專利名稱：填充的聚烯烴組合物的制作方法
專利說明填充的聚烯烴組合物 本發(fā)明涉及具有改進的平衡的可加工性和力學(xué)性能的含填料的聚烯烴組合物。
具體來說，雖然存在顯著量且甚至非常高量的填料，但是本發(fā)明組合物仍允許獲得較高的熔體流動速率值(下文中縮寫成MFR)，這帶來了力學(xué)性能的非常有利且異乎尋常的平衡。
為了提高此種組合物的最終MFR值，本領(lǐng)域中已經(jīng)建議使用具有高MFR值的丙烯聚合物。具體來說，根據(jù)美國專利號4997875，通過將至多50wt％纖維增強劑共混到MFR值為大約55-大約430g/10min的聚合狀態(tài)的丙烯聚合物材料中獲得改進的熔體流動特性和良好的力學(xué)性能。
根據(jù)美國專利申請?zhí)?0060264557，通過將相當高量的有機纖維和任選的無機填料共混到MFR為大約20-大約1500g/10min的聚丙烯樹脂中獲得具有良好沖擊性能的增強聚丙烯組合物。實際上，用于所述文件的實施例中的丙烯聚合物的最高MFR值是400-430g/10min。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過將填料與具有非常高MFR值的丙烯聚合物共混獲得了在室溫下和在80℃下的撓曲模量和撓曲強度、拉伸性能和熱撓曲溫度(下文中HDT)的改進的平衡。
通過本發(fā)明組合物獲得的其它改進的性能是尺寸穩(wěn)定性、抗蠕變性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。
此外，與本領(lǐng)域中已知的經(jīng)填充組合物相比，本發(fā)明的組合物還呈現(xiàn)更高的填充模具(即使具有復(fù)雜設(shè)計)腔的能力，并且在注射模塑應(yīng)用中實現(xiàn)循環(huán)時間的減少。
本發(fā)明組合物的提高的可流動性，連同它們較高的剛度值，使之還可能減小所制備的模制物品的厚度。
詳細地，本發(fā)明提供填充的聚烯烴組合物，其包含 A)20wt％-80wt％聚丙烯組分； B)20wt％-80wt％填料； 其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)選自以下組合物 a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分AI)和20wt％-80wt％聚丙烯成分AII)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率(MFRI)值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率(MFRII)值，所述AI)和AII)的百分率基于AI)和AII)之和；或 b)含15wt％-72wt％聚丙烯成分AI)，15wt％-70wt％聚丙烯成分AII)和0.5wt％-15wt％增容劑Q)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率(MFRI)值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率(MFRII)值，所述AI)、AII)和Q)的百分率基于AI)、AII)和Q)之和； 所述成分AI)和AII)獨立地選自丙烯均聚物和含至多5摩爾％乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；所有熔體流動速率值是根據(jù)ISO1133在2.16kg的載荷和230℃下測得的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含20wt％-70wt％，更優(yōu)選30wt％-60wt％A)和30wt％-80wt％，更優(yōu)選40wt％-70wt％B)，相對于A)和B)的總重量計。
上面所限定的成分AI)是具有非常高的MFR值(即500g/10min或更高，優(yōu)選1200g/10min或更高，尤其是500-2500g/10min或1200-2500g/10min)的丙烯聚合物或聚合物組合物。
此外，此種MFR值是優(yōu)選在沒有任何降解處理的情況下獲得的。換言之，成分AI)優(yōu)選由聚合狀態(tài)的丙烯聚合物構(gòu)成，該聚合物在聚合后沒有經(jīng)歷能夠顯著地改變MFR值的任何處理。因此，成分AI)的分子量還基本上是在用來制備該丙烯聚合物的聚合方法中直接獲得的那些。
或者，但不優(yōu)選，所述MFR值是通過具有低MFR值的丙烯聚合物的降解(減粘裂化)達到的。
可以存在于成分AI)中的丙烯共聚物中的共聚單體選自乙烯和/或C4-C10α-烯烴，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。優(yōu)選的共聚單體是乙烯和丁烯-1。
可以在聚合方法中使用齊格勒-納塔催化劑或金屬茂基催化劑體系制備成分AI)的所有丙烯聚合物和共聚物。
所述催化劑和聚合方法是本領(lǐng)域中已知的。
可以使用本領(lǐng)域中已知的常規(guī)分子量調(diào)節(jié)劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑(例如氫氣或ZnEt2)。
齊格勒-納塔催化劑的優(yōu)選實例是負載型催化劑體系，這種體系包含負載在無水氯化鎂上的三烷基鋁化合物，任選的電子供體，和含Ti的鹵化物或鹵素-醇化物的固體催化劑組分和任選的電子供體化合物。具有上述特性的催化劑是專利文獻中熟知的；尤其有利的是USP 4,399,054和EP-A-45 977中描述的催化劑。其它實例可以參見USP 4,472,524。
適合于制備成分AI)的丙烯聚合物的具體齊格勒-納塔催化劑和聚合方法的實例在EP0622380中進行了公開。
優(yōu)選地，當用齊格勒-納塔催化劑制備成分AI)的丙烯聚合物時，它們在600-1000g/10min的MFR下具有100,000-60,000的Mw值，在高于1000g/10min的MFR下，具有高于或等于140000的Mz值，如所述EP0622380中公開的那樣。
用齊格勒-納塔催化劑制備的所述丙烯聚合物的其它優(yōu)選的特征是 -2.5-2.8的Mz/Mw值； -全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(按照在室溫(大約25℃)下不溶于二甲苯的重量分數(shù))高于或等于95％，更優(yōu)選高于或等于97％。
更優(yōu)選，成分AI)的丙烯聚合物直接地在金屬茂基催化劑體系存在下的聚合中獲得。
聚合條件一般不必不同于在齊格勒-納塔催化劑的情況下使用的那些。
優(yōu)選的金屬茂基催化劑體系可通過使以下物質(zhì)接觸獲得 a)以下通式(I)的金屬茂化合物
其中 M為屬于元素周期表中第3、4、5、6族或鑭系元素或錒系元素的過渡金屬；優(yōu)選M為鈦、鋯或鉿； X，相同或不同，為氫原子、鹵原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R為直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子；優(yōu)選R為直鏈或支鏈C1-C20烷基；或兩個X可任選地形成取代或未取代的丁二烯基或OR′O基，其中R′為選自C1-C40烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基的二價基團；優(yōu)選X為氫原子、鹵原子或R基團；更優(yōu)選X為氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基； L為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的二價C1-C40烴基或含有最多5個硅原子的二價甲硅烷叉基；優(yōu)選L為選自任選地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C40烷叉基、C3-C40環(huán)烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基，和含有最多5個硅原子的亞甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；優(yōu)選L為基團(Z(R″)2)n，其中Z為碳或硅原子，n為1或2，和R″為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C20烴基；優(yōu)選R″為任選地包含屬于元素周期表第13-17族的雜原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更優(yōu)選基團(Z(R″)2)n為Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更優(yōu)選(Z(R″)2)n為Si(CH3)2。
R1為任選含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C40烴基；優(yōu)選R1為直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任選地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子；更優(yōu)選R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和C1-C20烷基； R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，為氫原子或任選地含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子的C1-C40烴基；或R2、R3、R4和R5當中的兩個R基團形成可以是不飽和或飽和的任選地含有屬于元素周期表第14-16族的雜原子的C4-C7環(huán)；該形成的環(huán)可以帶有C1-C20烴取代基； b)至少鋁氧烷或能形成烷基茂金屬陽離子的化合物。
金屬茂化合物a)的具體實例是二氯·rac-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)-合鋯。
認為鋁氧烷是含有至少一個以下類型基團的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物
其中取代基U，相同或不同，是氫原子、鹵素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任選地含有硅或鍺原子，條件是至少一個U不同于鹵素。
特別地，在直鏈化合物的情況下，可使用具有下式的鋁氧烷
其中n1為0或1-40的整數(shù)，取代基U如上面所定義；或在環(huán)狀化合物的情況下，可使用具有下式的鋁氧烷
其中n2為2-40的整數(shù)，U取代基如上面所定義。
適合的鋁氧烷的實例是甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TIMBAO)。
能夠形成烷基茂金屬陽離子的化合物的實例為具有式D+E-的化合物，其中D+為

酸，它能供給質(zhì)子并與式(I)的茂金屬的取代基X不可逆地反應(yīng)，E-為相容陰離子，它能穩(wěn)定始自兩種化合物反應(yīng)的活性催化物質(zhì)，并且足夠不穩(wěn)定到被烯屬單體除去。優(yōu)選地，陰離子E-包含一個或多個硼原子。更優(yōu)選地，陰離子E-為具有式BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar相同或不同，為芳基如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸鹽是尤其優(yōu)選的化合物，描述在WO91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。這種類型的化合物描述在例如國際專利申請WO 92/00333中。能形成烷基茂金屬陽離子的化合物的其它實例為具有式BAr3P的化合物，其中P為取代或未取代的吡咯基。這些化合物在WO01/62764中進行了描述。含硼原子的所有這些化合物都可以以硼和茂金屬的金屬之間的摩爾比在約1∶1和約10∶1之間；優(yōu)選1∶1和2.1；更優(yōu)選約1∶1來使用。
用金屬茂基催化劑體系制備的所述丙烯聚合物的其它優(yōu)選特征是 -分子量分布Mw/Mn小于4；更優(yōu)選小于3；最優(yōu)選小于2.7； -用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五價物(mmmm)高于90％；更優(yōu)選高于92％； -在25℃下的二甲苯可溶物小于2wt％，更優(yōu)選小于1.6wt％； -利用DSC測得的熔點高于143℃。
聚丙烯成分AII)可以是MFR值為0.1-30g/10min的任何丙烯均聚物或共聚物。因此，所述成分AII)可以用常規(guī)催化劑(齊格勒-納塔或金屬茂基)在常規(guī)聚合方法中制備。
所述聚丙烯成分AII)的優(yōu)選特征是 -MFR值為0.5-20g/10min； -全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(按照在室溫(大約25℃)下不溶于二甲苯的重量分數(shù))高于或等于92％，更優(yōu)選高于或等于95％。
-共聚單體的量至多9摩爾％，更優(yōu)選至多5摩爾％； -Mw/Mn＞4，更優(yōu)選Mw/Mn＞7，最優(yōu)選Mw/Mn＞10； -在230℃下測得的熔體強度高于1.50cN，尤其是1.60-12.00cN，更優(yōu)選1.60-8.00cN。
可以存在于AII)中的共聚單體的實例與此前對聚丙烯成分AI)限定的相同。
特別優(yōu)選用作成分AII)的是含30wt％-70wt％，優(yōu)選40wt％-60wt％成分i)和30wt％-70wt％，優(yōu)選40wt％-60wt％成分ii)的組合物，該成分i)具有4-9的按照Mw/Mn比的分子量分布，該成分ii具有高于10的按照Mw/Mn比的分子量分布，所述成分i)和ii)獨立地選自丙烯均聚物和含至多5摩爾％乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；i)和ii)的所述百分率基于i)和ii)之和。
所述成分ii)也可以用作成分AII)。
為了獲得Mw/Mn值為10或更高的丙烯均聚物和共聚物，有可能以兩個或更多個階段用不同量的分子量調(diào)節(jié)劑(尤其是氫氣)進行聚合方法。此種方法(優(yōu)選在氣相中進行)的實例在EP0573862中進行了公開。
也可能(且優(yōu)選)用在至少兩個互聯(lián)的聚合區(qū)中進行的氣相聚合方法制備所述均聚物和共聚物。所述聚合方法在歐洲專利EP 782587和國際專利申請WO00/02929中進行了描述。
在第一和第二互聯(lián)的聚合區(qū)中進行該方法，向該聚合區(qū)在催化劑體系存在下供給丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烴并從那里排出制備的聚合物。生長的聚合物顆粒在快速流化條件下流經(jīng)所述聚合區(qū)的第一區(qū)(提升管)，離開所述第一聚合區(qū)并進入所述聚合區(qū)的第二區(qū)(降液管)，它們以密實形態(tài)在重力作用下流經(jīng)該第二區(qū)，離開所述第二聚合區(qū)并再引入所述第一聚合區(qū)，從而在這兩個聚合區(qū)之間建立聚合物循環(huán)。一般地，第一聚合區(qū)中的快速流化條件如下建立在生長的聚合物的再引入點下方將單體氣體混合物供入所述第一聚合區(qū)。進入第一聚合區(qū)的運輸氣體的速度高于在該操作條件下的運輸速度并且通常在2-15m/s之間。在第二聚合區(qū)中，其中聚合物以密實形態(tài)在重力作用下流動，達到高的固體密度值，它接近聚合物的堆積密度；因此沿著流動方向可以達到壓力的正增益，以致變得可能將聚合物再引入第一反應(yīng)區(qū)，而無需機械裝置的幫助。這樣，建立“回路”循環(huán)，這由兩個聚合區(qū)間的壓力平衡和引入系統(tǒng)的壓頭損失限定。任選地，在聚合區(qū)中維持一種或多種惰性氣體，例如氮氣或脂族烴，用量滿足惰性氣體的分壓之和優(yōu)選在氣體總壓力的5-80％之間。操作參數(shù)例如溫度是氣相烯烴聚合方法中常用的那些，例如在50℃-120℃之間，優(yōu)選70℃-90℃。該方法可以在0.5-10MPa，優(yōu)選1.5-6MPa之間的操作壓力下進行。優(yōu)選地，在所述第一聚合區(qū)的任一點將各種催化劑組分供給第一聚合區(qū)。然而，它們也可以在第二聚合區(qū)的任一點供給。
在聚合方法中，提供能夠完全或部分地阻止提升管中存在的氣體和/或液體混合物進入降液管的裝置，并且將組成不同于該提升管中存在的氣體混合物的氣體和/或液體混合物引入降液管。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，經(jīng)由一個或多個引入管線將組成不同于提升管中存在的氣體混合物的所述氣體和/或液體混合物引入降液管，這在阻止提升管中存在的氣體混合物進入降液管方面是有效的。待供給降液管的具有不同組成的氣體和/或液體混合物可以任選地按部分或完全液化的形態(tài)供應(yīng)。生長的聚合物的分子量分布可以適宜地如下定制在國際專利申請WO00/02929的圖4中圖解表示的反應(yīng)器中進行聚合方法和按不同比例獨立地計量共聚單體和常用的分子量調(diào)節(jié)劑，尤其是氫氣加入至少一個聚合區(qū)，優(yōu)選加入提升管。
待用于本發(fā)明組合物的填料組分B)可以是有機或無機的。
優(yōu)選的是纖維(有機和無機纖維)，和無機填料(不同于纖維)，例如金屬薄片、玻璃薄片、研磨的玻璃、玻璃球和礦物填料，如滑石、碳酸鈣、云母、硅灰石或硅酸鹽，一般而言，高嶺土、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物。
另一種適合的填料是木粉。
對本發(fā)明組合物適合的纖維包括由玻璃、金屬、陶瓷、石墨和有機聚合物例如聚酯和尼龍，例如芳族聚酰胺構(gòu)成呈單絲形式的纖維，它們都可商購的。
玻璃纖維是優(yōu)選的。
玻璃纖維可以是切斷玻璃纖維或長玻璃纖維，或可以呈連續(xù)單絲纖維形式，但是優(yōu)選使用切斷玻璃纖維，亦稱短纖維或短切絲束。
一般而言，玻璃纖維可以具有1-50mm的長度。
用于本發(fā)明組合物的切斷或短玻璃纖維優(yōu)選具有1-6mm，更優(yōu)選3-4.5mm的長度和10-20μm，更優(yōu)選12-14μm的直徑。
如此前所述，本發(fā)明的聚丙烯組合物還可以包含增容劑Q)。
可以使用的一種類型是具有反應(yīng)性極性基團的低分子量化合物，它們用來使填料變得不太親水并因此與所述聚合物更相容。適合的化合物是例如，硅烷例如氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、酰氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。
然而，增容劑優(yōu)選包含改性(官能化)聚合物和任選的具有反應(yīng)性極性基團的低分子量化合物。改性烯烴聚合物，尤其是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此或與其它α-烯烴的共聚物是最優(yōu)選的，因為它們與本發(fā)明組合物的組分A)高度相容。同樣可以使用改性改性聚乙烯。
在結(jié)構(gòu)方面，改性聚合物優(yōu)選選自接枝或嵌段共聚物。
在本文中，優(yōu)選含衍生自極性化合物的基團的改性聚合物，所述極性化合物尤其選自酸酐、羧酸、羧酸衍生物，伯和仲胺，羥基化合物，噁唑啉和環(huán)氧化物，以及離子化合物。
所述極性化合物的具體實例是不飽和環(huán)酐和它們的脂族二酯，和二酸衍生物。具體來說，可以使用馬來酸酐和選自馬來酸C1-C10直鏈和支鏈二烷基酯、富馬酸C1-C10直鏈和支鏈二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直鏈和支鏈衣康酸二烷基酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸和它們的混合物的化合物。
尤其優(yōu)選使用馬來酸酐接枝的丙烯聚合物作為改性聚合物。
所述低分子量化合物用來將填料偶合到改性聚合物上并因此將它牢固地粘結(jié)到丙烯聚合物組分A)上。它們通常是雙官能團化合物，在這種情況下，一種官能團可以參與同填料的鍵接相互作用，第二種官能團可以參與與改性聚合物的鍵接相互作用。低分子量化合物優(yōu)選是氨基-或環(huán)氧基硅烷，更優(yōu)選氨基硅烷。
當填料B)包含玻璃纖維時，氨基硅烷用硅烷羥基與玻璃纖維健接，而氨基形成穩(wěn)定的酰胺鍵，例如與馬來酸酐接枝的聚丙烯形成此鍵。
尤其有利的是在將玻璃纖維引入組合物中之前將所述低分子量化合物施加到該玻璃纖維上。
改性聚合物可以按簡單的方式通過聚合物，例如與馬來酸酐在自由基產(chǎn)生劑(如有機過氧化物)存在下的反應(yīng)性擠出制備，例如EP0572028中公開的那樣。
改性聚合物中衍生自極性化合物的基團的優(yōu)選量為0.5-3wt％。
改性聚合物的MFR的優(yōu)選值為50-400g/10min。
還可能使用按預(yù)混合形式包含填料和增容劑的母料。
根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物可通過熔融和混合組分獲得，并且該混合在混合器中在一般180-310℃，優(yōu)選190-280℃，更優(yōu)選200-250℃的溫度下進行。
為此可以使用任何已知的設(shè)備和技術(shù)。
在本文中有用的混合器尤其是擠出機或捏合機，尤其優(yōu)選雙螺桿擠出機。還可能在室溫下在混合器中預(yù)混合組分。
優(yōu)選起初使組分A)和任選的組分Q)熔融，隨后將組分B)與該熔體混合，以減少混合器中的磨損和纖維斷裂(當纖維用作填料時)。
在本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備期間，除兩種主要組分A)和B)和可能的一些增容劑Q)之外，還有可能引入常用于本領(lǐng)域中的添加劑，例如穩(wěn)定劑(對熱、光、U.V.)、增塑劑、抗靜電劑和防水劑。
本發(fā)明組合物的尤其優(yōu)選的特征是 -密度1.1-4kg/dm3，更優(yōu)選1.1-1.8kg/dm3； -撓曲模量2500-19000MPa，更優(yōu)選5000-17000MPa； -拉伸模量2500-20000MPa，更優(yōu)選5000-18000MPa； -在23℃下無缺口卡畢(charpy)30-200kJ/m2，更優(yōu)選35-65kJ/m2； -在-30℃下無缺口卡畢30-150kJ/m2，更優(yōu)選40-70kJ/m2； -在23℃下缺口卡畢5-200kJ/m2，更優(yōu)選10-20kJ/m2； -在-30℃下缺口卡畢5-150kJ/m2，更優(yōu)選10-25kJ/m2； -斷裂拉伸強度50-150MPa，更優(yōu)選80-140MPa； -斷裂伸長率1-200％，尤其是1-5％； -HDT 1.8MPa60-155℃，更優(yōu)選135-155℃。
當使用不同于玻璃纖維的填料時，本發(fā)明組合物的優(yōu)選特征是 -密度1.1-4kg/dm3，更優(yōu)選1.1-1.9kg/dm3； -撓曲模量2500-14000MPa，更優(yōu)選5000-12000MPa； -拉伸模量2500-14000MPa，更優(yōu)選5000-12000MPa； -在23℃下無缺口卡畢3-25kJ/m2，更優(yōu)選4-20kJ/m2； -在23℃下缺口卡畢1-10kJ/m2，更優(yōu)選1.5-7kJ/m2； -斷裂拉伸強度20-60MPa，更優(yōu)選20-50MPa。
由于它們有利的性能平衡，本發(fā)明組合物可以用于許多應(yīng)用，如注塑制品，尤其是汽車、電器、家具的部件，或成型制品，一般而言，尤其是片材，電器、家具、家用器皿的部件，或用作超填充母料。
具體來說，當組分B)的量尤其高，說明性地，相對于A)和B)的總重量計，是50wt％-80wt％時，本發(fā)明的組合物還可以有利地用作濃縮物，通過與附加的聚合物共混將填料引入聚合物組合物，尤其是聚烯烴組合物。
以下實施例是出于說明性目的而非限制性目的給出的。
以下分析方法用來測定說明書和實施例中記錄的性能。
熔體流動速率(MFR) ISO 1133，采用2.16kg的載荷在230℃下； 特性粘數(shù) 在四氫化萘中在135℃下測量； 密度 ISO 1183； 撓曲模量(割線)ISO 178，在T-形棒ISO527-1類型1A的 80×10×4mm矩形試樣上； 拉伸模量(割線)ISO 527/-1、-2，在試樣類型1A上采用1mm/min 的速度，50mm的跨度； 無缺口卡畢ISO 179(類型1，沿邊)，在T-形棒ISO527-1 類型1A的80×10×4mm矩形試樣上； 缺口卡畢 ISO 179(類型1，沿邊，缺口A)，在T-形棒 ISO527-1類型1A的80×10×4mm矩形試樣上； 斷裂拉伸強度 ISO 527/-1、-2，在試樣類型1A上采用50 mm/min的速度，50mm的跨度； 斷裂伸長率ISO 527/-1、-2，在試樣類型1A上采用50 mm/min的速度，50mm的跨度； HDT(1.80MPa)(熱撓曲溫度)ISO 75A-1-2，在試樣clause 6上。
T-形棒制備(注塑) 根據(jù)試驗方法ISO 1873-2(1989)注塑試樣。
全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)的測定(在室溫下在二甲苯中的溶解度，以wt％邊單位) 將2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入裝備有致冷器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶。在30分鐘內(nèi)將溫度升高至溶劑的沸點。然后保持所獲得的澄清溶液在回流下并再攪拌30分鐘。然后將封閉的燒瓶保持在冰和水浴中30分鐘并保持在25℃的恒溫水浴中同樣30分鐘。在快速濾紙上過濾所形成的固體。將100cm3過濾的液體倒入預(yù)先稱量的鋁容器中，在加熱板上在氮氣流下加熱該容器以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后將該容器在80℃的烘箱中保持在真空下直到達到恒重。然后計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分率。
在室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分率認為是該聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)。這一值基本上等于通過用沸騰正庚烷萃取測定的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，后者根據(jù)定義構(gòu)成聚丙烯的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)。
MWD測定 在145℃下使用配備有三個顆粒尺寸為13μm的混合床柱TosoHaasTSK GMHXL-HT的Alliance GPCV 2000儀器(Waters)經(jīng)由凝膠滲透色譜(GPC)測量Mn和Mw值。該柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流動相是真空蒸餾的1，2，4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/分。通過在145℃下在TCB中攪拌的同時加熱該樣品兩小時制備該樣品溶液。濃度是1mg/ml。為了防止降解，添加0.1g/l的2，6-二叔丁基-對甲酚。將326.5μL溶液注入到該柱裝置中。使用10個分子量為580到7500000的聚苯乙烯標準樣品(Polymer Laboratories的EasiCal kit)獲得校準曲線；還包括兩種另外的來自相同制造商的峰值分子量為11600000和13200000的標準樣品。假定Mark-Houwink關(guān)系的K值為 對于聚苯乙烯標準樣品，K＝1.21×10-4dL/g，α＝0.706 對于聚丙烯樣品，K＝1.90×10-4dL/g，α＝0.725 對于聚丙烯共聚物樣品，K＝1.93×10-4dL/g，α＝0.725 使用三級多項式擬合插入實驗數(shù)據(jù)并獲得該校準曲線。數(shù)據(jù)采集和處理通過使用Waters的具有GPCV選項的Empower 1.0來進行。
熔融溫度 通過DSC根據(jù)ISO 3146采用20K/分鐘的加熱速率測定。
13C-NMR(對于金屬茂制備的丙烯聚合物) NMR分析。在120℃和100.61MHz下以傅立葉變換模式工作的DPX-400光譜儀上獲得PP的13C-NMR譜。使用該mmmm五價物碳的峰值作為分別在21.8ppm和29.9ppm下的內(nèi)標。將該樣品溶于5mm試管中的120℃下濃度為8％wt/v的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。利用90°脈沖，脈沖和CPD(WALTZ 16)之間的12秒延遲以消除1H-13C耦合獲取每個光譜。使用6000Hz的光譜窗口在32K數(shù)據(jù)點中存儲大約2500個瞬態(tài)。
根據(jù)“Selectivity in Propylene Polymerization with MetalloceneCatalysts”，L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F(xiàn).Piemontesi，Chem.Rev.，100，1253，(2000))對PP光譜進行賦值。
采用對映部位模型將實驗五價物分布模型化獲得了mmmm含量。具有高含量2，1(E)和1，3(H)誤差的PP的mmmm含量如下獲得 [mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])其中∑[CH3]是所有CH3基團的總和 如下獲得2，1和3，1誤差的量 [E]＝100(E9/∑[CH2]) [H]＝100(0.5H2/∑[CH2]) 其中E9是在42.14ppm下的峰值，H2是在30.82ppm下的峰值，∑[CH2]是所有CH2基團的總和。
熔體強度 所使用的設(shè)備是配備有數(shù)據(jù)處理用計算機的Toyo-Sieki SeisakushoLtd.熔體張力試驗機。該方法是測量以特定拉伸速度拉伸的熔融聚合物絲束的拉伸強度。具體來說，在230℃下以0.2mm/min經(jīng)過?？跀D出待試驗的聚合物，該?？诰哂?mm長和1mm直徑的毛細管孔。然后通過使用牽引滑輪的系統(tǒng)以0.0006m/sec2的恒定加速拉伸正離開的絲束，測量張力直到斷裂點。該設(shè)備記錄絲束隨拉伸變化的張力值。熔體強度等于聚合物斷裂時的熔體張力。
實施例1-15和對比實施例1-3 以下材料用作組分A)、B)和Q)。
組分A) PP-1丙烯均聚物，MFR為2300g/10min，Mw/Mn為2.6，在二甲苯中在室溫下的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為98.5％(全同立構(gòu)五價物(mmmm)高于92％)，DSC熔化溫度為146℃，特性粘數(shù)為0.47dl/g，呈粒料； PP-2丙烯均聚物，MFR為12g/10min，Mw/Mn為5.4，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為96.7％，呈粒料； PP-3含1.6wt％乙烯的丙烯共聚物，MFR為3g/10min，Mw/Mn為19.2，全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為96％，呈粒料； PP-4丙烯均聚物，MFR為550g/10min，Mw/Mn為2.3，在二甲苯中在室溫下的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)為98.7％(全同立構(gòu)五價物(mmmm)高于92％)，DSC熔化溫度為145.3℃，特性粘數(shù)為0.69dl/g，呈粒料； PP-5丙烯均聚物，MFR為2.5g/10min，Mw/Mn為8.4，熔體強度為6.74cN，呈粒料。
用如PCT/EP2004/007061所述的催化劑體系通過使用二氯·rac-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯獲得PP-1。
將如PCT/EP2004/007061所述獲得的呈催化劑泥漿形式的催化劑體系供入預(yù)接觸容器，其中用大約5(kg/h)丙烷將它稀釋。將該催化劑體系從該預(yù)接觸容器供給預(yù)聚合環(huán)管，其中同時供給丙烯。預(yù)聚合溫度是45℃。催化劑在預(yù)聚合環(huán)管中的停留時間是8分鐘。然后連續(xù)地將預(yù)聚合環(huán)管中獲得的預(yù)聚合的催化劑供入環(huán)管反應(yīng)器，其中以340kg/h的速率供給丙烯。聚合溫度是70℃。從該環(huán)管反應(yīng)器排出聚合物，與未反應(yīng)的單體分離并干燥。通過供給氫氣控制產(chǎn)物的MFR，經(jīng)調(diào)節(jié)以得到所要求的聚合物MFR。在PP-1的情況下，氫氣濃度是1080ppm。
如同PP-1一樣地制備PP-4，不同在于以329kg/h的速率供給丙烯并且氫氣進料是550ppm。
組分B) GF玻璃纖維White ECS O3T 480(Nippon Electric Glass CompanyLtd)，纖維長度為3mm，直徑為13μm。
組分Q) PP-MA馬來酸酐(MA)接枝丙烯均聚物，MFR為115g/10min，MA含量為1wt％(Polybond 3200，由Chemtura銷售)。
組分A)還含有大約0.3wt％常規(guī)抗氧化劑添加劑。在實施例13中，它按重量還含有300ppm酞菁藍(PV-Echtblau 2GL SP，Clariant)。在實施例14中，它還含有0.18wt％Millad 3988 3，4-二甲基亞芐基山梨糖醇。
使用雙螺桿擠出機(型號Werner&Pfleiderer ZSK40SC)通過擠出制備組合物。
該生產(chǎn)線具有大約43L/D的加工長度并裝備有重力送料器。經(jīng)由強制側(cè)進料將組分A)和Q)供入第一料筒，將組分B)供入第五料筒。
具有冷卻浴和絲束切割機Scheer SGS100的絲束模板用來形成粒料；還施加真空除氣(料筒號8)以提取煙塵和分解產(chǎn)物。
運行條件 螺桿速度200rpm； 容量50-60kg/h； 料筒溫度200-220℃。
所獲得的組合物的最終性能連同組分的相對量在表I-V中記錄。
表I 表II 表III 表IV 表V 附加試驗 基于上述材料中的一些，還根據(jù)以下ASTM方法測量撓曲、沖擊并拉伸性能。
撓曲模量(MPa) ASTM D 790； 撓曲強度(MPa) ASTM D 790； 在23℃下缺口Izod(J/m) ASTM D 256A； 在-30℃下缺口Izod(J/m) ASTM D 256A； 拉伸強度(MPa ) ASTM D 638； 斷裂伸長率(％) ASTM D 638. 在表VI中記錄結(jié)果，其中通過引證此前描述的實施例鑒定所試驗的材料。
表VI 螺旋流體試驗 使用具有3.5mm深度的單腔環(huán)形螺旋流模具，并在330℃的恒定熔融溫度下在不同注射壓力(3、4、6、8、10MPa)下注射實施例3和對比實施例2的組合物。
注射模塑機是具有190噸夾持力的Sandretto Model 190；模具溫度是40℃。
在這些條件下，對于每一注射壓力、測量流道長度(用毫米表示)，它與材料的可流動性成正比。
結(jié)果記錄在下表VII中。
表VII 如上表所示，實施例3的組合物相對于對比實施例2的組合物對于每一注射模塑壓力呈現(xiàn)高得多的螺旋流長度。
這意味著本發(fā)明的組合物可以更容易地填充模具腔，即使具有復(fù)雜設(shè)計的那些模具腔，而允許降低注射模塑壓力，而產(chǎn)生更少翹曲問題，和減少模塑循環(huán)時間，且在生產(chǎn)率方面具有經(jīng)濟優(yōu)點。
在80℃下的撓曲模量和撓曲強度(ISO 178) 試驗實施例3和對比實施例2的組合物。
結(jié)果記錄在下表VIII中。
表VIII
從上面記錄的結(jié)果可以看出，本發(fā)明組合物適于模制汽車工業(yè)中用于在高溫下也要求優(yōu)異力學(xué)性能的蓋下(under-the-hood)部件。
拉伸蠕變 根據(jù)ISO 899在ISO T形棒試樣(與用于拉伸模量的相同，ISO 527-型1A)上進行該試驗。試驗條件是 -溫度105℃； -載荷17MPa。
結(jié)果記錄在下表IX中。
更長的破碎時間和更低的破碎變形是顯示更強抗蠕變性(抗疲勞性)的值。
表IX
實施例16-19和對比實施例4 通過將前述實施例中使用的相同PP-1、PP-2、PP-3和PP-4聚合物材料(組分A))與組分B)擠出制備填充的組合物，該組分B)選自 -滑石Luzenac HAR T84(供應(yīng)商Luzenac)，白色至灰色粉末，堆積密度＝0.65g/ml，多于50wt％顆粒具有小于11.5μm的尺寸且在40μm的顆粒尺寸頂切殘余物小于2wt％； -滑石HM05(供應(yīng)商IMI Fabi S.p.A)，目測檢查呈細白色粉末，夯實密度＝0.31g/mL并且多于95wt％顆粒具有小于5μm的尺寸；和 -碳酸鈣Omyacarb 2T-UM(供應(yīng)商Omya S.p.A)，白色粉末，F(xiàn)e2O3含量小于0.03wt％，多于32wt％顆粒具有小于2μm的尺寸且小于0.05wt％顆粒具有高于45μm的尺寸。
在單螺桿擠出機(共捏合機Buss型號MDK70，具有70mm直徑的螺桿，17L/D加工長度)中進行擠出。
經(jīng)由第一進料口供給組分A)，而優(yōu)選經(jīng)由兩個垂直進料口將組分B)供給熔融相。
操作參數(shù)如下 螺桿速度270rpm； 容量50-60kg/h； 料筒溫度200-230℃。
具有冷卻浴和絲束切割機Scheer SGS100的絲束模板用來形成粒料；還施加真空除氣以提取煙塵和分解產(chǎn)物。
所獲得的組合物的最終性能連同組分的相對量在表X中記錄。
如先前所述進行螺旋流動試驗。
表X
權(quán)利要求
1.填充的聚烯烴組合物，包含
A)20wt％-80wt％聚丙烯組分；
B)20wt％-80wt％填料；
其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)選自以下組合物
a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分AI)和20wt％-80wt％聚丙烯成分AII)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率(MFRI)值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率(MFRII)值，所述AI)和AII)的百分率基于AI)和AII)之和；或
b)含15wt％-72wt％聚丙烯成分AI)，15wt％-70wt％聚丙烯成分AII)和0.5wt％-15wt％增容劑Q)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率(MFRI)值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率(MFRII)值，所述AI)、AII)和Q)的百分率基于AI)、AII)和Q)之和；
所述成分AI)和AII)獨立地選自丙烯均聚物和含至多5摩爾％乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物，所有熔體流動速率值是根據(jù)ISO1133在2.16kg的載荷和230℃下測得的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丙烯成分AI)的MFRI值是在沒有降解處理的情況下獲得的。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丙烯成分AI)的丙烯均聚物和共聚物是在金屬茂基催化劑體系存在下的聚合中直接獲得的。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丙烯成分AI)的丙烯均聚物和共聚物具有小于4的按照Mw/Mn比的分子量分布。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丙烯成分AII)的丙烯均聚物和共聚物具有高于10的按照Mw/Mn比的分子量分布。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚丙烯成分AII)含有30wt％-70wt％成分i)和30wt％-70wt％成分ii)，該成分i)具有4-9的按照Mw/Mn比的分子量分布，該成分ii)具有高于10的按照Mw/Mn比的分子量分布，所述成分i)和ii)獨立地選自丙烯均聚物和含至多5摩爾％乙烯和/或C4-C10α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物；所述i)和ii)的百分率基于i)和ii)之和。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中填料B)選自無機填料和纖維，或它們的組合。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中填料B)基本上由玻璃纖維組成并且聚丙烯組分A)具有組合物b)。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中填料B)基本上是礦物填料并且聚丙烯組分A)具有組合物a)。
10.權(quán)利要求1的組合物通過注射模塑、擠出或熱成型制備制品的用途。
11.權(quán)利要求1的組合物作為濃縮物的用途。
全文摘要
填充的聚烯烴組合物，包含A)20wt％-80wt％聚丙烯組分；B)20wt％-80wt％填料；其中A)和B)的百分率基于A)和B)之和，并且A)選自以下組合物a)含20wt％-80wt％聚丙烯成分AI)和20wt％-80wt％聚丙烯成分AII)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率值，所述AI)和AII)的百分率基于AI)和AII)之和；或b)含15wt％-72wt％聚丙烯成分AI)，15wt％-70wt％聚丙烯成分AII)和0.5wt％-15wt％增容劑Q)的聚丙烯組合物，該聚丙烯成分AI)具有500g/10min或更高的熔體流動速率值，該聚丙烯成分AII)具有0.1-30g/10min的熔體流動速率值，所述AI)、AII)和Q)的百分率基于AI)、AII)和Q)之和。
文檔編號C08L23/12GK101568576SQ200780047107
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者E·馬薩拉蒂, E·科斯坦蒂尼, M·康薩爾維 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司