專利名稱：干燥條件下操作燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于操作一種燃料電池的一種方法，特別是涉及用于在干燥條件下操作一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的一種方法。

背景技術(shù)：
燃料電池正在作為實(shí)用的以及多用途的電源而出現(xiàn)，它們可以比相競爭的技術(shù)更有效并且具有更少的環(huán)境損害。從移動電話以及電動車輛到宇宙飛船以及多兆瓦發(fā)電站，燃料電池的應(yīng)用潛力正在迅速增長。燃料電池與蓄電池有很多共同之處，蓄電池也是將以化學(xué)形式儲存的能量轉(zhuǎn)化成電。然而，與蓄電池相反，它們外部地氧化供給的燃料并且由此并非必須被再充電。
當(dāng)今，燃料電池運(yùn)行的電動車輛被看作滿足全世界增長的人類移動性需求的方式，在遙遠(yuǎn)的未來代替化石燃料并且保證對于移動性而言的一種更加環(huán)境上可持續(xù)的途徑。
燃料電池能用多種電解質(zhì)、燃料以及操作溫度以眾多方式進(jìn)行配置。例如，像氫氣或甲醇的燃料可以被直接提供給燃料電池電極或像甲烷或甲醇的燃料可以在電池本身的外部轉(zhuǎn)化成富氫氣的氣體混合物(燃料重整)并且隨后提供給該燃料電池。在大多數(shù)的燃料電池中，空氣是氧氣的來源，雖然在一些應(yīng)用中，氧氣是通過過氧化氫分解或從一個(gè)冷凍貯藏系統(tǒng)獲得的。
雖然理論上有電解質(zhì)、燃料、氧化劑、溫度等等的無限數(shù)量的組合，但實(shí)用的系統(tǒng)在許多情況下是基于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)的，其特征為使用氫氣作為燃料源并使用氧氣或空氣作為氧化劑的固體聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)。此外，當(dāng)與其他類型的燃料電池相比時(shí)PEMFC可以小型化并且適合作為移動電源或作為小容量電源。
形成PEMFC的中心的聚合物電解質(zhì)膜充當(dāng)一種質(zhì)子交換膜，并且在燃料電池的操作條件下必須具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率、物理強(qiáng)度、氣體隔離性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、以及熱穩(wěn)定性。
實(shí)際上，發(fā)生在一種氫氣PEMFC中的電極反應(yīng)是 陽極反應(yīng) H2→2H++2e- 陰極反應(yīng) 1/2O2+2H++2e-→H2O 產(chǎn)生如下總的電化學(xué)反應(yīng) H2+1/2O2→H2O。
作為一種PEMFC的關(guān)鍵特征之一是在隔膜中維持高含水量以保證合適的離子電導(dǎo)率，對有效性能來說，在隔膜中的水控制是關(guān)鍵的；PEMFC必須在副產(chǎn)物水蒸發(fā)不比它產(chǎn)生更快的條件下運(yùn)行。一種PEMFC的水含量是在反應(yīng)性操作模式的過程中由余量的水或其輸送而確定的。水-輸送方法值得注意地為電流以及隔膜和電極兩者的特性(滲透性、厚度等等)的函數(shù)。影響水輸送的是穿過該電池的水阻力，來自陰極的反向擴(kuò)散(慣例地，通過氧化劑氣體的過量的流量將大部分的產(chǎn)物水從它所產(chǎn)生之處的陰極去除)，以及在這些隔膜中任何水(副產(chǎn)物或者作為濕氣而在反應(yīng)物中提供)的擴(kuò)散。
當(dāng)今，大多數(shù)汽車制造商正在推動基于使用干燥的反應(yīng)物(空氣和氫氣)以及高運(yùn)行溫度的燃料電池汽車的發(fā)展，目標(biāo)是簡化燃料電池系統(tǒng)(堆以及附件)以及減少燃料電池系統(tǒng)的空間位阻。
盡管如此，在PEMFC部件之中，離聚物的隔膜在對抗同時(shí)在高溫并且使用干燥反應(yīng)物的操作上是最敏感的弱部件。
目前用于PEMFC的隔膜是全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如來自DuPont的

樹脂。即使已經(jīng)證明此類隔膜具有良好的性能、在氧化以及還原環(huán)境下相當(dāng)可觀的長期穩(wěn)定性、以及在完全水合的條件下(80％-100％相對濕度，此后為RH)有價(jià)值的質(zhì)子電導(dǎo)率，但它們被限于低溫(直到80℃)，需要一個(gè)復(fù)雜的水控制(系統(tǒng)復(fù)雜性)，并且由于在受限的水合以及高溫條件下的受限的穩(wěn)定性，從耐久性的觀點(diǎn)來看，它們是不實(shí)用的。
例如，EP 1589062(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)26/10/2005披露了適合于在完全水合條件下處于燃料電池中的包括(全)氟化的離聚物的離聚物隔膜。
在學(xué)術(shù)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)做出了很大的努力來提供用于基于氫氣的燃料電池的質(zhì)子交換膜，這些質(zhì)子交換膜能夠在所謂的“干燥條件”(即，不需要復(fù)雜的水控制系統(tǒng))下和/或在高達(dá)120℃的溫度下進(jìn)行操作。
在這種情景下，US 7094851(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)22.08.2006披露了具有低當(dāng)量重量(典型地在625g/eq和850g/eq之間)、高電導(dǎo)率(大于0.13S/cm)、能夠被加工成薄膜并且極好地適合于低濕度或高溫度的燃料電池應(yīng)用的離聚物。盡管如此，特此描述的包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及具有以下化學(xué)式(A)的重復(fù)單元的離聚物具有差的溫度耐受性是已知的
其中X是F、Cl、或Br、或它們的混合物；n是一個(gè)等于1或2的整數(shù)；Rf和R’f獨(dú)立地是選自下組，該組是F、Cl、全氟烷基基團(tuán)、以及氯代全氟烷基基團(tuán)；Y是一個(gè)酸基團(tuán)或可轉(zhuǎn)化成一個(gè)酸基團(tuán)的一個(gè)官能團(tuán)，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或陽離子的任何組合；a是0、或一個(gè)大于0的整數(shù)；并且b是一個(gè)大于0的整數(shù)，這樣，由此制備的隔膜在超過65℃的溫度下不能經(jīng)受長期的PEMFC操作。
類似地，US 7041409(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)09.05.2006披露了氟化的離聚物共聚物，包括以下各項(xiàng) (a)一個(gè)基本上氟化的主鏈； (b)衍生自具有以下化學(xué)式(A)的一種離聚物單體的側(cè)基
其中X是F、Cl、或Br、或它們的混合物；n是一個(gè)從0到2的整數(shù)；Rf和R’f獨(dú)立地是選自下組，該組是F、Cl、全氟烷基基團(tuán)、以及氯代全氟烷基基團(tuán)；Y是一個(gè)酸基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成一個(gè)酸基團(tuán)的一個(gè)官能團(tuán)，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或陽離子的任何組合；a是0、或一個(gè)大于0的整數(shù)；并且b是一個(gè)大于0的整數(shù)；以及 (c)衍生自具有至少兩個(gè)乙烯醚基團(tuán)(CA2＝CB-O-的形式)的一種乙烯醚單體的側(cè)基，其中這些乙烯基團(tuán)由大于4個(gè)原子分開；A獨(dú)立地選自下組，該組包含F(xiàn)、Cl、以及H；并且B獨(dú)立地是選自F、Cl、H、以及ORi，其中Ri是可能部分地、基本地或完全地氟化或氯化的一個(gè)支鏈或直鏈的烷烴， 所述共聚物是特別好地適合于低濕度或高溫度燃料電池操作。盡管如此，在高溫PEMFC操作中，即在超過65℃的溫度下，此類離聚物呈現(xiàn)出有限的耐久性。
在本領(lǐng)域?qū)Π軌蚓S持在干燥條件下操作(即使用具有低露點(diǎn)的反應(yīng)物進(jìn)行操作)同時(shí)維持出色的強(qiáng)有力的性能(效率)以及耐久性的氟代離聚物隔膜的PEMFC仍存在一種需要。


發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是用于操作一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的一種方法，所述PEMFC包括 (a)一種隔膜，該隔膜包括至少一種氟化的離聚物[聚合物(I)]，該離聚物包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及至少一種具有以下化學(xué)式(M)的單體的多個(gè)重復(fù)單元
其中m是一個(gè)在1和6之間的整數(shù)并且X’是選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一個(gè)陽離子，或是它們的混合物，所述聚合物(I)具有從700g/eq.到850g/eq.的當(dāng)量重量(EW)； (b)一個(gè)陰極； (c)一個(gè)陽極； 所述方法包括 (i)在最多66％的一個(gè)相對濕度下在這些電極上送入氣態(tài)反應(yīng)物； (ii)維持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之間的一個(gè)平均電流密度； 并且 (iii)維持在大于65℃的一個(gè)平均溫度。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)包括如以上詳述的并且在以上提及的條件下操作的一種隔膜的PEMFC可以經(jīng)受住長期的操作條件而不需要復(fù)雜的水控制。
本申請人認(rèn)為(而這不限制本發(fā)明的范圍)適當(dāng)組合使用由具有出色的耐熱性、耐久性、適合的EW以及固有的滲透性的氟化的離聚物制成的隔膜以及適當(dāng)?shù)腜EMFC操作條件使之有可能在裝置中維持適當(dāng)?shù)脑鰸褡饔?，這樣，用干燥或幾乎干燥的反應(yīng)物的長壽命操作甚至在高溫下也是有可能的。
在本發(fā)明的背景下提及“至少一種氟化的離聚物”旨在表示一種或多于一種的聚合物(I)。聚合物(I)的混合物可以有利地用于本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明的背景下還提及“至少一種具有化學(xué)式(M)的單體”旨在表示一種或多于一種的單體(M)。單體(M)的混合物可以有利地用于本發(fā)明的目的。
可任選地，除衍生自TFE以及單體(M)的重復(fù)單元之外，聚合物(I)還可以包括衍生自至少一種其他單體[在下文中，稱共聚單體(CM)]的重復(fù)單元。
在下文中，術(shù)語共聚單體(CM)應(yīng)旨在既包含一種共聚單體也包含兩種或多種共聚單體。
共聚單體(CM)值得注意地可以是氫化的(即不含氟原子)[在下文中，稱共聚單體(HCM)]，或者是氟化的(即包含至少一個(gè)氟原子)[在下文中，稱共聚單體(FCM)]。
適合的氫化共聚單體(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯，丙烯，乙烯基單體類例如乙酸乙烯酯，丙烯酸的單體類如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸羥基乙酯，還有苯乙烯單體類如苯乙烯、以及對甲基苯乙烯。
適合的氟化共聚單體(FCM)的非限制的例子值得注意地是 -C3-C8氟-和/或全氟烯烴類，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟異丁烯； -C2-C8氫化的單氟烯烴類，例如氟乙烯； -1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、以及三氟乙烯； -符合化學(xué)式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯類，其中Rf0是一個(gè)C1-C6全氟烷基； -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯； -符合化學(xué)式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚類，其中Rf1是一個(gè)C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7； -符合化學(xué)式CF2＝CFOX0的氟-烷氧基乙烯基醚類，其中X0是一個(gè)C1-C12烷氧基，或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合化學(xué)式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個(gè)C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3； 具有以下化學(xué)式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，各自彼此相同或不同，獨(dú)立地是一個(gè)氟原子，一個(gè)C1-C6氟-或全(鹵)氟烷基，可任選地包括一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
倘若聚合物(I)包括衍生自一種共聚單體(CM)的重復(fù)單元，則所述共聚單體(CM)優(yōu)選是一種全(鹵)氟共聚單體，即如以上詳述的、不含氫原子的一種氟化的共聚單體(FCM)。優(yōu)選的全(鹵)氟共聚單體值得注意地是選自以下各項(xiàng) -C3-C8全氟烯烴類，優(yōu)選六氟丙烯(HFP)； -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(鹵)氟烯烴類，像氯三氟乙烯(CTFE)和/或溴三氟乙烯； -符合化學(xué)式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚類(PAVE)，其中Rf1是一個(gè)C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7； -符合化學(xué)式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚類，其中X0是具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的一個(gè)C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基。
可任選地，除衍生自四氟乙烯以及單體(M)的如以上指明的重復(fù)單元之外，聚合物(I)可以進(jìn)一步包括衍生于至少一種雙-烯烴的重復(fù)單元，該雙烯烴是選自具有以下化學(xué)式的那些 (OF-1)
其中j是一個(gè)在2和10之間的整數(shù)，優(yōu)選在4和8之間，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基、或(全)氟烷基基團(tuán)； (OF-2)
其中每個(gè)A，彼此相同或不同，并且在每種情況下，獨(dú)立地是選自F、Cl、以及H；每個(gè)B，彼此相同或不同，并且在每種情況下，獨(dú)立地是選自F、Cl、H、以及ORB，其中RB是支鏈或直鏈的可以被部分地、基本地或完全氟化的或氯化的一個(gè)烷基基團(tuán)；E是具有2個(gè)至10個(gè)碳原子的一個(gè)二價(jià)的基團(tuán)，可任選地氟化的，它可以用醚鍵插入；優(yōu)選E是一個(gè)-(CF2)m-基團(tuán)，其中m是一個(gè)從3到5的整數(shù)；具有(OF-2)型的一個(gè)優(yōu)選的雙-烯烴是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2. (OF-3)
其中E、A、以及B具有如以上定義的相同的含義；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基、或(全)氟烷基基團(tuán)。
倘若聚合物(I)包括衍生自如以上定義的雙-烯烴的重復(fù)單元，則相對于聚合物(I)的所有重復(fù)單元，它有利地以按摩爾計(jì)在從0.01％到5％范圍內(nèi)的量包括所述重復(fù)單元。
聚合物(I)有利地包括一個(gè)實(shí)質(zhì)量的衍生自單體(M)的重復(fù)單元。在此以上定義的術(shù)語“實(shí)質(zhì)量”旨在表示衍生自官能單體的重復(fù)單元的一個(gè)量，該量對于在聚合物性能上將其改性是有效的?？傮w上，基于重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，一個(gè)實(shí)質(zhì)量是按摩爾計(jì)至少1％。
聚合物(I)以按摩爾計(jì)優(yōu)選至少2％、更優(yōu)選至少3％、甚至按摩爾計(jì)更優(yōu)選至少5％的量的包括衍生自單體(M)的重復(fù)單元。
聚合物(I)以按摩爾計(jì)優(yōu)選最多30％、更優(yōu)選最多25％、甚至按摩爾計(jì)更優(yōu)選最多20％的量的包括衍生自單體(M)的重復(fù)單元。
單體(M)優(yōu)選處于其酸式，即，至少一部分(優(yōu)選全部)的基團(tuán)X’是-O-H+。
聚合物(I)優(yōu)選是一種四氟乙烯(TFE)共聚物，該共聚物包括(優(yōu)選基本上包括)衍生自TFE以及具有以下化學(xué)式(M1)的一種單體的重復(fù)單元
其中X’是選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一個(gè)陽離子，或是它們的混合物。衍生自具有化學(xué)式(M1)的一種單體的重復(fù)單元優(yōu)選是衍生自全氟-5-磺酰氟-3-噁-1-戊烯(也叫做“SFVE”)。
優(yōu)選的聚合物(I)是包括(優(yōu)選基本上包括)以下各項(xiàng)的TFE共聚物 -按摩爾計(jì)從15％到20％的衍生自具有化學(xué)式(M1)的至少一種單體的重復(fù)單元，以其-SO2F或-SO2X”的形式，其中X”是選自鹵素(Cl、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一個(gè)陽離子、或它們的混合物；優(yōu)選以其-SO3H的形式；以及 -按摩爾計(jì)從85％到80％的衍生自TFE的重復(fù)單元。
聚合物(I)有利地是半晶質(zhì)的。
術(shù)語半晶質(zhì)旨在表示具有一個(gè)可檢出的熔點(diǎn)的聚合物(I)。當(dāng)以其-SO2F的形式進(jìn)行分析時(shí)，一般理解為是一種半晶質(zhì)聚合物(I)具有根據(jù)ASTM D 3418所確定的一個(gè)熔解熱，該熔解熱有利地是至少0.4J/g、優(yōu)選是至少0.5J/g、更優(yōu)選是至少1J/g。
當(dāng)聚合物(I)具有從4J/g到8J/g的熔解熱時(shí)，已經(jīng)獲得了特別好的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)符合此要求的聚合物(I)在本發(fā)明的方法中表現(xiàn)良好，因此有效地提供了有待在以上定義的條件下(即在高溫以及低濕度下)操作的燃料電池中使用的適合的隔膜。
應(yīng)大體理解的是包括聚合物(I)的隔膜的離子電導(dǎo)率是操作溫度以及隔膜本身的氫化程度的一個(gè)函數(shù)。本申請人認(rèn)為(而這不限制本發(fā)明的范圍)，僅通過適當(dāng)?shù)倪x擇隔膜的特性和操作參數(shù)，有可能獲得可持續(xù)的并且有效的燃料電池的操作而不需要復(fù)雜的水控制系統(tǒng)。
為了本發(fā)明的目的，聚合物(I)必須具有從700g/eq到850g/eq的一個(gè)當(dāng)量重量(EW)。具有包括在此范圍之內(nèi)的當(dāng)量重量的聚合物(I)在保留產(chǎn)生的水并且因此使隔膜的離子電導(dǎo)率最大化的需要和在超過65℃(通常高達(dá)100℃-130℃)的溫度下的適合的機(jī)械性能的要求之間提供了一個(gè)適當(dāng)?shù)恼壑浴?br> 實(shí)際上，當(dāng)聚合物(I)具有大于850g/eq的當(dāng)量重量時(shí)，它沒有提供一個(gè)可接受的親水性以致在燃料電池操作過程中產(chǎn)生的水可以被保持在隔膜中以提供適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，而水的產(chǎn)生對應(yīng)于以上定義的電流密度。當(dāng)聚合物(I)具有小于700g/eq.的一個(gè)當(dāng)量重量時(shí)，它不具備有待在此條件下使用的可接受的機(jī)械性能。
聚合物(I)有利地具有最多850g/eq、優(yōu)選最多840g/eq、更優(yōu)選最多820g/eq的一個(gè)當(dāng)量重量(EW)。
聚合物(I)有利地具有至少700g/eq、優(yōu)選至少720g/eq、更優(yōu)選至少750g/eq的一個(gè)當(dāng)量重量(EW)。
聚合物(I)的當(dāng)量重量可以根據(jù)眾所周知的技術(shù)進(jìn)行確定?？傮w上，聚合物(I)的一個(gè)稱重的等分部分被壓縮模制以產(chǎn)生一個(gè)薄膜，將該薄膜首先在水中用KOH溶液完全水解并且然后用硝酸處理。以此方式將聚合物(I)從前體(-SO2F)形式轉(zhuǎn)化成酸(-SO3H)形式。因此，當(dāng)量重量是通過使用一種堿進(jìn)行滴定而確定的。
本發(fā)明的PEMFC隔膜可以基本上包括如以上詳述的聚合物(I)或可以包括(除聚合物(I)之外)其他部件，例如像一個(gè)載體。
本發(fā)明的PEMFC的隔膜典型地具有包括在10μm和60μm之間的一個(gè)厚度。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，厚度的這一范圍對本發(fā)明的方法是特別有利的，因?yàn)樗谒蟮臋C(jī)械強(qiáng)度以及耐受性和用于將產(chǎn)生的水從陰極輸送到陽極而遍及所述厚度來增加水的移動性的需要之間提供了一個(gè)相當(dāng)好的折衷。具有更小厚度的隔膜沒有提供必需的機(jī)械穩(wěn)定性；相反，具有更大厚度的隔膜沒有保證維持本發(fā)明的操作條件所必需的水的移動性。
該隔膜可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行制備。具體地說，擠出模制、流鑄、吹氣模制中的任一種均可以用于制造該隔膜。而且，當(dāng)該隔膜是一種浸漬的隔膜時(shí)，可以采用適合的浸漬技術(shù)。總體上，在后者的情況下，優(yōu)選使用PTFE載體；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)給予出色結(jié)果的載體是由膨脹的(或雙-拉伸的)PTFE制成的多孔載體。
本發(fā)明的方法的PEMFC有利地包括一個(gè)隔膜(如以上所詳述)、一個(gè)陰極、以及一個(gè)陽極。應(yīng)理解的是，這三個(gè)部件有可能分別組裝在PEMFC內(nèi)或可能構(gòu)造成所謂的“隔膜-電極組件”，即一種組件，其中隔膜層的兩個(gè)面對應(yīng)地配備有附著在所述隔膜層上的電極層。
MEA的電極層總體上是由一種催化劑與一種聚合物粘合劑的混合物組成的，該聚合物的粘合劑通常選自如以上詳述的聚合物(I)之中。
總體上，催化劑/聚合物粘合劑的重量比是包括在2∶5到5∶1之間。這些界限有利地保證了良好的燃料電池性能。即使與催化劑相比可以使用更多聚合物粘合劑，也將影響整個(gè)電化學(xué)封裝的性能。
催化劑優(yōu)選包括鉑。本發(fā)明的電極載有的Pt總體上范圍是在0.05mg/cm2和1mg/cm2之間。
PEMFC典型地包括(除隔膜以及電極之外)以下所列的部件中的一種或兩種 -處于陽極的一個(gè)氣體擴(kuò)散層(GDL)； -處于陰極的一個(gè)氣體擴(kuò)散層(GDL)； -用于從這些電極收集電流并且將反應(yīng)物分配到GDL層的多個(gè)雙極板。
本發(fā)明的方法中必須將平均電流密度維持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之間。術(shù)語“平均電流密度”旨在表示在瞬時(shí)的PEMFC操作中操作時(shí)間上的加權(quán)平均值。因此本發(fā)明的方法包括其中電流密度是保持在一個(gè)基本恒定的值的操作以及其中電流密度可以作為時(shí)間的函數(shù)的操作，其規(guī)定是在任何情況下平均電流密度是包括在以上定義的界限之間。
正如本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所熟知的，在燃料電池操作過程中產(chǎn)生的水的量是與燃料電池的電流密度成比例的。當(dāng)電流密度是在0.05A/cm2之下時(shí)，產(chǎn)生的水的量不足以維持聚合物(I)(具有以上定義的EW)的隔膜的足夠水平的水合。當(dāng)電流密度是在1.5A/cm2以上時(shí)，由全部電極反應(yīng)產(chǎn)生的熱散失是無效的并且局部過熱現(xiàn)象損害了聚合物(I)隔膜。
本發(fā)明的方法將保證燃料電池操作在氣態(tài)反應(yīng)物送至這些電極之處時(shí)具有最多66％的一個(gè)相對濕度。但氣態(tài)反應(yīng)物的相對濕度不受特別的限制，它們將在總體上小于60％、優(yōu)選小于55％、更優(yōu)選小于45％、最優(yōu)選小于25％的相對濕度下被送至這些電極。
在此提及的相對濕度是旨在表示在反應(yīng)物氣體流中水蒸氣的分壓除以在燃料電池操作溫度下的水的平衡蒸氣壓。PEMFC操作溫度旨在作為恰好是在燃料電池的出口處的陰極側(cè)排氣的溫度。
該流的相對濕度可以根據(jù)眾所周知的方法進(jìn)行確定，即通過采集該氣體流的一個(gè)樣品并且在其中所包含的水蒸氣冷凝后確定其露點(diǎn)或其水的含量。
總體上，送至陽極的這些氣態(tài)反應(yīng)物的流是由氫氣組成、可任選地與適合的稀釋氣體形成混合物；優(yōu)選將純氫氣送至陽極。
送至陰極的這些氣態(tài)反應(yīng)物的流典型地包括氧氣。并且可以使用純氧氣，總體上優(yōu)選的是供給陰極包括氧氣以及至少一種惰性氣體的混合物，更優(yōu)選供給空氣。
將這些氣態(tài)反應(yīng)物以總體上至少等于為維持PEMFC的平均電流密度所需要的化學(xué)計(jì)算量的量送至這些電極。
總體上平均空氣化學(xué)計(jì)量比將是包括在1.2和3之間。
術(shù)語“平均空氣化學(xué)計(jì)量比”旨在表示在空氣流中送至電極的氧氣的量和在PEMFC操作過程中根據(jù)PEMFC反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行反應(yīng)的氧氣的量之間的平均摩爾比；因此該參數(shù)表示了過量的空氣被供應(yīng)至陰極。
應(yīng)理解的是當(dāng)產(chǎn)生大于3的平均空氣化學(xué)計(jì)量比的一個(gè)空氣流送至陰極時(shí)，該空氣流對于水分提取負(fù)主要責(zé)任，該水分提取可以使隔膜耗盡所產(chǎn)生的水。
相反，當(dāng)平均空氣化學(xué)計(jì)量比是在1.2之下時(shí)，可以影響燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的效率，這樣，在給定的電流密度下，電壓變得令人不滿意。
典型地平均氫氣利用率是包括在0.25和1之間。
術(shù)語“平均氫氣利用率”旨在表示在PEMFC操作過程中在陽極通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)際轉(zhuǎn)化的氫氣的量和送至陽極的氫氣的量之間的平均摩爾比；因此這一參數(shù)表示了提供給陽極的過量氫氣的倒數(shù)。
即使增加在電極處的反應(yīng)物壓力可能在隔膜電導(dǎo)率以及PEMFC效率上獲益，但對于本發(fā)明的方法優(yōu)選的是不超過4巴絕對值的反應(yīng)物的最高出口壓力。當(dāng)在大于4巴絕對值的出口壓力下操作PEMFC時(shí)，操作是更復(fù)雜的，因?yàn)镻EMFC(包括其所有的密封襯墊)必須被裝備以維持這種過壓力。
不特別限制最低的出口壓力?？傮w上優(yōu)選的是出口壓力為至少1巴絕對值。
由此來看，總體上還優(yōu)選的是方法在OCV(開路電壓)條件下，即當(dāng)漏電流是零時(shí)進(jìn)行操作的最大連續(xù)時(shí)段是少于10分鐘。在此類OCV條件下，即當(dāng)PEMFC的瞬時(shí)電流密度是零時(shí)，基本上沒有水產(chǎn)生，并且在電極上的反應(yīng)物流繼續(xù)從該隔膜上進(jìn)行濕氣提取。若將OCV條件保持大于10分鐘，則存在隔膜損失其增濕水平的風(fēng)險(xiǎn)，這樣，它便不能呈現(xiàn)可持續(xù)的離子電導(dǎo)率來支持進(jìn)一步的燃料電池操作。
在本發(fā)明的方法中必須維持大于65℃的平均溫度。由于較少的冷卻要求這使PEMFC堆能夠得以顯著地簡化并且將使之能夠充分利用隔膜的離子電導(dǎo)率隨溫度增加的優(yōu)勢。
術(shù)語“平均溫度”應(yīng)理解為是指在本發(fā)明的方法中溫度是可以變化的；例如當(dāng)起動PEMFC時(shí)，本發(fā)明的方法可以在小于65℃的瞬時(shí)溫度下操作。盡管如此，在PEMFC操作中的平均溫度將大于65℃。
在一個(gè)PEMFC中的操作溫度典型地是通過測量離開PEMFC的陰極側(cè)的廢氣流的溫度來確定的。
本發(fā)明的方法在操作PEMFC時(shí)維持了有利地最高130℃、優(yōu)選最高125℃、更優(yōu)選最高120℃的平均溫度。
因?yàn)镻EMFC經(jīng)受(特別是在其起動過程中)了溫度的劇烈變化，可能重要的是在60％的相對濕度下該隔膜在-20℃下的電阻除以該隔膜在80℃下的電阻之比是有利地包括在2和15之間，優(yōu)選在3和10之間。
當(dāng)該隔膜具有如以上詳述的電阻比時(shí)，本發(fā)明的方法可以有利地運(yùn)行而不需要在起動過程中用于增加堆的溫度的預(yù)熱裝置。
將參考以下實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，這些實(shí)例的目的僅是說明性的而非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1具有800g/eq的當(dāng)量重量的聚合物(I)的制造 在一個(gè)22升的高壓釜中加入下列試劑 -11.5升的脫礦質(zhì)水； -980g的具有化學(xué)式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體 -3100g的CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK在水中的5％重量的溶液，具有521的平均分子量并且比例n/m＝10。
將高壓釜(以470rpm的速度攪拌)加熱到60℃的溫度。將具有6g/升的KPS(過硫酸鉀)的基于水的溶液以150ml的量加入。通過引入TFE將壓力維持在12巴絕對值的一個(gè)值。
在反應(yīng)器中加入1200g的TFE之后，在每200g的TFE送至高壓釜時(shí)加入220g的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F單體。
在256分鐘之后通過停止攪拌將反應(yīng)停止，將該高壓釜冷卻并且通過排出TFE來減小內(nèi)部壓力；送入總計(jì)4000g的TFE。所生產(chǎn)的乳膠液具有按重量計(jì)27.5％的濃度。然后通過凍結(jié)以及解凍使部分乳膠液凝聚并且將回收的聚合物用水洗滌并且在150℃下干燥40h。
通過在270℃下在一個(gè)壓力下加熱該粉末5分鐘，從所述干燥粉末中獲得一個(gè)薄膜。從該薄膜上沖下一個(gè)正方形的10cm×10cm的樣品并且在KOH的水溶液中(按重量計(jì)10％)在820℃下處理24h，用純水漂洗，并且最后在環(huán)境溫度下在按重量計(jì)20％的HNO3溶液中處理。最后用水洗滌該薄膜。以此方式將聚合物從前體(-SO2F)形式轉(zhuǎn)化成酸(-SO3H)形式。
在真空中于150℃下干燥后，將該薄膜用稀釋的NaOH滴定。該聚合物的當(dāng)量重量結(jié)果是800g/eq。
在氮?dú)夤呐菹聦⑹Ｓ嗔康娜槟z液保持16小時(shí)以從聚合反應(yīng)中除去殘余單體，并且然后儲存在一個(gè)塑料罐中。
對比實(shí)例2具有870g/eq的當(dāng)量重量的聚合物(I)的制造 遵循在實(shí)例1中所詳述的類似的過程，但改變單體(M)的量以及操作壓力，這樣獲得了具有870g/eq的EW的聚合物(I)的一種乳膠液(固體含量＝28.5％wt)。
對比實(shí)例3具有950g/eq的當(dāng)量重量的聚合物(I)的制造 遵循在實(shí)例1中所詳述的類似的過程，但改變單體(M)的量以及操作壓力，這樣獲得了具有950g/eq的EW的聚合物(I)的一種乳膠液(固含量＝28％wt)。
實(shí)例4以及對比實(shí)例5以及6從實(shí)例1至3的聚合物(I)制造隔膜 將具有在以上描述的操作1至3中生產(chǎn)的800、870、950當(dāng)量重量的聚合物(I)的膠乳分別用于生產(chǎn)根據(jù)實(shí)例4、對比實(shí)例5以及6的隔膜。首先通過凍結(jié)以及解凍使膠乳凝聚并且將凝聚的聚合物(I)用水洗滌并且在150℃下干燥40h。
將干燥的聚合物(I)在Profile Dies 45擠出機(jī)上進(jìn)行擠出，維持265℃的頭部溫度以及12的拉伸比，這樣獲得了具有40±5微米的厚度的一個(gè)隔膜薄膜。
然后根據(jù)以下步驟將該薄膜進(jìn)行水解 1.對800 EW以及870 EW的隔膜在80℃的溫度下用10％的含水KOH處理總共4小時(shí)，對950 EW的隔膜處理6小時(shí)； 2.在室溫(25℃)下用脫礦質(zhì)水漂洗 3.在室溫(25℃)下用含水20％的HNO3處理1小時(shí) 4.在室溫(25℃)下用脫礦質(zhì)水漂洗。
發(fā)現(xiàn)每個(gè)具有化學(xué)式(C2F4)n(C4F7O4SH)m的聚合物(I)的水解的薄膜的厚度是50±5微米。
實(shí)例7以及對比實(shí)例8以及9使用來自實(shí)例4至6的隔膜在干燥條件下進(jìn)行燃料電池耐久性試驗(yàn) 將在實(shí)例4以及對比實(shí)例5以及6(分別具有800、870、以及950的EW)中獲得的這些包括聚合物(I)的隔膜組裝在有效面積為25cm2的單電池(燃料電池技

)中并且在一個(gè)

50W的試驗(yàn)臺架上進(jìn)行測試。將這些隔膜與具有0.5mg/cm2的Pt含量的E-

LT250EW氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行組裝，并且用聚合物(I)在表面上進(jìn)行處理。
將試驗(yàn)操作條件固定為如下 -空氣化學(xué)計(jì)量比2.8空氣 -氫氣利用率0.3(純氫氣5.5等級)； -反應(yīng)物濕度水平66％ -電池溫度85℃； -操作壓力2.5巴絕對值； -電壓在整個(gè)測試過程中為0.6V恒定，對電流密度值進(jìn)行監(jiān)測。


圖1描繪了使用根據(jù)實(shí)例4至6的隔膜獲得的電流密度作為時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。橫坐標(biāo)表示以小時(shí)計(jì)的時(shí)間，而縱坐標(biāo)表示以A/cm2計(jì)的電流密度。
僅當(dāng)使用實(shí)例4的隔膜操作燃料電池時(shí)，有可能在2000小時(shí)期間維持大致1.1A/cm2的平均電流密度。發(fā)現(xiàn)對比實(shí)例5以及6的隔膜在有限的操作周期后產(chǎn)生隔膜故障(針孔)。
圖2描繪了實(shí)例7(在開始時(shí)(t＝0h)以及在2000小時(shí)的操作后記錄的)、對比實(shí)例8(在開始時(shí)以及在1000小時(shí)的操作后)、以及對比實(shí)例9(在開始時(shí)以及在400小時(shí)的操作后)的燃料電池的極化曲線。橫坐標(biāo)是以A/cm2計(jì)的電流密度，而縱坐標(biāo)表示以V計(jì)的電池電壓。
僅當(dāng)燃料電池是按照以上詳述的進(jìn)行操作并且包括具有800的EW的隔膜時(shí)，有可能在2000小時(shí)的操作過程中維持PEMFC性能基本不變。在其他情況下，即使在嚴(yán)格相似的條件下，PEMFC的性能在有限的時(shí)段之后可感知地衰減。
實(shí)例10以及對比實(shí)例11在潮濕以及干燥條件下實(shí)例4和對比實(shí)例5的隔膜的PEMFC性能之間的對比 將來自實(shí)例4(具有800的EW的聚合物(I))以及對比實(shí)例5(具有870的EW的聚合物(I))的隔膜按照以上描述的組裝在一個(gè)PEMFC中。
然后如以下詳述的記錄在“潮濕”條件下(操作條件“A”)或在“干燥”條件下(操作條件“B”，根據(jù)本發(fā)明)的極化曲線 操作條件A -空氣化學(xué)計(jì)量2.8空氣 -氫氣利用率0.3(純氫氣5.5等級)； -反應(yīng)物的濕度水平100％ -操作溫度75℃； -反應(yīng)物的出口壓力2.5巴絕對值。
操作條件B -空氣化學(xué)計(jì)量比2.8空氣 -氫氣利用率0.3(純氫氣5.5等級)； -反應(yīng)物的濕度水平50％ -操作溫度75℃； -反應(yīng)物的出口壓力2.5巴絕對值。
圖3描繪了在以上詳述的條件下記錄的極化曲線。橫坐標(biāo)表示以A/cm2計(jì)的電流密度并且縱坐標(biāo)表示電壓(V)。
從圖3可知，明顯的是在A條件下(即，使用潮濕反應(yīng)物)當(dāng)極化曲線嚴(yán)格類似于實(shí)例10以及對比實(shí)例11時(shí)，當(dāng)采用所謂的“干燥”條件(B條件)時(shí)，這就不再成立在后者的情況下，實(shí)例10(EW＝800)的曲線向右移動而對比實(shí)例11的曲線向左移動。
實(shí)例12從實(shí)例1的聚合物(I)制造浸漬的隔膜 如在US 4433082(DU PONT(US))21.02.1984中披露的，在250℃的溫度下，在一個(gè)高壓釜模型LIMBO 350(Buchi Glas Uster)中，通過攪拌聚合物(I)，使用根據(jù)實(shí)例1中所描述而生產(chǎn)的聚合物(I)來制備一種基于水的分散體。獲得了重量百分比為20％的一種基于水的分散體。
將以商標(biāo)GORE-

GMP 20233可商購的膨脹的PTFE載體(具有0.2微米的標(biāo)稱平均孔徑以及40微米的厚度)安裝在內(nèi)徑為100mm的PTFE環(huán)形框架上。
為了增強(qiáng)成膜能力，向按以上描述所獲得的分散體中加入按體積計(jì)50/50的1-丙醇與2-丙醇的一種混合物直到達(dá)到10％的聚合物濃度。將安裝在該框架上的膨脹的PTFE載體材料浸入所述水-醇分散體中并且然后在烘箱中在130℃的溫度下干燥30分鐘；將該步驟重復(fù)兩次以便成功地完全浸漬該載體。發(fā)現(xiàn)浸漬的載體是透明并且無色的。一個(gè)高溫處理的最終步驟在烘箱中在190℃下進(jìn)行20分鐘。然后，將PTFE環(huán)形框架移開并且將該隔膜在25℃下在20％的HNO3中處理1小時(shí)。因此，獲得了一種浸漬的隔膜，它包括具有800的EW的聚合物(I)以及20±3微米的平均厚度。
實(shí)例13燃料電池的性能以及包括實(shí)例12的隔膜的PEMFC的耐久性 將在實(shí)例12(800EW)中生產(chǎn)的隔膜按照實(shí)例7中所詳述的進(jìn)行組裝。
將PEMFC在以下條件下操作2000小時(shí) -空氣化學(xué)計(jì)量2.8空氣 -氫氣利用率0.3(純氫氣5.5等級)； -反應(yīng)物的相對濕度50％； -操作溫度85℃； -反應(yīng)物的出口壓力2.5巴絕對值。
在此耐久性試驗(yàn)開始時(shí)以及在連續(xù)操作2000小時(shí)后，將這些條件簡單地轉(zhuǎn)換成以下條件(潮濕條件)(僅用于分析目的) -空氣化學(xué)計(jì)量2.8空氣 -氫氣利用率0.3(純氫氣5.5等級)； -反應(yīng)物的相對濕度100％； -操作溫度85℃； -反應(yīng)物的出口壓力2.5巴絕對值。
圖4描繪了在此類條件下在試驗(yàn)開始時(shí)或在2000小時(shí)的操作后記錄的極化曲線。橫坐標(biāo)表示以A/cm2計(jì)的電流密度并且縱坐標(biāo)表示電壓(V)。
這兩個(gè)曲線之間的對比表明在行為上沒有明顯的差別，這樣可以得出以下結(jié)論當(dāng)在以上詳述的條件下在PEMFC中操作浸漬的隔膜時(shí)，有可能在所謂的“干燥條件”下維持長時(shí)段的操作，而沒有隔膜的降解。
權(quán)利要求
1.用于操作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的方法，所述PEMFC包含
(a)隔膜，該隔膜包含至少一種氟化的離聚物[聚合物(I)]，該至少一種氟化的離聚物[聚合物(I)]包含衍生自四氟乙烯(TFE)以及衍生自至少一種具有下式(M)的單體的重復(fù)單元
其中m是1至6的整數(shù)和X’選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的陽離子，所述聚合物(I)具有700至850g/eq的當(dāng)量(EW)；
(b)負(fù)極；
(c)正極；
所述方法包括
(i)在至多66％的相對濕度下，在這些電極處進(jìn)料氣態(tài)反應(yīng)物；
(ii)維持平均電流密度在0.05至1.5A/cm2；和
(iii)維持大于65℃的平均溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物(I)是四氟乙烯(TFE)共聚物，該四氟乙烯(TFE)共聚物包含衍生自TFE以及衍生自下式(M1)的單體的重復(fù)單元
其中X’選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的陽離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述隔膜具有10μm至60μm的厚度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中平均空氣化學(xué)計(jì)量為1.2至3。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中平均氫氣利用率為0.25至1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在OCV(開路電壓)條件下，即當(dāng)漏電流是零時(shí)，運(yùn)行的最大連續(xù)時(shí)間為低于10分鐘。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括維持最高120℃的平均溫度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在60％的相對濕度下，所述隔膜在-20℃下的電阻除以同一隔膜在80℃下的電阻之比為2至15，優(yōu)選3至10。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于操作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的一種方法，所述PEMFC包括(a)一種隔膜，該隔膜包括至少一種氟化的離聚物[聚合物(I)]，該至少一種氟化的離聚物[聚合物(I)]包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及至少一種具有以上化學(xué)式(M)的單體的多個(gè)重復(fù)單元，其中m是一個(gè)在1和6之間的整數(shù)并且X’是選自鹵素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是選自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一個(gè)陽離子，或是它們的混合物，所述聚合物(I)具有從700g/eq到850g/eq的當(dāng)量重量(EW)；(b)一個(gè)陰極；(c)一個(gè)陽極；所述方法包括(i)在最多66％的一個(gè)相對濕度下在這些電極上送入氣態(tài)反應(yīng)物；(ii)維持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之間的一個(gè)平均電流密度；并且(iii)維持大于65℃的一個(gè)平均溫度。
文檔編號C08J5/22GK101606262SQ200780051139
公開日2009年12月16日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者文森佐·阿希勒, 亞歷山德羅·吉爾米, 盧卡·梅羅 申請人:索維索萊克西斯公開有限公司