專利名稱：：自由流動的填料組合物和包含該填料組合物的橡膠組合物的制作方法自由流動的填料組合物和包含該填料組合物的橡膠組合物本申請涉及依照合作研究協(xié)議(其中具有35U.S.C.S103(c)的含義)開發(fā)的發(fā)明。該合作研究協(xié)議是在ContinentalAG和GeneralElectricCompany(代表GEAdvancedMaterials,SiliconesDivision,i見在的MomentivePerformanceMaterialsInc)之間在2001年5月7日簽訂修正的。相關申請的交叉引用本申請涉及與此一起同一天提交的以下申請，每個申請所公開的內容全文并入作為參考與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,683，題為"TireCompositionsAndComponentsContainingSilatedCyclicCorePolysulfides(含有硅烷化環(huán)狀核多硫化物的輪胎組合物和成分)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,649，題為"TireCompositionsAndComponentsContainingFree-FlowingFillerCompositions(含有自由流動的填料組合物的輪胎組合物和成分)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,678，題為"TireCompositionsAndComponentsContainingFree-FlowingFillerCompositions(含有自由流動的填料組合物的輪胎組合物和成分)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,663，題為"TireCompositionsAndComponentsContainingSilatedCorePolysulfides(含有石圭烷化核多^/f匕物的輪胎組合物和成分)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/617,659，題為"TireCompositionsAndComponentsContainingBlockedMercaptosilaneCouplingAgent(含有封端的巰基硅烷偶聯(lián)劑的輪胎組合物和成分)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/647,901，題為"SilatedCyclicCorePolysulfides，TheirPreparationAndUseInFilledElastomerCompositions(硅烷化環(huán)狀核多硫化物、其制備及其在填充彈性體組合物中的應用)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/647,903，題為"Free-FlowingFillerCompositionAndRubberCompositionContainingSame(自由流動的填料組合物和含有所述填料組合物的橡膠組合物)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/647,780,題為"BlockedMercaptosilaneCouplingagent，ProcessForMakingAndUsesInRubber(嵌段巰基硅烷偶聯(lián)劑、制備方法和在橡膠中的應用)"。與此一起同一天提交的美國申請，序列號11/648,287，題為"SilatedCorePolysulfides，TheirPreparationAndUseInFilledElastomerCompositions(娃坑化核多硫化物，其制備和在填充的彈性體組合物中的應用)"。發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種填料組合物，更特別地涉及一種包含硅烷化核多硫化物或由硅烷化核多硫化物得到的自由流動填料組合物，并且涉及包含該填料組合物的橡膠。相關技術的描述燃料經濟性和保護環(huán)境的需要是經濟和社會優(yōu)先的。因此，變得希望制備具有良好的機械性能以使得它們可以以橡膠組合物形式使用，該橡膠組合物可用于構造具有改進的性能，特別地具有降低的滾動阻力的輪胎。為此，已經提出多種解決方式，例如將偶聯(lián)劑、修飾劑(starringagent)或官能化試劑與增強填料一起使用以改性彈性體，目的是在改性的彈性體與增強填料之間獲得良好的相互作用。為了獲得由填料賦予的最佳增強性能，填料應該以盡可能細碎并且盡可能均勻分布的最終形式存在于彈性體基質中。填料顆粒傾向于彼此吸引并且聚集在彈性體基質內。因此，在混合過程中產生的填料-彈性體鍵的數目減少。由于這些相互作用，因此橡膠組合物的稠度增加并且使得加工更加困難。用高度分散性的填料例如氧化鋁或鋁(氧化物)氫氧化物增強的橡膠組合物和用可高度分散類型的特殊沉淀二氧化硅增強的硫可硫化的二烯橡膠力的輪胎或胎面，而不會負面影響其他性能，特別是抓力、耐久性和耐磨性的那些性能。盡管這些特殊的高度增強的硅質或鋁質填料的使用已經減小了加工含有它們的橡膠組合物的難度，但這些橡膠組合物仍然比常規(guī)用炭黑填充的橡膠組合物更難加工。特別地，必須使用偶聯(lián)劑-也已知為粘合劑，其的作用是提供在填料顆粒表面與彈性體之間的連接，同時促進該填料分散在彈性體基質內。用于無機物填充的彈性體的含硫偶聯(lián)劑包括如下結構的硅烷，其中兩個烷氧基曱硅烷基烷基各自結合到硫原子鏈的一個端部。這兩個烷氧基曱硅烷基通過兩個類似的且在大多數情況中相同的烴片段(fragment)結合到硫原子鏈。剛剛描述的通用硅烷結構，在下文稱為"簡單的雙多硫硅烷"，通常含有三個亞曱基基團鏈作為所述兩個居中的烴單元。在一些情況中，該亞甲基鏈較短，每根鏈僅含有一個或兩個亞曱基。這些化合物主要擔當無機物填充的彈性體的偶聯(lián)劑。當在橡膠應用中使用時，這些偶聯(lián)劑起著將二氧化硅或其他無機填料與聚合物化學鍵結在一起的作用。偶聯(lián)通過在硅烷的硫和聚合物之間形成化學鍵以及通過烷氧基曱硅烷基的水解并隨后與二氣化硅羥基縮合而完成。當S-S鍵斷開且產生的片段加成到聚合物中時發(fā)生硅烷的硫和聚合物之間的反應。對于和二氧化硅結合的每個曱硅烷基，與聚合物形成單鍵。此鍵包含在聚合物和二氧化硅之間形成弱連接的相對較弱的C-S和/或S-S單鍵。在高應力下，此C-S和/或S-S單鍵可能斷裂并因此促使填充的彈性體磨損。在橡膠的制備中使用多硫硅烷偶聯(lián)劑是廣為人知的。這些硅烷含有兩個硅原子，每個硅原子與一個二取代的烴基連接，硅原子的其他三個基團中的至少一個通過水解從硅中除去。兩個這樣的烴基(各自具有其連接的曱硅烷基)進一步結合到具有至少兩個硫原子的鏈的每個端部。因此，這些結構含有兩個硅原子和單個可變長度的硫原子的連續(xù)鏈。烴核多硫硅烷是現(xiàn)有技術中已知的，它的特征在于，在分子中通過硫-硫鍵將中心分子核與硅隔開。含有核的多硫硅烷也是現(xiàn)有技術中已知的，所述核是通過單個硫和多硫基團與硅原子隔開的氨基烷基，并且其中該多硫基團在仲碳原子處與核結合。此外，還有其中僅兩個多硫基團與核連接的核片革殳。然而，直接與芳族核連接的多硫基團具有與聚合物(橡膠)降低的反應性。芳族核空間位阻大，抑制了反應。多硫基團直接與源自乙烯基環(huán)己烯的脂環(huán)族片段連接的組合物含有多于一個的硅烷化核且形成大環(huán)。環(huán)己基核比芳族核的空間位阻更大，反應性更低。對于偶聯(lián)劑各自通過曱硅烷基與二氧化硅連接而言，這些組合物可以形成與聚合物橡膠多于一個的硫鍵，但由于低的反應性它們的效力很低。低的反應性是由于多硫基團和環(huán)狀核結構的仲碳連接。此多硫基團的定位對于與促進劑反應和與聚合物反應不是最佳的。本發(fā)明在幾個方面克服了前述包含硅烷偶聯(lián)劑的組合物的不足。本文所述的本發(fā)明的硅烷不限于兩個曱硅烷基，也不限于一個硫原子鏈。事實上，多個多硫鏈以非共線構象取向的分子結構(即，支化的，在此意義上支化點出現(xiàn)在與多硫鏈相互連接的碳主鏈中)是新穎的。本發(fā)明的填料優(yōu)于現(xiàn)有技術之處在于，對每個與填料連接的硅連接點提供了與聚合物連接的多個硫連接點的方式。本文所述的填料的硅烷可以相對于硫鏈兩個端部上的基團為不對稱的。曱硅烷基不出現(xiàn)在分子的端部，往往出現(xiàn)在比較靠中心的地方并且通過碳-碳鍵或碳-硅鍵與核化學鍵結。所述核還含有多個與伯碳原子連接的多硫基團。此連接顯著降低了核的空間位阻，增加了多硫化物與聚合物的反應性。這一區(qū)別是使用本發(fā)明的硅烷，使得硅烷的硅在多個位點變?yōu)榍冶３峙c聚合物結合(通過一系列的化學共價4建的中間部分)。另外，不受理論束縛，本發(fā)明的硅烷化核硅烷包括Y-核結構。據信此Y-核結構能夠在兩個不同位點結合聚合物或在兩個不同的聚合物鏈上交聯(lián)，以及還能夠例如通過結合與填料附著。發(fā)明概述在本發(fā)明的第一實施方案中，提供了一種預成型的自由流動填料組合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是具有以下通式的硅烷化核多硫化物|Y'R'S\—UG'(R2SiX'x2x3)丄[G2]。[R3Y2]p(式1)其中G1每次出現(xiàn)時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團L(CH2)b-lcR4[-(CH2)dSx-]e;(式2)(〗2每次出現(xiàn)時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團l(CH2)h-]CR5[-(CH2)dS\-]e;(式3)R1和R3每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段；Y1和Y2每次出現(xiàn)時獨立地選自甲硅烷基(-SiX'X"X3)、氬、烷氧基(-0R6)、羧酸基、酯基(-C(0)OR6)，其中W是具有120個碳原子的一價烴基；R2每次出現(xiàn)時為-(CH2)r表示的直鏈烴基；W每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，包括其中a+c+e-l個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；W每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代c+e之和個氫原子得到的，包括其中c+e-l個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；X'每次出現(xiàn)時獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-0116和R6C(=0)0-，其中W是具有120個碳原子的一價烴基；乂2和X"每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、116(其中116是具有卜20個碳原子的一價烴基)、X1和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團，其中X'獨立地選自-Cl、-Br、-()II、-0116和R6C(=0)0-，其中116是具有120個碳原子的一價烴基；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現(xiàn)時獨立地如下纟合出，其中a、c和e為1至約3;b為1至約5;d為1至約5;f為0至約5;m和p為l至約100;n為l至約15;o為0至約10;以及x為l至約10;和任選的c)具有以下通式的第二硅烷fXWsiR'Sxl^SiXW3](式4)其中R'和R每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被曱硅烷基(-SiXW"取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X'獨立地選自-C1、-Br、-OH、-0116和R6C(=0)0-,其中R"是具有120個碳原子的任何一價烴基，并包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X"和xs獨立地選自氫、R6、X1、和由硅烷醇縮合產生的含-()Si的基團。在本發(fā)明的第二實施方案中，提供了一種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種本發(fā)明的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。本文列出的實施例表明，本發(fā)明的填料賦予由這些彈性體制造的制品以期望的物理性質(無機物填充的彈性體組合物的性能)和較佳耐磨特性之間的平卩軒。對于在4侖胎應用中的彈性體而言，滾動阻力(rollingresistance)方面的改進也是明顯的。本發(fā)明的組合物顯示優(yōu)異的填料分散性并可以獲得出色的可加工性，以及改進的硫化生產能力。定義在描述和要求本發(fā)明中，將使用以下術語。本文中使用的術語"偶聯(lián)劑"是指能夠在填料與彈性體之間建立足夠的化學和/或物理連接的試劑。這類偶聯(lián)劑具有能夠與填料物理和/或化學鍵結的官能團，例如在偶聯(lián)劑的硅原子與填料的羥基(OH)表面基團(例如在二氧化硅的情形中為表面硅醇)之間物理和/或化學鍵結的官能團；和例如能夠與彈性體物理和/或化學鍵結的硫原子。本文中使用的術語"填料"是指加入彈性體中以延伸彈性體或者增強彈性體網絡的物質。增強填料是模量高于彈性體組合物的有機聚合物并且當彈性體應變時能夠從有機聚合物中吸收應力的材料。填料包括纖維、顆粒和片狀結構，并且可以包括無機材料、硅酸鹽、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有機聚合物、硅藻土。本發(fā)明的填料對與其混合的硅烷可以是基本上惰性的，或者對與其混合的硅烷可以是反應性的。本文中使用的術語"粒狀填料"是指形成聚集體或附聚物的顆?；蝾w粒組(grouping)。本發(fā)明的粒狀填料對與其混合的硅烷可以是基本上惰性的，或者對與其混合的硅烷可以是反應性的。本文中使用的術語"載體"是指多孔或高表面積填料，其具有高的吸附或吸收能力并且能夠承載至多75%液體硅烷同時保持其的自由流動和干燥性能的。本發(fā)明的載體填料對與其混合的硅烷是基本上惰性的，當加入彈性體組合物中時能夠釋放或解吸液體硅烷。本文中使用的術語"預成型的，，應被理解為是指在其加入到橡膠或橡膠混合物之前制備的填料組合物。附圖簡述圖1表示實施例1的產品的HPLC分析。本發(fā)明的詳述本發(fā)明的新型自由流動填料組合物是一種預成型的自由流動填料組合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是所提供的具有以下通式的硅烷化核多硫化物[Y'R'Sx-:U:G'(R2SiX'x2x3)丄[G2]o[R3Y2]p(式1)其中G"每次出現(xiàn)時獨立地選自含有式(2)表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR4[-(CII2)dSx-]e;(式2)(f每次出現(xiàn)時獨立地選自含有式(3)表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)h-leR5「-(CH2)dSx-]e;(式3)R'和RS每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氬原子被Y'或Y"基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y'和Y"每次出現(xiàn)時獨立地選自曱硅烷基(-SixW3)、烷氧基(-OR6)、氫、羧酸基(-C(O)OH)、酯基(-C(K))OR6)，其中116是具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基等；R2每次出現(xiàn)時為-(CIl2),-表示的二價直鏈烴基；iC每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，包括其中a+c+e-l個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；RS每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代c+e之和個氫原子得到的，包括其中c+e-l個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳炕基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；X'每次出現(xiàn)時獨立地選自由-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6c(0)0-組成的可水解基團，其中R"為任何具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X"和^每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、上述對116列出的基團，上述對X1列出的基團，和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出J見時獨立i也如下纟合出，a為l至約3;b為l至約5;c為1至約3;d為1至約5;e為1至約3;f為0至約5;m為1至約100,n為1至約15;o為0至約10;p為1至約100，以及x為1至約10;和任選的c)具有以下通式的第二硅烷[X'X^^iR'SxI^SiXW3](式4)其中R'和I^每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被曱硅烷基(-SiXW"取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X'獨立地選自-C1、-Br、-OH、-0116和R6C(=())0-，其中116是具有1~20個碳原子的任何一價烴基，并包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；XS和XS獨立地選自氫、R6、X1、和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團。本文中使用的術語"雜烴(hereocarbon)"是指其中碳-碳鍵連的骨架因連接上氮原子和/或氧原子而隔開的任何烴結構；或者其中碳-碳鍵連的骨架因連接上含有硫、氮和/或氧原子的基團而隔開的任何烴結構，如氰脲酸酯(C3N3)。雜烴片段還指其中與碳連接的一個氫或兩個或更多個氫被硫、氧或氮原子(如伯胺(-NH2)、和氧代(=()))置換的任何烴，等等。因此，硅烷化核多硫化物中的R"和R5包括但不限于支化、直鏈，環(huán)狀、和/或多環(huán)的多價脂族烴，任選地含有經由氧原子連接的醚官能團(其中每個氧原子與兩個單獨的碳原子連接)、多硫官能團(其中多硫基團(-Sx-)與G'或G2上的兩個單獨的碳原子連接以形成環(huán))、經由氮原子連接的叔胺官能團(其中每個氮原子與三個單獨的碳原子連接)、氰基(CN)、和/或氰脲酸酯(C3N3)基團；芳族烴；和通過上述芳族化合物被支化或直鏈烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基進行取代而獲得的芳烴。本文中所用的"烷基"包括直鏈、支化和環(huán)狀烷基；"烯基"包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支化、或環(huán)狀烯基，其中取代的位置可在碳-碳雙鍵上或基團的其他位置上；和"炔基"包括含有一個或多個碳-碳叁鍵并任選地還含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支化、或環(huán)狀炔基，其中取代的位置可在碳-碳叁鍵上、碳-碳雙鍵上、或基團的其他位置上。烷基的實例包括但不限于曱基、乙基、丙基、異丁基。烯基的實例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、曱代烯丙基、乙叉降水片烷(ethylidenylnorbomane)、亞乙基降冰片烷基(ethylidenenorbomyl)、乙叉降冰片烯、和亞乙基降冰片烯基。炔基的一些實例包括但不限于乙炔基、丙炔基、和甲基乙炔基。本文中使用的"芳基"包括其中一個氫原子已被除去的任何芳族烴；"芳烷基"包括其中一個或多個氫原子已被相同數目的相同和/或不同的芳基(如本文所定義)取代基取代的任何上述烷基；和"烷芳基(arenyl)"包括其中一個或多個氬原子已被相同數目的相同和/或不同的烷基(如本文所定義)取代基取代的任何上述芳基。芳基的一些實例包括但不限于笨基和萘基。芳烷基的實例包括但不限于芐基和笨乙基，以及烷芳基的一些實例包括但不限于曱笨基和二曱苯基。本文中使用的"環(huán)狀烷基"、"環(huán)狀烯基"、和"環(huán)狀炔基"還包括二環(huán)、三環(huán)、和更高環(huán)結構，以及進一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的上述環(huán)狀結構。代表性的實例包括但不限于降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降水片烷基、乙基降冰片烯基、環(huán)己基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基、和環(huán)十二碳三烯基，等等。X^々代表性實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、芐氧基、羥基、氯和乙酰氧基。乂2和乂3的代表性實例包括上述對X'列出的代表性實例，以及氫、曱基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、笨基、乙烯基、環(huán)己基、和高級直鏈烷基(如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基)。R'和R3的代表性實例包括在另一端進一步被端部取代的末端直鏈烷基，如-CH2-、-CII2CH2-、-CH2CH2CH2^o-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它們的P-取代類似物，>-CH2(CH2)uCH(CH3)-，其中u為017;可源自甲代烯丙基氯的結構，-CH2CH(CH3)CH2-;可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CIl2CIi2(C6ll4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可源自二烯丙基醚的任何結構，如-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2^p-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)-;可源自丁二烯的任何結構，i^-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)^p-CH2CH(CH2CH3)-;可源自戊間二烯的任何結構，如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)^n-CH2CII(CH2CH2CH3)-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)21-;-CH2CH2-降冰片基-、-(^20^2-環(huán)己基-的任何異構體；由降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯或環(huán)十二碳烯通過失去兩個氫原子得到的任何二基；可源自，烯、-CH2CH(4-曱基-l-C6H9)CH3的結構，其中符號0>119表示在2位上無取代的三取代環(huán)己烷環(huán)的異構體；可源自三乙烯基環(huán)己烷的任何含單乙烯基的結構，如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CIl2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符號(:6&表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；源自含有三取代ck:的月桂烯的任何單不飽和結構，如-CH2CH[CH2CH2Cn=C(CH3)2]CH2CH2-,-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH-02]CH(CH3)-，-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-，-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CII2-,-CH2CH2(C-)((〕H3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;以及源自無三取代C=C的月桂烯的任何單不飽和結構，如-ch2cii(ch=cii2)ch2ch2ch2c(ch3)2-,-ch2ch(ch=ch2)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-，-ch2c(=ch-ch3)ch2ch2ch2c(ch3)2-,-ch2c(k:h-ch3)ch2ch2ch[ch(ch3)2]-,-ch2ch2c(=ch2)ch2ch2ch2c(ch3)2-，-ch2ch2c(=ch2)ch2ch2cH[CH(CH3)2]-，-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。三齒(tridentate)()1的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯烴的結構，々o-CH2(CH2)qHCH(CHr)^。-CH(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q為020;可源自二乙烯基笨的任何結構，如-CH2CH2(C6H4)CH(CH2-)-和-CH2CII2(C6Hr)CH2CH2-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)且C6H3-表示三取代環(huán)；可源自丁二烯的結構，^p-CH2(CH-)CH2CH2-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(C-)(CH3)CH2CH2-和-CH2CH(CH3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基環(huán)己烷的任何結構，如-CH2(CH-(乙烯基C6H9)CH2CH2-;(-CH2CH2)3C6H9，和(-CH2CH2)2C6H9CH(CH3)-,其中符號06119表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；可源自月桂烯的任何結構，如-CH2(C-)[CH2CII2CH=C(CH3)2]CH2CH2-和-CH2CH1CH2CII2CH=C(CII3)2](CH-)CH2-;可源自三羥曱基烷烴的結構，如CH3CH2CII2C(CII2-)3和CH3CH2C(CH2-)3;甘油基，其結構為-CH2(CH-)CH2-,以及其曱基類似物，其結構為-CI-I2(-CCH3)CH2-;三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。多價G1的代表性實例包括但不限于可源自非共軛端部二烯烴的結構，>-CH(CH2-)(ai2)qCH(ai2-)-,其中q為1~20;可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CH2(CH-)(C6H4)CII(CH2-)-，其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可源自二烯丙基醚的任何結構，如-CH2(CH-)CH20CH2CH(CH2-)-;可源自丁二烯的任何結構，如-CH2(CH-)(CH-)CH2-;可源自戊間二烯的任何結構，如-CH2(CII-)(CH-)CH2(CH3)-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(C-)(CII3)(CH-)CH2-;可源自三乙烯基環(huán)己烷的任何含乙烯基的結構，如-CH2(CH-)(乙烯基C6H9)(CH-)CH2-、-CH2CH2C6H9[(CH-)CHr]2，-CH(CH3)C6H9|(CH-)CH2-]^。C6H9[(CH-)CH2-]3，其中符號(36;9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；可源自三乙烯基環(huán)己烷的任何飽和結構，如-CH2(CH-)C6II9|CH2CH2-!2，和-CH2(CI-I-)C6H9[CH(CH3)-][CH2CH2-]，其中符號061-19表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；源自含有三取代C=C的月桂烯的任何單不飽和結構，如-CH2(C-)[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-、-CH2CH[CIl2CII2CH=C(CH3)2](CH-)CHr;以及季戊四醇基(pentaerythrityl),其結構為C(CH2-)4。二齒(didentate)G2的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯烴的結構，如-CH2(CH2)q卜,CH2(CH2-)和CH2(CH3)(CH2)qCH(CH2-)2，其中q為020;可源自二乙烯基苯的任何結構，如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-,其中符號C6H4表示二取代的苯環(huán)；可源自丁二烯的任何結構，如-CII2CH2CH2CH2-;可源自異戊二烯的任何結構，如-CH2(CH)(CH3)CH2CH2-,和-CH2CH(CH3)CH2CH2-;可源自三乙烯基環(huán)己烷的任何結構，如-0^2012(乙烯基(:6119)012(:142-，和(-CH2CH2)C6H9CH2CH3，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；可源自月桂烯的任何結構，如-CH2(CII)|CH2CH2CII=C(CH3)2]CH2CH2-;以及二乙醇胺衍生物，(-CII2CH2)NCH3。三齒()2的代表性實例包括但不限于，可源自非共軛端部二烯烴的結構，如-CH2(CH2)q+CH(CH2-)-,其中q為020;可源自三乙烯基環(huán)己烷的結構，如(-CIl2CH2)3C6H9，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構體；可源自三羥曱基烷烴的結構，如CI-l3CH2CH2C(CH2-)3和CH3CH2C(CH2-)3;以及三乙醇胺衍生物，(-CH2CH2)3N。構體2-三乙氧基甲硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫雜)丙烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-二乙氧基甲基曱硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6，7-五硫雜癸基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5,6，7-五硫雜癸基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l，4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二疏雜庚基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-1-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅炕基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4,5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基甲硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)環(huán)己基]乙基]四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫雜壬基)環(huán)己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)—3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基_3,4,5,6-四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)己基]乙基三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己基]乙基]二硫化物。本發(fā)明的另一實施方式，描述了式(l)、(2)和(3)，其中R'和I^每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約5個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氬原子被Y'或丫2基團取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y2每次出現(xiàn)時獨立地選自曱硅烷基(-SiX",XX";R2每次出現(xiàn)時為-(CH2)r表示的直鏈烴基，其中f為約0至約3的整數；R"每次出現(xiàn)時獨立地選自3至約IO個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，且包括其中a+c+e-l個氫被取代的環(huán)烷基或芳基；1《5每次出現(xiàn)時獨立地選自3至約IO個碳原子的多價烴片段，該多價烴片段是通過取代c+e之和個氫原子得到的，且包括其中c+e-l個氫被取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基；X'每次出現(xiàn)時獨立地選自一組由-01-1和-0116組成的可水解基團，其中116為任何具有1~5個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；乂2和乂3每次出現(xiàn)時獨立地選取上述對R"列出的基團，對上述X'列出的基團和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現(xiàn)時獨立地如下給出a為1至約2;b為1至約3;c為1;d0至約3;m為1，n為1至約10;o為0至約1;p為1，和x為1至約4。根據本發(fā)明的另一實施方案，將本發(fā)明的填料組合物中的30-99wt%硅烷化核多硫化物與70-lwt。/o的另一硅烷共混，該硅烷包括式(4)所示結構的硅烷[xW'SiR'SxR^SiX'X^3](式4)其中R'和I^每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被曱硅烷基(-SixW"取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X1每次出現(xiàn)時獨立地選自一組由-Cl、-Br、-OH、-01義6和R^(-0)()-組成的可水解基團，其中R"為任何具有120個碳原子的一價烴基，且包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選取上述對R6列出的基團，對上述X1列出的基團和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團。式(1)的硅烷化核多硫化物和式(4)的另一硅烷的該混合物對應于約0.43-99。在另一實施方案中，式(l)的硅烷化核多硫化物和式(4)的另一硅烷的混合物為約1-19的重量比。式(4)所述硅烷的代表性實例列于美國專利3,842,111中(該專利并入本文作為參考)中，且包括二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)三硫化物；二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物；二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)五硫化物；二-(3-二乙氧基曱基甲硅烷基丙基)二硫化物；二-(三乙氧基甲硅烷基曱基)二硫化物；二-(4-三乙氧基曱硅烷基千基)二硫化物；二—(3-三乙氧基甲硅烷基笨基)二硫化物，等等。要求硫與R"和RS上的亞曱基結合，因為該亞曱基減輕了硅烷與填料和聚合物之間過度的空間相互作用。兩個連續(xù)的亞曱基甚至進一步減輕空間相互作用并為硅烷的化學結構增添了柔性，從而增強了它在分子水平上適應定位和耳又向約束(positionalandorientationalconstmint)的能力，該定4立和取向約束是由橡膠和填料在相間的表面形態(tài)賦予的。當與Gi和G^吉合的硅原子和硫原子的總數從3增加到4和以上時，硅烷的柔性變得愈加重要。多硫基團直接與仲碳原子和叔碳原子連接的結構，環(huán)結構，特別是芳族結構是剛硬且空間位阻的。促進劑和固化劑本身不能容易地與多硫基團取向來影響反應，而且硅烷化核多硫化物本身不能容易地取向以滿足在二氧化硅和聚合物上可用的結合位點。這往往會使疏基不與聚合物結合，由此降低了通過硅烷上的多個疏基將硅烷和聚合物多處結合的機理所產生的效率。填料中其他硅烷的作用是占據二氧化硅表面上的位點，這有助于分散二氧化硅和偶聯(lián)聚合物。本發(fā)明的填料可用作液體硅烷的載體和其中硅烷化核多硫化物能夠與表面反應或連接的彈性體的增強填料。用作載體的填料應該不與硅烷化核多疏化物反應。填料的非反應性質由使用有機溶劑將硅烷化核多硫化物萃取至大于負載的硅烷的5()%的能力來說明。萃取步驟在美國專利6,005,027中給出，其在此引入作為參考。載體包括但不限于，多孔有機聚合物、炭黑、硅藻土，和如美國專利6,005,027中所述的二氧化硅，該二氧化硅的特征在于當在105。C取出時和當在500。C取出時二氧化硅在3502cm-2的紅外吸收之間的差值相對低，小于1.3。在一種實施方案中，可負載在載體上的硅烷化核多硫化物和任選的式(4)的其他硅烷的量為0.1-70%。在另一實施方案中，負載在載體上的硅烷化核多硫化物和任選的式(4)的其他硅烷的濃度為10-50%。在仍然另一實施方案中，填料是粒狀填料。可用于本發(fā)明的增強填料包括其中硅烷與填料表面反應的填料。填料的代表性實例包括但不限于，無機填料、硅質填料、金屬氧化物例如二氧化硅(熱解的和/或沉淀的)、鈦、鋁硅酸鹽和氧化鋁、粘土和滑石等。粒狀的沉淀二氧化硅可用于該目的，特別是當二氧化硅具有反應性表面硅醇時。在本發(fā)明的一種實施方案中，0.1-20%的硅烷化核多硫化物和任選的式(4)的其他硅烷以及80_99.9%的二氧化硅或其他增強填料的組合用于增強各種橡膠產品，包括輪胎的胎面。在另一實施方案中，填料包含約0.5-約10%的式(1)的硅烷化核多硫化物和任選的式(4)的第二硅烷以及約90-約99.5wt。/。的粒狀填料。在本發(fā)明的另一實施方案中，氧化鋁可單獨與硅烷化核多硫化物使用，或者與二氧化硅和硅烷化核多硫化物組合使用。術語氧化鋁在本申請中可描述為三氧化二鋁或者A1203。在本發(fā)明的另一實施方案中，填料可以為水合的形式。熱處理去除揮發(fā)物之后，汞滲透到樣品的孔隙中。設定條件可適當描述為使用約100毫克的樣品；在約2小時內于105。C和環(huán)境大氣壓下去除揮發(fā)物；測量范圍為環(huán)境壓力至約2000巴的壓力。此測量方法可"l安照Winslow，Shapiro在ASTM公告，第39頁(1""中所描述的方法或按照DIN661"進行。對于此測量方法，可以使用CARLO-ERBA孔隙率儀2000。二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積應該為約100~300m2/g。按照這種汞孔隙率測量方法，本文認為，二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適的孔徑分布為5%或更少的孔的直徑小于約IO納米、約60%至約90%的孔的直徑為約10至約100納米、約10%至約30%的孔的直徑為約100至約1,000納米、且5約％至約20%的孔的直徑大于約l，OOO納米。可以預期，二氧化硅的平均極限粒度，通過電子顯微鏡測得例如為約10至約50nm，但二氧化硅顆粒的尺寸可以更小或更大。可以考慮在本發(fā)明中使用各種市售可得的二氧化硅，如來自PPGIndustries的HI-SIL商標下的牌號HI-S1L210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如牌號ZEOSIL1165MP;得自Degussa的二氧化硅，如牌號VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如牌號HUBERSIL78745。在本發(fā)明的一種實施方式中，填料組合物可以利用具有硅質填料如二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽并結合炭黑增強顏料的硅烷化核多硫化物。在本發(fā)明的另一實施方式中，填料組合物可以包括如下物質的粒狀填料混合物約15至約95wt。/。硅質填料和約5至約85wt。/。炭黑以及0.1-約19wt%的硅烷化核多硫化物，其中炭黑的CTAB值為約80~150。在本發(fā)明的又一實施方式中，期望使用的硅質填料與炭黑的重量比為至少約3/1，在另一種實施方式中，硅質填料與炭黑的重量比為至少約10/1。在本發(fā)明的又一實施方式中，硅質填料與炭黑的重量比范圍可以為約3/1至約30/1。在本發(fā)明的一種實施方案中，填料可以包括約60-約95wt。/。的二氧化硅、氧化鋁和/或鋁硅酸鹽和相應的約40-約5wt。/。炭黑，以及約0.1-20wt%本發(fā)明的硅烷化核多硫化物和任選的第二硅烷，條件是這些組分的混合物合計為100%。硅質填料和炭黑可以進行預混、或在制造硫化橡膠時一起共,、e/比。填料對與其混合的硅烷可以是基本上惰性的，如在炭黑或有機聚合物的情形中；或者填料對與其混合的硅烷可以是反應性的，例如在載體具有金屬羥基表面官能團(例如，二氧化硅和其他具有表面硅烷醇官能團的硅質顆粒)的情形中。根據本發(fā)明的又一實施方案，提供了一種橡膠組合物，其包含(b)具有式(l)的硅烷化核多硫化物的自由流動填料組合物；(c)和任選的式(4)的第二硅烷。硅烷化核多硫化物硅烷和任選的其他硅烷偶聯(lián)劑可以在加入橡膠混合物中之前與填料顆粒預先混合或預先反應，或者在橡膠和填料加工或者混合階段期間加入到橡膠混合物中。如果在橡膠和填料混合或者加工階段期間將硅烷化核多硫化物硅烷和任選的其他硅烷以及填料單獨加入到橡膠混合物中，則認為硅烷化核多硫化物硅烷隨后與填料以原位方式結合。根據本發(fā)明的另一實施方案，提供了一種固化的橡膠組合物，其包含(a)橡膠組分；(b)具有式(l)的硅烷化核多硫化物的自由流動填料組合物；(c)任選的式(4)的硅烷；(d)固化劑；和(e;K壬選的其他添加劑?？膳c本發(fā)明的填料組合物一起使用的橡膠包括硫可硫化橡膠，其包含共輒二烯均聚物和共聚物，及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共教科書中，包括TheVanderbiltRubberHandbook,OhmR.F.(R.T.VanderbiltCompany,Inc.,1990),和ManualForTheRubberIndustryf橡膠工業(yè)手冊),Kempermann，T和KochS.Jr.(BayerAG，Leverkusen,1993)。在本發(fā)明的一種實施方案中，本文使用的聚合物是溶液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)。在本發(fā)明的另一實施方案中，該溶液制備的SSBR通常具有的結合苯乙烯的含量范圍為550%,在另一實施方案為936%。根據本發(fā)明的另一實施方案，聚合物可以選自乳液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)，天然橡膠(NR),乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物(EP,EPDM)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)，聚丁二烯(BR)，等等，以及它們的混合物。在另一實施方式中，橡膠組合物含有至少一種二烯類彈性體、或橡膠。合適的共輒二烯包括但不限于，異戊二烯和1,3-丁二烯，合適的乙烯基芳族化合物包括但不限于，苯乙烯和(X-曱基苯乙烯。聚丁二烯可以具有的特征是主要(通常占約卯wt。/。)以順式-l，4-丁二烯形式存在，但其他組分也可以用于本文所述的目的。因此，橡膠為可硫固化的橡膠。這類基于二晞的彈性體、或橡膠可選自，例如以下的至少一種順式-l,4-聚異戊二烯橡膠(天然的和/或合成的)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-l，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠(35%~50%的乙烯基)、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠(50%~75%的乙烯基)、笨乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。對于某些應用，可以使用乳液聚合獲得的笨乙烯/丁二烯(ESBR),其具有約20~28%結合苯乙烯的相對常規(guī)的苯乙烯含量，或者可以使用具有中等至較高結合苯乙烯含量，即30~45%結合苯乙烯含量的ESBR。在三元共聚物中含有240wt。/。結合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也預計作為基于二烯的橡膠用于本發(fā)明。硫化橡膠組合物應該含有足夠量的填料，以產生合理的高模量和高耐磨性。在本發(fā)明的一種實施方式中，填料的總重量可以低至每IOO份約5~100份(phr)。在另一實施方式中，填料的總重量為約25phr至約85phr,并且在另一實施方式中使用至少一種沉淀二氧化硅作為填料。該二氧化硅的特征在于，其BET表面積使用氮氣測量時為約40~600m2/g。在本發(fā)明的一種實施方式中，二氧化硅的l犯T表面積為約50至約300m2/g。測量表面積的BET法描述在JournaloftheAmericanChemicalSociety,第60巻，第304頁(1930)。該二氧化硅通常還可具有如下特征，其鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)的吸附值為100~350，更通常為150-300。另外，可以預期，二氧化硅以及前述氧化鋁和硅鋁酸鹽的CTAB表面積為100~220。CTAB表面積是外表面積，通過pH值為9的鯨蠟基三曱基溴化銨進行評價。該方法描述于ASTMD3849。本發(fā)明的橡膠組合物通過在將填料組合物混煉到有機聚合物之前、之中或之后將一種或多種硅烷化核多硫化物硅烷和任選的其它硅烷與有機聚合物混合而制備。在將填料組合物混煉到有機聚合物之前或之中可以加入硅烷化核多硫化物硅烷和任選的其它硅烷，因為這些硅烷有助于并改進填料的分散。在另一實施方式中，硅烷化核多硫化物硅烷在所得的混合物中存在的總量應該為每00重量份有機聚合物約0.05~約25重量份(phr);在另一實施方式中為l~10phr。在又一實施方式中，填料的用量范圍可以是約5至約120phr，在另一實施方式中，填料的用量范圍可以是約25至約110phr，或者約25至約105phr。實際上，硫硫化橡膠產品通?？蛇@樣制備以連續(xù)逐步的方式，熱才幾械混合橡膠和各種成分，然后將已混煉的橡膠成形和固化，形成硫化產品。首先，對于橡膠與各種成分(通常不包括硫和疏化促進劑(統(tǒng)稱為"固化劑"))的前述混合而言，橡膠與各種橡膠混煉成分通常在合適的混合器中，在至少一個，常常(在二氧化硅填充的低滾動阻力(rollingresistant)輪胎的情形下)兩個或更多個熱機械預混步驟中進行混合。這種預混稱作非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。這種預混通常在約140°C~200°C，且對于某些組合物約150。C~170。C的溫度下進行。在此預混步驟之后，在有時稱作生產性混合階段的最終混合階段中，通常在50°C~13(TC的較低溫度，將固化劑、可能的一種或多種另外的成分與橡膠混煉膠(rubbercompound)或組合物進行混合，從而防止或延緩硫可固化橡膠的過早固化(有時稱作焦燒)。通常將有時稱作橡膠混煉膠或組合物的橡膠混合物冷卻(有時在前述各混合步驟之間的中間研磨混合步驟之后或之中)至例如約50。C或更低的溫度。在需要模塑和固化橡膠時，將橡膠放入至少約130。C至最高約20(TC的合適模具中，這導致橡膠通過硅烷化核多硫化物硅烷上含S-S鍵的基團(即，二硫化物、三硫化物、四硫化物等；多硫化物)以及橡膠混合物中的任何其他游離硫源而碌J匕。"熱機械混合，，是指以下現(xiàn)象在高剪切條件下在橡膠混合物中，由于在高剪切混合機中混合橡膠混煉膠，或橡膠混煉膠本身及橡膠混煉成分的某些共混物，而產生的剪切力和相關的摩擦作用，溫度自動升高，即"熱起來"。在混合和固化工藝的各步驟中可發(fā)生幾種化學反應。第一種反應是相對較快的反應，本文認為其發(fā)生在填料和硅烷化核多硫化物的硅烷氧化物基團之間。這種反應可在較低溫度，例如約120。C下進行。本文認為，第二種反應是硅烷化核多石克化物硅烷的含碌^部分與辟b可石克化橡膠之間在較高溫度如超過約14crc發(fā)生的反應?？梢允褂昧硪环N硫源，如單質硫的形式，例如但不限于s8。本文認為硫給體是在約140。C至約19(TC的溫度范圍內釋放出游離或單質硫的含硫化合物。這種硫給體可以是，例如但不限于，在其多^L橋中具有至少兩個相連硫原子的多硫硫化促進劑和有機硅烷多硫化物。游離硫源在混合物中的加入量可相對獨立于前述硅烷化核多硫化物硅烷的添加而進行選擇加以控制或操縱。因此，例如，可通過硫源的加入量以及相對其他成分在橡膠混合物中的加入順序來控制硫源的獨立加入。在本發(fā)明的一種實施方式中，橡膠組合物可因此包含約100重量份橡膠(phr)的至少一種硫可硫化橡膠(選自共軛二烯均聚物和共聚物及至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物)，和約5100phr、優(yōu)選約2580phr的至少一種填料，至多約5phr的固化劑，以及約0.05至約25phr的至少一種本發(fā)明所述的硅烷化核多硫化物硅烷。在另一實施方式中，填料組合物包含占填料組合物總重量約1至約85wt。/c)的炭黑，和占填料組合物總重量2至約20重量份的至少一種本發(fā)明的硅烷化核多硫化物硅烷?？梢酝ㄟ^以下步驟制備橡膠組合物在第一熱機械混合步驟中，首先將橡膠、填料和硅烷化核多硫化物硅烷，或者橡膠、用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷預處理的填料和任何余下的硅烷化核多硫化物硅烷在約140。C至約200。C的溫度混合約2至約20分鐘。在第一熱機械混合步驟中，將用全部或部分硅烷化核多硫化物硅烷預處理的填料和任何余下的硅烷化核多硫化物硅烷在約140。C至約200。C的溫度混合約415分鐘。任選地，然后在另一熱機械混合步驟中在約50°C加入固化劑并混合約1至約30分鐘。然后再將溫度加熱至約13()°C至約200°C,在約5至約60分鐘內完成固化。本發(fā)明的另一實施方式中，該方法還包括其他步驟，即制備有胎面的輪胎或^^可^L化橡膠的組件，然后在約130。C至約200°C的溫度下好u化該組件，其中所述胎面由根據本發(fā)明制備的橡膠組合物構成。在本發(fā)明的橡膠組合物可加入其他任選的成分，包括固化助劑，即A充化合物，包括活化劑、延遲劑和促進劑、加工添加劑如油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、其他填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、和增強材料如炭黑，等等。根據打算的用途和所選用的硫可硫化物質選擇這些添加劑，并且這種選擇在本領域技術人員的知識范圍，這些添加劑需要的量也是本領域技術人員知道的。存在下進行。合適的硫類硫化劑的實例包括，例如單質硫(游離硫)或硫給體硫化劑，例如，氨基二硫化物、聚合物多硫化物、或通常在最終生產性橡膠組合物混合步驟中加入的硫烯烴加成物。本領域常用的硫類硫化劑在使用或加入生產性混合步驟時的量為約0.4至約3phr，在某些情況下，甚至可高達約8phr,在一種實施方式中為約1.5至約2.5phr和其間所有的子區(qū)間，在另一實施方式中為2至約2.5phr和其間所有的子區(qū)間。任選地，本文中可以使用硫化促進劑，即額外的硫給體。應理解的是，所述硫化促進劑可包括以下實例笨并。塞唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基曱酸酯。這種促進劑的代表可以為，但不限于，巰基苯并p塞唑(MBT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、一硫化四曱基秋蘭姆(TMTM)、二硫化苯并漆唑(MBTS)、二笨胍(DPG)、二硫代氨基曱酸鋅(ZBEC)、二硫化烷基酚、異丙基黃原酸鋅(ZIX)、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)、N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑亞磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-笨并p塞唑亞石黃酰胺(TBBS)、N-叔丁基-2-笨并p塞哇亞石黃酰亞胺(N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide;TBSI)、二硫化四千基秋蘭姆(TBzTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞石黃酰胺、鋅-2-巰基曱苯并咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二碌d、雙(N-曱基哌嗪)、二硫代雙(N-l3-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。其他額外硫給體可以是，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這些給體的代表例如，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、二硫化四曱基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、和二硫化己內酰胺。促進劑可用于控制硫化所需的時間和/或溫度及改進硫化橡膠的性能。在一種實施方案中，可以使用單一的促進劑體系，即主促進劑。通常，所用主促進劑的總用量在一種實施方式中為約0.5至約4phr和其間所有的子區(qū)間，在另一實施方式中為約0.8至約1.5phr和其間所有的子區(qū)間?？梢允褂弥鞔龠M劑與輔助促進劑的組合以活化和提高硫化橡膠的性能，其中輔助促進劑的用量較少(約0.05至約3phr和其間所有的子區(qū)間)?？梢允褂醚舆t作用促進劑。也可使用硫化延遲劑。合適種類的促進劑為胺、二>6克化物、胍、疏脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基曱酸鹽(酯)和黃原酸鹽(酯)。在一種實施方式中，主促進劑為亞磺酰胺。如果使用輔助促進劑，那么輔助促進劑可以為胍、二硫代氨基曱酸鹽(酯)和/或秋蘭姆化合物。優(yōu)選地，使用四千基秋蘭姆二硫化物作為輔助促進劑與N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺相結合，其中使用或者不使用二苯基胍。四芐基秋蘭姆二硫化物是優(yōu)選的促進劑，因為它不會引起亞硝化劑如四曱基秋蘭姆二硫化物的產生。如果使用的話，增粘樹脂的典型用量為約0.5至約10phr和其間所有的子區(qū)間，通常為約1至約5phr和其間所有的子區(qū)間。加工助劑的常用量為約1至約50phr和其間所有的子區(qū)間。這些加工助劑可包括，例如，芳族加工油、環(huán)烷類加工油、和/或鏈烷類加工油?？寡趸瘎┑某Ｓ昧繛榧s1至約5phr。代表性的抗氧化劑可為例如，二笨基-對苯二胺、和例如TheVanderbiltRubberHandbook(Vanderbilt橡膠手冊)(1978)，第344~346頁上所公開的其他抗氧化劑?？钩粞鮿┑某Ｓ昧繛榧s1至約5phr和其間所有的子區(qū)間。如果使用，脂肪酸(可包括硬脂酸)的常用量為約0.5至約3phr和其間所有的子區(qū)間。氧化鋅的常用量為約2至約5phr。蠟的常用量為約1至約5phr和其間所有的子區(qū)間。常使用微晶蠟。膠溶劑的常用量為約0.1至約lphr和其間所有的子區(qū)間。常用的膠溶劑可以為例如五氯硫酚和二苯曱酰氨基二苯基二硫。本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種用途。例如，它可用于各種輪胎混煉膠、擋風雨條和鞋底。在本發(fā)明的一種實施方式中，本文所述的橡膠組合物特別可用于輪胎胎面，但也可以用于輪胎的所有其他部分。這些輪胎可通過各種已知方法進行制造、成形、模塑和固化，這對本領域熟練技術人員是顯而易見的。實施例下面列出的實施例說明本文描述的硅烷在二氧化硅填充的橡膠中作為偶聯(lián)劑的性能上相對于現(xiàn)有技術中的那些硅烷具有顯著優(yōu)勢。實施例1(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環(huán)己烷的制備本實施例說明，由含有兩個乙烯基的硅烷通過形成中間體硫代乙酸硅烷來制備硅烷化核二硫化物。(2-三曱氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷是通過含氫硅烷化(hydrosilation)制備的。在配備石茲力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、和空氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷(2001.1g，12.3mol)和VCAT催化劑(1.96g，0.01534g賴)。通過空氣入口將空氣鼓泡至乙烯基硅烷中，其中進氣管低于硅烷表面。將反應混合物加熱至ll(TC，并在3.5小時內加入三曱氧基硅烷(1204g，9.9mol)。將反應混合物的溫度升至最高值為130°C。將反應混合物冷卻至室溫，并加入1，3，5-三曱基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)苯(3g，0.004mol)。將反應混合物于122。C和1mmHg壓力下蒸餾，得到1427g(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。收率為51%。通過酯交換制備(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷。在配備石茲力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、和氮氣入口的3升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三曱氣基曱硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(284g，2.33mol)、乙醇鈉/乙醇(49g,2％乙醇鈉，購自AldrichChemical)和乙醇(777g,16.9mol)。將反應混合物加熱，在大氣壓下，通過蒸餾除去曱醇和乙醇。隨后粗產物于106"C和0.4mmHg下減壓蒸餾，得到675g產物，89%收率。通過向二乙烯基硅烷中加入硫代乙酸制備(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)雙-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、冷凝器、空氣入口和氫氧化鈉洗滌器的1升三頸圓底燒瓶中裝入硫代乙酸(210g，2.71moi)。于室溫下，通過加液漏斗，經30分鐘緩慢加入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二乙烯基環(huán)己烷(400g，1.23mol)。該反應為放熱反應。混合物的溫度升至94.6°C。將混合物攪拌2.5小時，并冷卻至38.8。C。加入另外的硫代乙酸(10g,0.13mol),并觀察到反應輕微放熱。將反應混合物于約25。C攪拌過夜(18小時)。分析表明，反應混合物含有小于2°/。的硫代乙酸。其總體純度為9％。使用Kugel裝置，在減壓下，通過蒸餾進一步純化反應混合物。通過從(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(3-硫雜-4-氧代戊基)環(huán)己烷除去乙?；苽涠€基硅烷中間體。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和冷凝器、lO-塔板Oldershaw塔和氮氣入口的5升三頸圓底燒瓶中裝入(2-三乙氣基曱硅烷基乙基)-二-(3-硫雜4-氧代戊基)環(huán)己烷(2000g,4.1mol)、乙醇(546.8g,11.8mol)和乙醇鈉/乙醇(108g，21%乙醇鈉在乙醇中)。反應混合物的pH為約8。將反應混合物加熱至88°C，持續(xù)24小時，以從反應混合物中除去乙酸乙酯和乙醇。分兩次將乙醇(l升)加入到混合物中，通過加入21。/。乙醇鈉/乙醇(21g)，反應混合物的pH增至約10，并再加熱6.5小時。將反應混合物冷卻，隨后加壓過濾。在小于95。C的溫度和1mmHg壓力下，汽提反應混合物。將汽提過的產物過濾，得到(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-二-(2-巰基乙基)環(huán)己烷(1398g，3.5mol，86%收率)。通過將二硫醇硅烷和堿、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應制備產物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己烷、相關低聚物和多硫化物，以及二-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)多硫化物的混合物。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和Friedrich冷凝器、和氮氣入口的3升圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(2-巰基乙基)環(huán)己烷(504.3g，1.28mol)。在快速攪拌的同時，加入21%乙醇鈉的乙醇溶液(829g，2.56mol)，另外150g乙醇和石克(升華的粉末，得自AldrichChemical,86.4g,2.7mol)。將溶液回流3.5小時，然后在1.5小時內加入3-氯丙基三乙氣基硅烷(616.5g，2.56mol)并接著回流17.5小時。將溶液冷卻并通過2微米過濾器，然后是O.l微米過濾器進行加壓過濾。接著在60"C和9mmllg下汽提濾液以除去乙醇。通過HPLC分析產物(1027g),在圖1示出了色譜圖。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環(huán)己烷的一種異構體具有以下結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>實施例2(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四硫雜壬基)環(huán)己烷的制備通過實施例1描述的方法制備二硫醇硅烷中間體，(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)二(2-巰基乙基)環(huán)己烷。通過將二硫醇硅烷和堿、硫和3-氯丙基三乙氧基硅烷反應制備產物(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四疏雜壬基)環(huán)己烷、相關低聚物和多硫化物，以及二-(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物混合物。在配備磁力攪拌棒、溫度探頭/控制器、加熱套、加液漏斗、蒸餾頭和Fricdrich冷凝器、和氮氣入口的5升圓底燒瓶中裝入(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(2-巰基乙基)環(huán)己烷(596.3g，1.5moJ)。在快速攪拌的同時，加入21%乙醇鈉的乙醇溶液(979.0g,3.0mol)，另外600g乙醇和硫(升華的粉末，得自AldrichChemical,290.0g,9.1mol)。將溶液回流過夜，然后加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(74().()g，3.07mol)并回流16小時。將溶液冷卻并通過O.l微米過濾器進行加壓過濾。然后使用Rotavapor(旋轉蒸發(fā)器)汽提濾液以除去乙醇。通過HPLC、NMR和GC分析產物(1375g)。(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷的一種異構體具有以下結構比較例A-E,實施例3-7硅烷在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表1所述的模擬(modd)低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物以及混合方法來評價本發(fā)明硅烷的代表性實例。實施例2中的硅烷按照如下方式，在腔容積為103立方英寸(1690立方厘米)的"B"Banbury⑧(Farre11Corp.)混合器中進行混合。橡膠的混合分兩步進行?；旌掀髟陂_啟時，速度為80rpm，且冷卻水為7KC。將橡膠聚合物加入到混合器中，然后夯實(ramdown)混合30秒。將二氧化硅和表1的母煉膠中除硅烷和油以外的其他成分加入到混合器中，然后夯實混合6()秒。將混合器速度降至35rpm,接著將母煉膠中的硅烷和油加入到混合器中，然后夯實60秒。將混合器進口除塵，并將各種成分夯實混合，直至溫度達到149°C。接著將各種成分再混合3分30秒。調節(jié)混合器速度，以將溫度保持在152到157。C之間。倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85°C88。C的輥煉機中制成片材，然后冷卻至室溫。在第二步，將母煉膠再裝入混合器中。混合器的速度為80rpm,冷卻水設定為71。C,且批次壓力設定為6MPa。將母煉膠夯實混合30秒，然后使母煉膠的溫度升至M9。C，然后將混合器的速度降至32rpm。將橡膠在152~157。C的溫度混合3分20秒?；旌虾?，倒出橡膠(從混合器取出)，在設定溫度為約85°C88"C的輥煉機中制成片材，然后冷卻至室溫。在加熱至48°C~52"C的15厘米x33厘米雙輥磨中，將母煉膠和固化劑進行混合。將硫和促進劑加入到橡膠(母煉膠)中，在輥煉機中充分混合，然后制成片材。在片材固化之前，將其冷卻至室溫24小時。固化條件為160。C、20分鐘。將實施例2的硅烷混配到按照前述工藝的輪胎胎面配制物中。將在實施例2中制備的硅烷的性能與在現(xiàn)有技術中使用的硅烷，雙-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基)二硫化物(TESPD)，和丙基三乙氧基硅烷，對比例A-E的性能進行比較。測試程序在以下ASTM方法中描述Mooney焦燒ASTMD1646Mooney粘度ASTMD1646振蕩盤式流變儀(()DR)ASTMD2084儲能模量，損耗模量，拉伸和伸長率ASTM1)412和D224DIN磨損DIN*見程53516積熱(buildup)ASTMD623永久應變百分數ASTM1)623肖氏A硬度ASTMD2240將測試程序的結果列表于下表1。實施例3-7的結果列于表1，顯示了本發(fā)明的硅烷化核多硫化物、TESPD和丙基三乙氧基硅烷的性能參數。用包含實施例2的硅烷的填料組合物混配的橡膠的物理性質始終且顯著高于對照硅坑。包含本發(fā)明的硅烷化核多硫化物硅烷的填料組合物賦予二氧化硅填充的彈性體組合物出色的性能，包括二氧化硅和橡膠的較佳的偶聯(lián)，顯示為較高的增強指數。此較佳的增強指數轉化為橡膠組合物的和由這些橡膠制造的制品的性能改進。200780051716.2實施例8將得自Rhone-PoulencofLyon,France的具有以下性能的Zeosil1165MP二氧化硅(50克)倒入1升廣口瓶(wide-mouthedjar)中。特征BET表面積CTAB表面積IX)P吸附105。C的失水量1000"C的灼燒損失Si()2Al2(>,數值180m2/g160m2/g270ml/100克6%10.5%98.5%0.4%6.5將該敞開的瓶置于105°C的通風烘箱中并且保持干燥4小時。紅外吸收差值為1.12。向熱的二氧化硅中加入一份得自實施例2的硅烷化核多硫化物(50克)，將瓶密閉并且用手振蕩30秒。所得的混配物為干燥的自由流動固體，其沒有粘結在容器壁上。在配備有250圓底燒瓶的100mlSoxhlet萃取裝置中進行萃取試驗。將硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物(30克)放入紙柱體(papercartridge)中并且將干燥分析等級的丙酮放入燒瓶中。在從回流開始的2小時內進行萃取試驗。用加熱套將燒瓶加熱至8S。C。在防爆爐中在ll(TC將柱體干燥至恒重。重量損失以可萃取的硅烷的百分數計算。得自實施例2的硅烷化核多硫化物和二氧化硅的混合物是二氧化硅用作載體的例子。實施例9將得自Rhone-PoulencofLyon,France的具有以下性能的Zeosil1165MP二氧化石圭(50克)倒入1升廣口并瓦中。特征BET表面積CTAB表面積DOP吸附數值180m2/g160m2/g270ml/100克36105'C的失水量6%IOO(TC的灼燒損失10.5%Si()298.5%Al2()30.4%pH6.5向二氧化硅中加入一份得自實施例2的硅烷化核多硫化物(4.25克)，將該廣口瓶密閉并且用手振蕩IO分鐘。將瓶打開，使用加熱套將硅烷化核多硫化物和二氧化硅加熱至140°C1小時，并且使用機械混合器和金屬攪拌軸劇烈攪拌。將二氧化硅加熱意在驅使硅烷化核多硫化物與二氧化硅反應并且除去形成的乙醇。所得的混配物是干燥的自由流動固體，其沒有粘結在容器壁上。這是這樣的混合物的實例其中硅烷化核多硫化物和二氧化硅反應形成其中這兩種組分彼此共價連接的制品。實施例10將得自I)cGussaAGofFrankfurt,Germany的具有以下性能的SIPKRNAT22二氧化硅(50克)倒入1升廣口瓶中。特征數值BET表面積180m2/gCTAB表面積160m2/gDOP吸附300ml/100克105。C下的失水量6%IOO(TC下的灼燒損失11%Si〇298%A12030%pH6.0向二氧化硅中加入一份得自實施例1的硅烷化核多硫化物(2克)，將該廣口瓶密閉并且用手振蕩IO分鐘。將瓶打開，使用加熱套將硅烷化核多A乾化物和二氧化硅加熱至140°C1小時，并且使用機械混合器和金屬攪拌軸劇烈攪拌。將二氧化硅加熱意在驅使硅烷化核多硫化物與二氧化硅反應并且除去形成的乙醇。所得的混配物是干燥的自由流動固體，其沒有粘結在容器壁上。這是這樣的混合物的實例其中硅烷化核多硫化物和二氧化硅反應形成其中這兩種組分彼此共價連接的制品。實施例11將得自ColumbianChemicalinMarietta,Georgia的具有以下性能的N330炭黑(100克)倒入1升廣口瓶中。特征數值BET表面積83m2/gCTAB表面積82m2/g碘值82m2/g將含有N330炭黑的敞開的廣口瓶放入120°C的通風烘箱中并且干燥2小時。向熱的炭黑中加入一份得自實施例2的硅烷化核多硫化物(50克)，將瓶密閉并且用手振蕩10分鐘。所得混配物是干燥并且自由流動的黑色粉末。在配備有250圓底燒瓶的100mlSoxhlet萃取裝置中進行萃取試驗。將硅烷化核多硫化物和碳混合物(30克)放入紙柱體中并且將干燥分析等級的丙酮放入燒瓶中。在從回流開始的2小時內進行萃取試驗。用加熱套將燒瓶加熱至88°C。在ll(TC的防爆爐中將柱體干燥至恒重。重量損失以可萃取的硅烷的百分數計算。得自實施例2的硅烷化核多硫化物和炭黑的混合物是填料用作載體的實例。N330是用于彈性體組合物的增強填料。在液體硅烷從彈性體組合物中的炭黑上解吸之后，炭黑充當增強填料。實施例12硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表1所述的模擬低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物來評價在二氧化硅載體上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之處在于17phr得自實施例8的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自實施例2的硅烷并且將UltrasilVN3GR二氧化硅加料量調節(jié)至76.5phr。才艮據描述于實施例3中的混合步驟制備橡膠混煉膠。該實施例說明了在二氧化硅載體上的硅烷化核多^L化物的效用。實施例13硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表所述的模擬低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物來評價在二氧化硅載體上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之處在于93.5phr實施例9的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自實施例2的硅烷和UltmsilVN3GR二氧化硅。根據描述于實施例3中的混合步驟制備橡膠混煉膠。該實施例說明了預成型的并且與二氧化硅填料偶聯(lián)的硅烷化核多硫化物的效用。實施例14硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表1所述的模擬低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物來評價在二氧化硅載體上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之處在于93.5phr實施例10的硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物代替得自實施例2的硅烷和UltrasilVN3GR二氧化硅。根據描述于實施例3中的混合步驟制備橡膠混煉膠。該實施例說明了在加入橡膠混合物之前預成型的并且與二氧化硅填料偶聯(lián)的硅烷化核多硫化物的效用。實施例15硅烷化核多硫化物和二氧化硅混合物在低滾動阻力輪胎胎面配制物中的應用使用如表1所述的模擬低滾動阻力轎車輪胎胎面配制物來評價在炭黑載體上的硅烷化核多硫化物的性能，不同之處在于25.7phr實施例11的硅烷化核多硫化物和炭黑混合物代替得自實施例2的硅烷和12phr炭黑。根據描述于實施例3中的混合步驟制備橡膠混煉膠。該實施例說明了炭黑載體上的硅烷化核多硫化物的效用。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>雖然以上描述含有許多細節(jié)，但是這些細節(jié)不應看作是限制本發(fā)明，而僅僅是舉例說明其優(yōu)選的實施方式。在所附權利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內，本領域技術人員可預見許多其他實施方式。權利要求1.一種預成型的自由流動填料組合物，其包含a)填料；b)第一硅烷，其是具有以下通式的硅烷化核多硫化物，[Y1R1Sx-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p其中G1每次出現(xiàn)時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR4[-(CH2)dSx-]e；G2每次出現(xiàn)時獨立地選自含有如下通式表示的多硫基團且具有1至約30個碳原子的多價烴基團[(CH2)b-]cR5[-(CH2)dSx-]e；R1和R3每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段；Y1和Y2每次出現(xiàn)時獨立地選自甲硅烷基(-SiX1X2X3)、氫、烷氧基(-OR6)、羧酸基、酯基(-C(＝O)OR6)，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基；R2每次出現(xiàn)時為-(CH2)f-表示的直鏈烴基；R4每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代a+c+e之和個氫原子得到的，包括其中a+c+e-1個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；R5每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約28個碳原子的多價烴片段，其是通過取代c+e之和個氫原子得到的，包括其中c+e-1個氫被取代的環(huán)狀、支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，或者具有1至27個碳原子的多價雜烴片段；X1每次出現(xiàn)時獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基；X2和X3每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、R6、X1和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基，且其中X1獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20個碳原子的一價烴基；下標a、b、c、d、e、f、m、n、o、p和x每次出現(xiàn)時獨立地如下給出，其中a、c和e為1至約3；b為1至約5；d為1至約5；f為0至約5；m和p為1至約100；n為1至約15；o為0至約10；以及x為1至約10；和任選的c)具有以下通式的第二硅烷[X1X2X3SiR1SxR3SiX1X2X3]其中R1和R3每次出現(xiàn)時獨立地選自具有1至約20個碳原子的二價烴片段，該二價烴片段包括其中一個氫原子被甲硅烷基(-SiX1X2X3)取代的支化和直鏈的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；X1獨立地選自-Cl、-Br、-OH、-OR6和R6C(＝O)O-，其中R6是具有1～20個碳原子的任何一價烴基，并包括支化或直鏈烷基、烯基、芳基或芳烷基；X2和X3獨立地選自氫、R6、X1、和由硅烷醇縮合產生的含-OSi的基團。2.權利要求1的自由流動填料組合物，其中填料相對于硅烷是化學惰性的。3.權利要求1的自由流動填料組合物，其中填料對硅烷是化學反應性的，并且硅烷與所述化學反應性填料化學鍵結。4.權利要求2的自由流動填料組合物，其中填料是炭黑。5.權利要求3的自由流動填料組合物，其中化學反應性填料具有表面金屬羥基官能團。6.權利要求5的自由流動填料組合物，其中化學反應性填料是硅質材料。7.權利要求6的自由流動填料組合物，其中硅質材料是二氧化硅。8.權利要求1的自由流動填料組合物，其中填料是相對于硅烷化學惰性的填料和對硅烷是化學反應性的并且與硅烷化學鍵結的填料的混合物。9.權利要求8的自由流動填料組合物，其中惰性填料是炭黑，化學反應性填料是二氧化硅。10.權利要求1的自由流動填料組合物，其中硅烷化核多硫化物選自2-三乙氧基甲硅烷基-l，3-二-(3-三乙氧基曱硅烷基-l-丙基四硫雜)丙烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1，2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-l-乙基)-1,2-二-(13-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5，6-四硫雜十三烷基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5，6,7-五硫雜癸基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(10-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6,7-五硫雜癸基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2,4-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3,4，5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(8-三乙氧基甲硅烷基-3，4,5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-1，4-二-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l，2-二-(7-三乙氧基甲硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l,4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己烷；1-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-2，4-二-(7-三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)環(huán)己烷；2-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-l-(7—三乙氧基曱硅烷基-3,4-二硫雜庚基)-2-(8-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5-三硫雜辛基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4,5,6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-l，2-二-(9-三乙氧基甲硅烷基-3，4，5,6-四硫雜壬基)環(huán)己烷；4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-1,2-二-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5,6-四硫雜壬基)苯；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4，5,6-四硫雜壬基)環(huán)己基]乙基j四硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3,4,5,6-四疏雜壬基)環(huán)己基]乙基]三硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-1-乙基)-3-(7-三乙氧基甲硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己基]乙基]二硫化物；二-[2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)-3-(9-三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6_四硫雜壬基)苯基]乙基]四硫化物；二-2-[4-(2-三乙氧基曱硅烷基-l-乙基)—3-二-(9—三乙氧基曱硅烷基-3，4，5，6-四硫雜壬基)己基]乙基三硫化物；二-[2-[4-(2-二乙氧基曱基曱硅烷基-1-乙基)-3-(7-三乙氧基曱硅烷基-3，4-二硫雜庚基)環(huán)己基]乙基l二硫化物，及它們的混合物。11.權利要求10的自由流動填料組合物，其中填料相對于硅烷是化學惰性的。12.權利要求10的自由流動填料組合物，其中填料對硅烷是化學反應性的，并且硅烷與所述化學反應性填料化學鍵結。13.權利要求11的自由流動填料組合物，其中填料是炭黑。14.權利要求12的自由流動填料組合物，其中化學反應性填料具有表面金屬羥基官能團。15.權利要求14的自由流動填料組合物，其中化學反應性填料是硅質材料。16.權利要求15的自由流動填料組合物，其中硅質材料是二氧化硅。17.權利要求10的自由流動填料組合物，其中填料是相對于硅烷化學惰性的填料和對硅烷是化學反應性的并且與硅烷化學鍵結的填料的混合物。18.權利要求17的自由流動填料組合物，其中惰性填料是炭黑，化學反應性填料是二氧化硅。19.權利要求1的自由流動填料組合物，其包含約30-約99.9wt。/o的填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。20.權利要求1的自由流動填料組合物，其包含約50-約90wt。/。的填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。21.權利要求11的自由流動填料組合物，其包含約30-約99.9wt。/o的化學惰性填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。22.權利要求11的自由流動填料組合物，其包含約50_約90wt。/。的化學惰性填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。23.權利要求12的自由流動填料組合物，其包含約80-約99.9wt。/o的化學反應性填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。24.權利要求12的自由流動填料組合物，其包含約90-約99.5wt。/。的化學反應性填料，組合物的余量是第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。25.權利要求17的自由流動填料組合物，其包含約5-約85wt。/。的惰性填料和約15-約95wt。/。的化學反應性填料，以及約0.1-19wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。26.權利要求17的自由流動填料組合物，其包含約40-約5wt。/。的惰性填料和約60-約95wt。/。的化學反應性填料，以及約0.1-20wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(C)的混合物。27.權利要求1的自由流動填料組合物，其中粒狀填料包含約15-約95wt。/。的硅質材料和約5-約85wt。/。的炭黑，以及約0.1-70wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。28.權利要求1的自由流動填料組合物，其中粒狀填料包含約60-約95wt。/。的硅質材料和約40_約5wt。/。的炭黑，以及約0.1-70wt。/。的第一硅烷(b)或者第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物。29.權利要求19的自由流動填料組合物，其中硅烷是第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物，其中第一硅烷(b)與第二硅烷(c)的重量比為約0.43-約99。30.權利要求19的自由流動填料組合物，其中硅烷是第一硅烷(b)和第二硅烷(c)的混合物，其中第一硅烷(b)與第二硅烷(c)的重量比約1-約19。31.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求1的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。32.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求2的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。33.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求3的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。34.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求8的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。35.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求9的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。36.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求10的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。37.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求ll的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。38.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求12的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。39.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求17的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。40.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求19的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。41.一種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求21的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。42.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求23的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。43.—種橡膠組合物，其包含至少一種橡膠、至少一種權利要求25的自由流動填料組合物、固化劑和任選的至少一種選自以下物質的其它添加劑硫化合物、活化劑、延遲劑、促進劑、加工添加劑、油類、增塑劑、增粘樹脂、二氧化硅、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑、增強材料，和它們的混合物。44.權利要求31的橡膠組合物，其中橡膠組分是至少一種選自以下的硫可硫化橡膠共軛二烯均聚物和共聚物、至少一種共軛二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，和它們的混合物。45.權利要求3的橡膠組合物，其中橡膠組分是至少一種天然橡膠。46.權利要求31的橡膠組合物，其中橡膠組分是至少一種乳液聚合得到的橡膠。47.權利要求31的橡膠組合物，其中橡膠組分是至少一種溶劑聚合得到的橡膠。48.權利要求31的橡膠組合物，其中乳液聚合得到的橡膠是至少一種選自以下的這類橡膠笨乙烯/丁二烯橡膠、乳液制備的苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯—丙烯共聚物和三元共聚物、丁二烯/丙烯腈橡膠、聚丁二烯橡膠和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠。49.權利要求47的橡膠組合物，其中溶劑聚合得到的橡膠是含有約5-約50%乙蹄基含量的笨乙烯/丁二烯橡膠。50.權利要求49的橡膠組合物，其中溶劑聚合得到的橡膠是含有約9-約36%乙烯基含量的笨乙烯/丁二烯橡膠。51.權利要求47的橡膠組合物，其中共軛二烯選自異戊二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯和它們的混合物。52.權利要求47的橡膠組合物，其中聚丁二烯的約90wt。/o為順式-l,4-丁二烯形式。53.權利要求31的橡膠組合物，其中橡膠選自順式-l,4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡月交、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式-l,4-聚丁二烯、中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠，其中所述中等乙烯基含量聚丁二烯橡膠具有約3550wt。/。乙烯基、高乙烯基含量聚丁二烯橡膠，其中所述高乙烯基含量聚丁二烯橡膠具有約5075wtQ/。乙烯基、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。54.權利要求46的橡膠組合物，其中乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯具有約20-約28wt。/。的笨乙烯含量。55.權利要求54的橡膠組合物，其中乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯具有約30-約45wt。/o的苯乙烯含量。56.權利要求53的橡膠組合物，其中乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠含有約2-約40wtQ/o丙烯腈。全文摘要本發(fā)明涉及包含含硫硅烷偶聯(lián)劑的新型自由流動填料組合物，并且涉及包含該填料組合物的橡膠。文檔編號C08K13/02GK101616980SQ200780051716公開日2009年12月30日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權日2006年12月28日發(fā)明者W·邁克爾·約克,埃里克·R·波爾,普拉尚特·喬希,理查德·W·克魯斯申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司