布的。塑料膜的基礎材料優(yōu)選是熱塑性塑料，特別優(yōu)選是聚丙烯。適合作為涂層的特別是單側或雙側的硅酮涂層。
優(yōu)選的，將本發(fā)明的混合物以一定的層厚度施加于基材上，且該層厚度要保證根據(jù)本發(fā)明所制得的聚合物膜具有1μm至500μm、優(yōu)選1μm至200μm的厚度。特別優(yōu)選的是，將該混合物以一定的層厚度施加上，且該層厚度要保證聚合物膜具有1μm至150μm、更優(yōu)選1μm至100μm、最優(yōu)選1μm至70μm的厚度。
隨后，在40℃至160℃的溫度下對該作為層而涂覆的混合物進行熱處理。通過該熱處理，將樹脂基體進行預聚合，亦即交聯(lián)。其中，選擇該溫度，使得去除可能存在的溶劑，但是又不達到樹脂基體的凝膠點。如果采用熱塑性的膜作為載體基材，則另外需要注意，膜不軟化。
熱處理的條件如溫度和持續(xù)時間決定著預聚合度或交聯(lián)度。根據(jù)各個要求對所述預聚合度或交聯(lián)度進行選擇，但是其中如所已經提及的需要注意，使其位于達到凝膠點之前，從而使得重新的熔融和由此后期的成型成為可能。優(yōu)選在40℃至160℃之間進行熱處理，優(yōu)選在50℃至130℃之間，特別優(yōu)選在60℃至100℃之間。
適當情況下，用于根據(jù)本發(fā)明制備聚合物膜的該混合物可以在將其成型為層形式之前，毋需預干燥地以堆料形式儲存。與形式無關地，在存儲期間優(yōu)選將其經冷卻地保藏，其中溫度通常在-40℃至0℃，優(yōu)選在-26℃。
此外，根據(jù)本發(fā)明所制得的聚合物膜可以具有輕微的粘性，以便其在放置于預浸料、粗制構件或模具內面上時保持粘附。該粘性一方面必須是足夠來抑制滑動的，另一方面其又必須足夠小從而簡便地將本發(fā)明的聚合物膜從預浸料、構件或模具的表面除去，并同時不將其損壞或破壞。適當情況下，可以毫無其他困難地用技術人員所已知的工具來調節(jié)該粘性。
根據(jù)本發(fā)明所制得的基材支撐的聚合物膜在本發(fā)明方法中用以對在使用預浸料的情況下制得的纖維-塑料-復合材料進行表面涂布，其中，在復合結構體置入模具和固化之前將該聚合物膜在樹脂那側施加到預浸料表面上，去除該載體基材并使包括聚合物膜的(umden

)復合結構體隨后經受升高的溫度以進行固化。
將本發(fā)明的聚合物膜在100至200℃、優(yōu)選130℃至190℃、特別優(yōu)選在150℃至170℃的溫度下進行固化(對應于固化溫度)。
由纖維-塑料復合材料構成的構件，特別是內部構件，通常由預浸料在碎芯(Crushed-Core)法中，即在高壓釜或熱壓法中在施加壓力下制備，其中調節(jié)壓力使得蜂窩芯也容易地被變形。本發(fā)明的基材支撐的聚合物膜在該方法中用作模內涂料。該過程中，該聚合物膜可以例如在固化之前才迅速地被施加到預浸料結構體上，或者在預浸料的制備期間本身也即已被施加到該預浸料上，并且適當情況下與其結合。
本發(fā)明的聚合物膜可以例如用于單步法中，該方法中將本發(fā)明的基材支撐的聚合物膜施加到預浸料結構體的表面上，在剝去該基材之后將該結構體壓入模具中并在固化之后將其從模具中取出。
本發(fā)明的聚合物膜也可以例如用于兩步法中，在該方法中，首先將預浸料結構體在模具中固化，在固化之后將其從模具中取出并隨后將聚合物膜施加在構件上，將用該聚合物膜覆蓋的構件在剝去基材之后再次置于模具中固化并且在固化之后將該經涂布的構件從模具中取出。
因為本發(fā)明的基材支撐的聚合物膜由于構成了非常致密且封閉的膜而抑制了易揮發(fā)的組分從預浸料結構體中作為氣體釋出，所以優(yōu)選可以將其在一步法中用作含酚醛樹脂的預浸料的涂層。
在本發(fā)明的一個特殊的實施方式中，將聚合物膜施加于預浸料結構體的表面上，在剝去基材之后將該預浸料結構體置于預經加熱的模具中，用壓力壓該模具并且固化該預浸料結構體。優(yōu)選的是在含酚醛樹脂的預浸料層之間具有蜂窩芯的夾芯結構，并且固化時間為2至20分鐘、特別優(yōu)選5至15分鐘，且在100℃至200℃的溫度下、特別優(yōu)選在140℃至170℃、極其優(yōu)選在160℃的溫度下，和在1.5至8bar、特別優(yōu)選在4bar的壓力下。
根據(jù)本發(fā)明所涂布的纖維-塑料復合材料構件的FST-性能可以例如采用有關航空的、用于耐火性的標準測試方法來測試，例如國際標準ISO TC92/SC1或者空客指令(Airbus Direktive)ABD0031。
以下根據(jù)實施例來更詳盡地闡述本發(fā)明。
實施例 實施例1制備聚合物膜 使氰酸酯組分脫氣，在合適、溫和的溫度下使其熔融并視需要將其溶于丙酮。單獨地將醇組分溶于丙酮中。將填料和阻燃劑(參見表1)補加入氰酸酯組分中。隨后將這些組分歸并并在攪拌下使其混合。適當情況下，通過添加其他的填料或添加劑來調節(jié)混合物的粘度。分別在兩側經硅酮化的膜的一面上刮涂上所得到的混合物。隨后將經如此涂布的膜在加熱柜中于60℃至100℃的溫度下，在1分鐘至40分鐘的時間段內進行熱處理。在此，根據(jù)所用的樹脂基體選擇熱處理的條件，使得聚合物膜的預聚合度或預交聯(lián)度低于其凝膠點。
表1 用于制備聚合物膜的混合物的組成
*視需要(n.B.) 實施例2制備用于航空的經涂布的內部構件 在兩側上用經酚醛樹脂浸漬的預浸料層平面蓋住Nomex-蜂窩芯。將來自實施例1的聚合物膜以樹脂側放置于該結構體的表面上。隨后去除載體膜，將該結構體置入加熱到160℃的模具中，閉合該模具。施加約4bar的壓力并且在160℃下壓制該構件約15分鐘長。在壓制時間內，該結構體在模具中成型并且在該模具中固化。然后，將該制成的構件從模具中取出。
權利要求
1.基材支撐的聚合物膜的用途，所述的聚合物膜包含由樹脂基體構成的膜，且所述樹脂基體是在采用如下成分的情況下而制得的
(a)至少一種二官能或更多官能的芳族有機氰酸酯和
(b)至少一種二官能或更多官能的芳族醇，
此兩者用量比例為確保在用于制備預聚物的初始材料中OCN基團對OH基團的摩爾比例在95∶5至70∶30之間，以及
(c)至少一種填料，
其中所述的樹脂基體具有低于其凝膠點的交聯(lián)度；
所述用途為用作纖維-塑料復合構件的表面涂層，且所述的纖維-塑料復合構件根據(jù)碎芯法由含有芯和至少一個預浸料覆層的復合結構體制得，
其特征在于，
該聚合物膜在復合結構體固化之前且任選地在將其置入模具中之前以樹脂側施加于預浸料表面上，其中固化在壓力作用和升高的溫度下進行。
2.如權利要求1所述的用途，其中所述的二官能或更多官能的芳族有機氰酸酯或這些氰酸酯中之一選自具有下式I的芳族氰酸酯，
其中R1至R4相互獨立地為氫，直鏈或支化的C1-C10-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C10-烷氧基，鹵素，苯基或苯氧基，其中所述的烷基或芳基可以被氟化或部分氟化，
選自下式II的芳族氰酸酯
其中，R5至R8如R1至R4的定義，并且z是化學鍵、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亞異丙基、六氟代亞異丙基、C1-C10-亞烷基、O、NR9、N＝N、CH＝CH、COO、CH＝N、CH＝N-N＝CH、具有C1-C8-亞烷基的亞烷基氧基亞烷基、S、Si(CH3)2或
和選自下式III的芳族氰酸酯
其中R9是氫或C1-C10-烷基并且n為0至20的值，
以及選自前述氰酸酯的預聚物。
3.如權利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的二官能或更多官能的芳族醇或這些醇之一選自具有權利要求2中對于氰酸酯所描述的那些結構I至III的化合物，且其中氰酸酯基團被羥基替代。
4.如前述權利要求之一所述的用途，其特征在于，所述的二官能或更多官能的有機氰酸酯或這些氰酸酯之一選自線型酚醛樹脂型氰酸酯、雙酚A-二氰酸酯衍生物、4，4′-亞乙基二苯基二氰酸酯和具有根據(jù)權利要求2的式III的化合物，且式III中n為1，2或3，R9為氫并且亞甲基均處在氰酸酯基團的鄰位上，和/或所述的二官能或更多官能的芳族醇或這些醇之一選自雙酚A和雙(羥基苯基)硫醚。
5.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述填料或者所述填料的至少之一選自磷有機鹽。
6.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述填料或者所述填料的至少之一選自二氧化硅、陶瓷材料、有機改性的硅酮或硅氧烷或它們的混合物。
7.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述混合物的填料份額為不超過50重量％、優(yōu)選不超過35重量％。
8.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述聚合物膜具有一種或多種阻燃劑，其選自無機的、含鹵的、含氮的、含硼的或膨脹型的阻燃劑。
9.如權利要求8所述的用途，其中至少一個阻燃劑選自Al、Mg、Ti、Si、Sb、Fe或Zn的氧化物、氫氧化物、氧化物-水合物、硼酸鹽，玻璃球，玻璃空心球，四溴代雙酚A，十四溴代二苯氧基苯，溴代聚苯乙烯，聚二溴苯乙烯(PDBS)，十溴代二苯醚或其衍生物，多溴代聯(lián)苯或2，4，6-三溴苯酚。
10.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述混合物具有至少一種其他的添加劑。
11.如權利要求10所述的用途，其中所述添加劑選自表面改性的、優(yōu)選降低表面張力的試劑。
12.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述的聚合物膜具有作為基材的載體膜，所述的載體膜由熱塑性材料、特別是聚丙烯組成，并且所述熱塑性材料優(yōu)選是一側或兩側硅酮化的。
13.如前述權利要求之一所述的用途，其中所述的聚合物膜具有1至500μm、優(yōu)選10至250μm和極其優(yōu)選約10至100μm的厚度。
14.用于表面涂布纖維-塑料復合結構體的方法，其特征在于，
a)將如權利要求1至13之一所述的聚合物膜以樹脂側施加于纖維-塑料復合結構體的預浸料表面上，
b)將基材在固化之前從聚合物膜上去除和
c)使包括聚合物膜的復合結構體在130至200℃、優(yōu)選約160℃的溫度下，和在1.5至8bar、優(yōu)選約4bar的壓力下，成型并固化約5至30分鐘、優(yōu)選10至20分鐘的時間。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，將聚合物膜在置入模具中之前放置到復合結構體上。
16.如權利要求14所述的方法，其特征在于，首先將聚合物膜置入模具中并隨后將復合結構體放置于位于模具內的聚合物膜上。
全文摘要
本發(fā)明涉及基材支撐的聚合物膜作為纖維-塑料復合構件的表面涂層的用途，所述復合構件根據(jù)碎芯法由具有芯和至少一個預浸料覆層的復合結構體制得，其中所述的聚合物膜在復合結構體固化之前且任選地在其置入模具之前以樹脂側施加到預浸料表面上并且在壓力作用和升高的溫度下進行固化?；闹蔚木酆衔锬ぐň哂械陀谄淠z點的交聯(lián)度的樹脂基體，且該樹脂基體由至少一種二官能或更多官能的芳族有機氰酸酯和至少一種二官能或更多官能的芳族醇(此兩者用量比例為確保用于制備預聚物的初始材料中OCN基團對OH基團的摩爾比例在95∶5至70∶30之間)以及至少一種填料制得。
文檔編號C08L79/04GK101611097SQ200780045704
公開日2009年12月23日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權日2006年12月22日
發(fā)明者M·鮑爾, H-J·卡爾, R·武策爾 申請人:美凱威奇兄弟有限責任兩合公司