專利名稱：：用自由基引發(fā)劑對通過齊格勒或單中心催化劑制備的聚乙烯進行改性的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及改性聚乙烯的方法。更特別地，本發(fā)明涉及聚乙烯的溶液過氧化反應以改進它的熱加工性能。
背景技術：
：存在或不存在共聚單體的乙烯的自由基聚合反應產(chǎn)生低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE具有極好的熱加工性能，但是由于它高濃度的長支鏈而具有低機械強度。齊格勒和單中心催化劑通常產(chǎn)生具有很少的或沒有長鏈支化的線性聚乙烯。線性聚乙烯根據(jù)引入的較長鏈的a-烯烴的量可以是高密度、中密度或低密度的。與LDPE相比，線性聚乙烯通常在相同密度下具有優(yōu)異的強度。然而，線性聚乙烯通常具有令人不滿意的熱加工性能。已經(jīng)開發(fā)了改進聚乙烯的加工性能的方法以允許更容易地加工聚乙烯產(chǎn)品。一種方法是在單螺桿或雙螺桿擠出機中混合聚乙烯與自由基引發(fā)劑。這種方法通常在足以融化所述聚乙烯并允許所述聚乙烯與過氧化物反應的溫度下進行，參見例如美國專利序號4603173或5639818。然而，擠出機中的熱過氧化反應會導致長鏈支化，這改進熔體強度，所述方法還會導致不希望的交聯(lián)和凝膠的形成。具有改進聚乙烯的加工性能而沒有不想要的副作用的改性聚乙烯的方法在商業(yè)上是有用的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及溶液過氧化反應方法，該方法導致具有提高的長鏈支化和提高的熔體強度的改性聚乙烯。本發(fā)明的方法涉及在有機溶劑中用齊格勒或單中心催化劑聚合乙烯或乙烯與C3-C10oc-烯烴的混合物以形成初始聚乙烯溶液。然后使所述初始聚乙烯溶液與自由基引發(fā)劑反應以產(chǎn)生改性的聚乙烯。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，所述改性的聚乙烯不僅具有改進的熔體強度和提高的長鏈支化指數(shù)(LCBI)，而且基本不含凝膠。發(fā)明描述本發(fā)明的方法包括在有機溶劑中用齊格勒或單中心催化劑聚合乙烯或乙烯與C3-C10oc-烯烴的混合物以產(chǎn)生初始聚乙烯溶液。齊格勒催化劑在本領域中是人們熟知的。優(yōu)選的齊格勒催化劑包括卣化鈦、烴氧基鈦、卣化釩和它們的混合物，尤其是TiCls、TiCL、V0Cl3與TiCL的混合物和VCl4與TiCL的混合物。適合的齊格勒催化劑還包括氯化鎂負載的TiCh、氯化鋁負載的VCL與TiCL的混合物，等等。其它適合的齊格勒催化劑出現(xiàn)在美國專利序號4483938和歐洲專利序號222504中。適合的齊格勒催化劑的活化劑包括三烷基鋁化合物和卣化二烷基鋁，例如三乙基鋁、三曱基鋁、氯化二乙基鋁等。這些活化劑通常以約l:100-約100:1摩爾每摩爾齊格勒催化劑范圍內(nèi)的量使用。適合的單中心催化劑包括金屬茂和非金屬茂單中心催化劑。適合的單中心催化劑包括例如具有中性或陰離子配體的過渡金屬絡合物。所述過渡金屬在周期表的3-10族中。適合的配體例如是取代的或未取代的環(huán)戊二烯陰離子、硼雜苯(borabenzenes)、茚基、芴基、鹵離子、烷基、二烷基氨基、甲硅烷氧基、烷氧基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、喹啉基、吡啶基和氮雜硼雜環(huán)戊烯基等和它們的混合物。優(yōu)選的催化劑含有雜原子配體例如硼雜苯、吡咯基、喹啉基、吡啶基、氮雜硼雜環(huán)戊烯基等和它們的混合物。適合的催化劑實例包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙U，2-二甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、柄型-二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、柄型-二甲基甲硅烷基-雙(茚基)二曱基鋯、雙(l-曱基硼雜苯(l-methylboratabenzene))二氯化鋯、雙(l-曱基硼雜苯)二氯化鈦、(環(huán)戊二烯基)(l-甲基-硼雜苯)二氯化鋯等。適合的單中心催化劑包括例如美國專利序號5665800中公開的所謂的約束幾何催化劑。其它的出現(xiàn)在美國專利序號5756611、5637659、5554775、5539124和6147172中。用于單中心催化劑的適合的活化劑包括鋁氧烷化合物，例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、聚合鋁氧烷等和它們的混合物。用于單中心催化劑的適合的非鋁氧烷活化劑包括烷基鋁、囟化烷基鋁、硼或鋁的陰離子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物等，和它們的混合物。實例包括三乙基鋁、三甲基鋁、氯化二乙基鋁、四(五氟苯基)硼酸鋰、三苯基碳鑰四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、三(五氟苯基)硼、三(五溴苯基)硼等。其它適合的活化劑在例如美國專利序號5756611、5064802和5599761中了解。活化劑通常以約0.Ol-約100000，優(yōu)選約0.1-約1000，和最優(yōu)選約0.5-約50摩爾每摩爾單中心催化劑范圍內(nèi)的量使用。當用齊格勒或單中心催化劑聚合乙烯時，產(chǎn)生高密度聚乙烯。使用C3-C10oc-烯烴調(diào)節(jié)所述聚乙烯的密度。通常，聚乙烯中摻入的C3-C10ot-烯烴越多，聚乙烯的密度越低。適合的C3-C10ct-烯烴包括丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯，等和它們的混合物。特別地，優(yōu)選乙烯與至多40wt。/。的C3-C10cc-烯烴的混合物。適合的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)和它們的混合物。HDPE密度為約0.941g/cm3或更高；MDPE的密度為約0.926-0.940g/cm3;以及LLDPE的密度為約0.845-0.925g/cm3?？梢愿鶕?jù)ASTMD1505中的步驟測定上述聚乙烯的密度。所述聚合反應在溶液中進行。飽和脂族烴和芳族烴是適合的溶劑。希望使用具有相對高沸點的溶劑以使得所述聚合反應和隨后的聚乙烯與自由基引發(fā)劑的反應可以在相對高的溫度下進行，而不從溶劑中產(chǎn)生高蒸氣壓。適合的溶劑包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、曱苯、二曱苯、環(huán)己烷、和它們的混合物，例如IsoparG溶劑(EXXON化學公司的產(chǎn)品)o所述聚合反應可以連續(xù)地、半連續(xù)地或間歇地進行。它可以在單獨的反應器或單級或多個反應器或多級中進行。在多個反應器或多級法中，可以在所有的反應器或級中使用相同的催化劑，齊格勒或單中心催化劑?；蛘?，每個反應器或級使用不同的催化劑。例如，在第一個反應器或第一級中使用單中心催化劑，在第二個反應器或第二級中使用齊格勒催化劑。常常使用多個反應器或多級法以產(chǎn)生多模態(tài)聚乙烯。所述初始聚乙烯溶液優(yōu)選含有基于所述溶液總重量約10%-約90%范圍內(nèi)的初始聚乙烯。更優(yōu)選地，所述聚乙蹄在溶液重量的約10%-50%范圍內(nèi)。所述初始聚乙烯溶液然后與自由基引發(fā)劑反應。該反應在高于所述引發(fā)劑的分解溫度下進行。本發(fā)明的一個優(yōu)勢是反應溫度很容易控制以使得基本沒有聚乙烯的交聯(lián)反應發(fā)生。所述改性的聚乙烯因此基本上不含凝膠。優(yōu)選地，反應溫度在約lOO'C-約300°C，更優(yōu)選在約lOO'C-約250°C，和最優(yōu)選在約150'C-約200。C范圍內(nèi)。適合的自由基引發(fā)劑包括聚合物工業(yè)中已知的那些，例如過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和偶氮化合物。適合的自由基引發(fā)劑包括過氧化雙苯異丙基、過氧化二-叔丁基、過氧苯曱酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧新癸酸叔丁酯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔、過氧新戊酸叔戊酯、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧2-乙基己酸叔戊酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰(benzolyperoxy))己烷、正丁基4，4-二(叔丁基過氧基)valcratic、過氧化叔丁基異丙苯、二(2-叔丁基過氧異丙基)苯、氬過氧化叔丁基、氫過氧化異丙苯和它們的混合物。適合的偶氮化合物的實例包括2,2'-偶氮雙異丙腈、2，2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮異丁酸二甲基酯、1，r-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、2-2，-偶氮雙(2-曱基丙烷)等和它們的混合物。最優(yōu)選的自由基引發(fā)劑選自過氧化雙苯異丙基、過氧化二叔丁基、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己炔等，和它們的混合物。優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑以所述聚合物的約50-約5000ppm，更優(yōu)選所述聚合物的約300-約4500ppm,和最優(yōu)選所述聚合物的約500-約4000ppm范圍內(nèi)的量使用。上面討論了用于初始聚乙烯溶液與自由基引發(fā)劑的反應的適合的溶劑。可以通過向所述初始聚乙烯溶液中加入自由基引發(fā)劑進行所述反應?；蛘?，可以加入額外量的與所述聚合反應中使用的溶劑相同的溶劑或不同的溶劑以促進所述反應。除去所述溶劑并得到改性的聚乙烯?？梢酝ㄟ^閃蒸、蒸餾或任何其它適合的方法除去所述溶劑。所述改性的聚乙烯具有顯著提高的長鏈支化指數(shù)(LCBI)。LCBI是用來表征基本線性的聚乙烯中長鏈支化的低水平的流變學指數(shù)。LCBI定義為其中ti。是190。C下的極限，即零剪切粘度(泊)，以及[ti]是在135。C下在三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于以下觀察結果在其它線性聚合物中，長鏈支化的低水平導致熔體粘度ri。的很大提高，以及特性粘度[ri]沒有變化。見R.N.Shroff和H.Mavridis的"Long-Chain-BranchingIndexforEssentiallyLinearPolyethylenes"，Macromolecules,第32巻(25期)，第8454-8464頁(1999年)。更高的LCBI意味著每個聚合物鏈中更多的長鏈分支數(shù)目。當LCBI等于零時，沒有長鏈支化。優(yōu)選地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出約100%-約1000%。更優(yōu)選地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出約150%-約900°/。。最優(yōu)選地，所述改性聚乙烯的LCBI比初始聚乙烯的LCBI高出約200%-約800%。所述改性的聚乙烯具有顯著提高的熔體彈性。熔體彈性(ER)為聚合物在熔融狀態(tài)下的加工性能提供指導。它是聚乙烯的彈性或多分散性的量度。ER的測定使用線性粘彈區(qū)域的頻率響應數(shù)據(jù)。即，ER衍生自作為頻率的函數(shù)的動態(tài)儲能模量G'和損耗模量G〃。一般來講，G'是每個正弦式形變循環(huán)中儲存和回收的能量的量度；G〃是每個循環(huán)作為熱而耗散的或損失的能量的量度。一種方法中，使G'對G"在對數(shù)坐標中作圖，得到隨MWD和/或LCB而定并且實際上與溫度和分子量無關的曲線。關于ER的計算更多的信息見例如美國專利5534472?；蛘咭奡hroff等人的題為"NewMeasuresofPolydispersityfromRheologicalDataonPolymerMelts"的文獻，J.AppliedPolymerScience,57巻，第1605-1626頁(1995年)。優(yōu)選地，改性聚乙烯的ER比初始聚乙烯的ER高出約50%-約250%,更優(yōu)選高出約75%-約200%，和最優(yōu)選比初始聚乙烯的ER高出約100%-約150°/。。本發(fā)明的一個優(yōu)勢是所述改性聚乙烯基本不含凝膠。本領域中已知的方法涉及使聚乙烯在擠出機中與自由基引發(fā)劑反應。所述擠壓法常常引起凝膠的形成或交聯(lián)，因為所述聚乙烯暴露于極度加熱和剪切下。為確定凝膠的濃度，使所述聚乙烯浸泡在回流的二甲苯中12小時。分離、干燥、稱量所述聚合物的任何不溶的部分，計算所述不溶聚合物占所述聚合物總重量的百分比。為了本發(fā)明的目的，術語"基本不含凝膠"意思是凝膠的百分數(shù)小于約0.lwt%，優(yōu)選小于約0.01wt%，更優(yōu)選小于約0.005wt%，和最優(yōu)選小于0.001wt%。以下實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領域技術人員會識別出在本發(fā)明的精神和權利要求的范圍內(nèi)的很多變化。實施例1在200。C下用700ppm的過氧化物的過氧化反應在商業(yè)上通過齊格勒催化劑制備高密度聚乙烯(HDPE)(Alatho畫6020，EquistarChemicals,LP)。將所述HDPE溶解在275。C下的十六烷中，然后使所述溶液冷卻至室溫。沉淀所述HDPE，用庚烷洗滌三次(每次洗滌用250ml)，并且在真空烘箱中在70°CT干燥6小時。如表1中以"對比"所表示的，它的熔體指數(shù)ML為1.(M，重均分子量Mw為133400，ER為2.25，LCBI為0.21，密度為0.957，和凝膠含量為0.00%。這些性質(zhì)基本上與M6020在處理之前的性質(zhì)相同。將所述HDPE(25g)和十六烷(250mL，Aldrich)裝入裝配有熱電偶、溫度控制器、頂部攪拌器、冷水冷凝器、連接在鼓泡器上的N2入口和&出口的玻璃釜(1L)中。將所述釜放在裝配的加熱罩中。使氮氣穿過十六烷噴射20分鐘以移除空氣，穿過所述反應器的頂空設置氮氣吹掃以防止空氣進入所述系統(tǒng)。通過加熱到200'C同時攪拌所述混合物溶解所述HDPE。將2,5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己炔(4.40g，Luperox⑧130，ArkemaInc.的產(chǎn)品)溶解在十六烷(50mL)中。滴加所述過氧化物溶液(0.21mL,基于HDPE為750mL)，同時在200'C下攪拌所述HDPE和十六烷溶液。五分鐘后，停止加熱和攪拌，并且允許所述溶液冷卻至室溫。沉淀、過濾所述聚合物，用庚烷洗滌三次(每次洗滌250mL)并且在真空烘箱中在70'C下干燥6小時。所述改性聚乙烯的ML為0.81，Mw為138600,ER為3.63,LCBI為O.53,密度為0.957，和凝膠含量為O.00%。實施例2在20(TC下用3000ppm的過氧化物的過氧化反應重復實施例1的全部步驟，除了使用3000ppm的過氧化物之外。該改性聚乙烯的ML為0.64，Mw為140700，ER為5.55，LCBI為2.02，密度為0.954，和凝膠含量為0.00%。對比例3在275'C下用750ppm的過氧化物的過氧化反應重復實施例1的全部步驟，除了反應溫度為275。C之外。該改性聚乙烯的ML為1.75，Mw為126300，ER為2.35，LCBI僅為0.19，密度為0.954，和凝膠含量為0.00%。對比例4在275。C下用3000ppm的過氧化物的過氧化反應重復實施例2的全部步驟，除了反應溫度為275。C之外。該改性聚乙烯的ML為1.64，Mw為115500，ER為2.69，LCBI僅為0.32，密度為0.957，和凝膠含量為0.84%。表1聚乙烯的溶液過氧化反應<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.改進聚乙烯的加工性能的方法，該方法包括在有機溶劑中用齊格勒或單中心催化劑聚合乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烴的混合物以產(chǎn)生初始聚乙烯溶液，并使所述聚乙烯溶液與自由基引發(fā)劑反應以產(chǎn)生改性的聚乙烯，其中與所述初始聚乙烯相比，所述改性的聚乙烯在熔體彈性(ER)上有提高，且在長鏈支化指數(shù)(LCBI)上有提高，并且其中所述改性的聚乙烯基本上不含凝膠。2.權利要求1的方法，其中所述聚乙烯選自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和它們的混合物。3.權利要求1的方法，其中所述有機溶劑是C6-Cw飽和烴。4.權利要求1的方法，其中所述有機溶劑選自十六烷、甲苯、二曱苯、己烷、環(huán)己烷和它們的混合物。5.權利要求1的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自過氧化雙苯異丙基、過氧化二叔丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己炔和它們的混合物。6.權利要求1的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的用量為所述初始聚乙烯的約50ppm-約5000ppm。7.權利要求1的方法，其中所述自由基引發(fā)劑的用量為所述初始聚乙烯的約500-約4000ppm。8.權利要求1的方法，其中所述初始聚乙烯溶液與所述自由基引發(fā)劑的反應在約lO(TC-約35(TC范圍內(nèi)的溫度下進行。9.權利要求8的方法，其中所述反應溫度在約15(TC-約250°C范圍內(nèi)。10.權利要求1的方法，其中所述改性聚乙烯的LCBI比所述初始聚乙烯的LCBI高出約100°/。-約1000%。11.權利要求1的方法，其中所述改性聚乙烯的LCBI比所述初始聚乙烯的LCBI高出約200%-約800%。12.權利要求1的方法，其中所述改性聚乙烯的ER比所述初始聚乙烯的ER高出約50%-約250%。13.權利要求1的方法，其中所述改性聚乙烯的ER比所述初始聚乙烯的ER高約100%-約150%。14.權利要求1的方法，其中所述改性聚乙烯與初始聚乙烯相比，ER提高約100%-約150%,LCBI提高約200°/「約800%。全文摘要公開了對聚乙烯進行改性的方法。該方法中，在有機溶劑中用齊格勒或單中心催化劑聚合乙烯或乙烯與C3-C10α-烯烴的混合物以形成初始聚乙烯溶液。所述初始聚乙烯溶液然后與自由基引發(fā)劑反應以產(chǎn)生改性的聚乙烯。所述改性的聚合物具有提高的熔體彈性和提高的長鏈支化指數(shù)，并且基本上不含凝膠。文檔編號C08F8/00GK101578301SQ200780049735公開日2009年11月11日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權日2007年1月11日發(fā)明者A·J·沙伊,M·K·萊因金申請人:伊奎斯塔化學有限公司