專利名稱：：羧酸酯封端聚合物及其在沖擊性改善塑料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本技術(shù)涉及具有特定門尼粘度和溶液粘度的羧酸酯封端聚合物及其在沖擊性改善塑料如高沖擊性聚苯乙烯(HIPS)中的用途。
背景技術(shù)：
：某些沖擊性改善塑料如苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA's)、高沖擊性聚苯乙烯類(HIPS)、甲基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物典型地在橡膠存在下制備；例如，聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物提高韌性、沖擊強(qiáng)度和其它性質(zhì)。低溶液粘度添加劑橡膠能夠有利于添加劑橡膠在塑料相中的分散。此外，在HIPS聚合早期，由于橡膠在正在形成的聚苯乙烯內(nèi)的不溶混性(immiscibility)和苯乙烯相的損耗，相分離開(kāi)始。此外，在SMAs中，低溶液粘度可能改進(jìn)所得產(chǎn)品的透明度和光澤度。盡管添加劑橡膠的低溶液粘度是非常期望的，但其工業(yè)操作難。例如，低溶液粘度典型地導(dǎo)致難以包裝和運(yùn)輸?shù)囊后w或半液體材料。因此，能夠包裝成可運(yùn)輸且易于操作形式的相對(duì)高體積粘度的材料是理想的。通常轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利7,105，613在此以其整體引入以作參考，其公開(kāi)了用于橡膠聚合物的羧酸酯封端以獲得高體積粘度、低溶液粘度的橡膠配混料的聚合技術(shù)。這樣生產(chǎn)出可包裝的橡膠配混料，該橡膠配混料可用作塑料中的添加劑。然而，還需要用于沖擊性改善塑料的進(jìn)一步改進(jìn)的聚合物；例如，有助于使塑料提供提高的伊佐德沖擊值的聚合物，和可以以降低的量使用以影響塑料組合物沖擊強(qiáng)度的聚合物。還需要能夠降低聚合物溶液粘度同時(shí)保持高體積粘度以致聚合物保持可包裝的添加劑。能夠有利于光澤度和伊佐德強(qiáng)度控制的添加劑也是期望的。
發(fā)明內(nèi)容本/>開(kāi)在一個(gè)實(shí)施方案中涉及包括橡月交的組合物，所述橡膠產(chǎn)生自在陰離子引發(fā)劑存在下至少一種共軛二烯的聚合。所述橡膠具有產(chǎn)生自使用二氧化碳以終止聚合反應(yīng)的羧酸酯封端(carboxylatetermination)。所述才象月交具有門尼粘度(ML,+4)大于約35和溶液粘度X,其中X大于約75cP。此外，粘度降低添加劑添加至橡膠將該橡膠的溶液粘度由X降低至Y，以致Y在約0.3X至約0.58X的范圍內(nèi)。一種利用前述段落中所述的羧酸酯封端的橡膠制備橡膠和沖擊性改善塑料的共混物的方法，其包括以下步驟(a)將羧酸酯封端的橡膠溶解于包含至少一種乙烯基芳族化合物的溶劑中；(b)任選地添加至少一種另外的單體；(c)添加至少一種添加劑，所述添加劑能夠?qū)⑺鲷人狨シ舛说南鹉z的溶液粘度從X降4氐至Y,以致Y在約0.3X至約0.58X的范圍內(nèi)；(d)任選地添加至少一種另外的惰性溶劑；(e)任選地添加選自由填充油、改性劑和抗氧化劑組成的組中的其它添加劑；和(f)通過(guò)利用引發(fā)劑和熱引發(fā)苯乙烯的聚合，在此期間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。步驟(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以以任意順序進(jìn)行。盡管優(yōu)選地，在相轉(zhuǎn)變發(fā)生前進(jìn)行步驟(c)。沖擊性改善塑料選自由以下組成的組高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸肝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。7根據(jù)本文所述技術(shù)的組合物包括羧酸酯封端的橡膠，所述羧酸酯封端的橡膠具有門尼粘度(MLi+4)大于約35和溶液粘度X，其中X大于約75cP。粘度降低添加劑的添加將溶液粘度從X降低至Y,以致Y在約0.3X至約0.58X的范圍內(nèi)，所述橡膠產(chǎn)生自在陰離子引發(fā)劑存在下至少一種共軛二烯的聚合。所述組合物進(jìn)一步包括用于與羧酸酯封端橡膠共混的沖擊性改善塑料，其選自由以下組成的組中高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、曱基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二蹄-苯乙烯共聚物。對(duì)本公開(kāi)而言，術(shù)語(yǔ)"橡膠"和"彈性體"可互換使用。具體實(shí)施例方式此處所述的技術(shù)涉及用于提供具有有利性質(zhì)的共混沖擊性改善塑料的組合物和方法。為實(shí)現(xiàn)其，在此描述降低溶液中橡膠的溶液粘度的粘度降低添加劑?；谒x擇的粘度降低添加劑的類型，橡膠在沖擊性改善塑料組合物中可具有不同的粒徑和形態(tài)。粘度降低添加劑也能使單一橡膠樣品的購(gòu)買者獲得根據(jù)所使用的粘度降低添加劑的種類和數(shù)量在一部分中改變?nèi)芤赫扯鹊牟糠?。這給購(gòu)買者更多的靈活性并可以使得更大量的橡膠買賣伴隨規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，橡膠為具有羧酸酯封端聚合物或共聚物。所述橡膠具有相對(duì)高的門尼粘度大于約35和溶液粘度X，其中X大于約75cP。在將粘度降低添加劑添加至橡膠或包括橡膠的組合物之后，在溶液中，溶液粘度從X降低至Y,以致Y在約0.4X至約0.58X的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠和沖擊性改善塑料共混物通過(guò)以下方式制備(a)將羧酸酯封端橡膠溶解于包含至少一種乙烯基芳族化合物的溶劑中；(b)任選地添加至少一種另外的共聚單體；(c)添加至少一種粘度降低添加劑，從而將該一象膠的溶液粘度從X降低至Y，其中Y在約0.4X至約0.58X的范圍內(nèi)；(d)任選地添加至少一種另外的惰性溶劑；(e)任選地添加選自由填充油、改性劑和抗氧化劑組成的組中的添加劑；和(f)通過(guò)利用引發(fā)劑和熱引發(fā)苯乙烯的聚合，在此期間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。步驟(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以以任意順序進(jìn)行，盡管步驟(c)優(yōu)選地在步驟(f)中的相轉(zhuǎn)變發(fā)生前進(jìn)行。與該橡膠共混的沖擊性改善塑料選自由以下組成的組高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。在一個(gè)實(shí)例中，羧酸酯封端橡膠可利用鋰引發(fā)劑和C02作為終止劑通過(guò)陰離子聚合來(lái)制備。羧酸酯封端橡膠可主要包含具有下式的未偶聯(lián)聚合物Ojxtuwwuvuia畫—■■■■C"—-0111111""''".LJ其中波浪線表示聚合物鏈。也可以的是羧酸酯封端橡膠包含一定量的具有下式的偶聯(lián)和/或三偶聯(lián)的聚合物和/或羧酸酯封端彈性體的彈性體部分包括例如共軛二烯橡膠；共輒二烯與乙烯基芳族化合物或具有低于50重量％可共聚單體如乙烯基芳族化合物的共聚物的共聚物；(甲基)丙烯酸C廠Cs烷基酯與共輒二烯的彈性體共聚物；(曱基)丙烯酸C廣C8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性體共聚物；烯烴橡膠如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡膠；彈性體(甲基)丙烯酸d-Cs烷基酯；或包含前述彈性體至少之一的組合?？捎糜谏a(chǎn)橡膠的共軛二烯單體的具體實(shí)例為1，3-丁二烯、異戊二烯(2-曱基-l，3-丁二烯)、戊間二烯(l,3-戊二烯)、曱基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二晞、2-曱基-l,3-戊二烯、2-乙基-l,3-戊二烯、3-甲基-l，3-戊二烯、4-甲基-l,3-戊二烯、2,4-二甲基-l，3-戊二烯、1，3-己二烯、2,4-己二烯和1，3-庚二烯等，以及包含前述共輒二烯單體至少之一的混合物。盡管對(duì)于一些應(yīng)用，可以優(yōu)選共軛二烯均聚物，但包含至少一種共軛二烯的共聚物也是非常期望的。共聚單體可以是乙烯基芳烴，包括具有連接至芳族核的烷基、芳烷基或環(huán)烷基并優(yōu)選具有不大于20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物。10在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠包含與一種或多種共聚單體如乙烯基芳族化合物共聚的共軛二烯?？墒褂玫倪m合的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、a-曱基-苯乙烯、a—曱基乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、對(duì)環(huán)己基苯乙烯、乙蜂基萘、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、曱氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基乙基萘、乙烯基甲基萘、乙烯基丁基萘、乙烯基二苯基、乙烯基二苯基乙烷和4-乙烯基-4'-甲基二苯基等，以及包含前述化合物至少之一的組合。苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯可用作與共軛二烯單體可共聚的單體Z當(dāng)要使用此共聚單體時(shí)，所得共聚物通常包括約10%至約70%，在另一實(shí)施方案中不大于30-40%的來(lái)自共聚單體的單元。羧酸酯封端橡膠包括共軛二烯的聚合物和共聚物如聚丁二烯、聚異戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠特別良好地適用于本文所討i侖的應(yīng)用。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)或所稱為尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)定。(在本文獻(xiàn)中所表述的分子量使用適當(dāng)?shù)腗ark-Houwink常數(shù)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚丁二烯校正。)對(duì)于給定的羧酸酯封端橡膠，分子量應(yīng)得到良好的控制，以致可避免不期望的材料性質(zhì)。例如，聚二烯如具有低Mw的聚丁二烯在環(huán)境溫度下可能難以操作和加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)的羧酸酯封端橡膠的Mw為約80,000至約350，000,或者為約100,000至約300,000,在另一實(shí)施方案中為約140,000至約200,000。羧酸酯封端橡膠的溶液粘度可得到優(yōu)化以適合具體應(yīng)用。低溶液粘度橡膠可提供益處如有利于橡膠在塑料相中的分散以ii及改進(jìn)在沖擊性改善塑料組合物中所得產(chǎn)物的透明度和光澤度。在實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠在添加粘度降低材料之前的溶液粘度通常在約75cP至約300cP，或約80cP至約250cP,或約90cP至約170cP的范圍內(nèi)。溶液粘度可以以各種方式測(cè)量。此處所討論的溶液粘度4吏用5.43。/。曱苯溶液在25。C下測(cè)量。粘度降低添加劑，或離子化劑(ionolizer),可與羧酸酯封端橡膠聯(lián)合使用，從而提供具有期望溶液粘度的添加劑橡膠。這些粘度降低材料的實(shí)例包括但不限于有機(jī)酸/鹽如硬脂酸鋅、氧化鋅、硬脂酸(單、二或三硬脂酸)鋁和/或2-乙基己酸(EHA)。在橡膠與沖擊性改善塑料混合之前或之后，可將粘度降低添加劑添加至橡膠中。然而，在相轉(zhuǎn)變發(fā)生之前將粘度降低添加劑添加至橡膠中，使得粘度降低添加劑更好地分散于橡膠中。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘度降低添加劑可與羧酸酯封端橡膠溶解在用于生產(chǎn)HIPS的苯乙烯單體中。不同的粘度降低添加劑可導(dǎo)致橡膠在HIPS產(chǎn)物中不同的粒徑和形態(tài)。此粘度降低添加劑與羧酸酯封端橡膠的重量比通?？稍诩s0.1%至約10%,或約0.2%至約5%，或約0.25%至約3%的范圍內(nèi)。由于粘度降低添加劑的添加，羧酸酯封端橡膠將具有降低的溶液粘度，其范圍一般乂人在添加粘度降低添加劑之前彈性體溶液粘度(X)的約0.3倍至添加粘度降低添加劑之前彈性體溶液粘度(X)的約0.58倍。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠具有通常范圍為約0.4X至約0.58X的降低的溶液粘度，在另一實(shí)施方案中為0.45X至約0.55X。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加粘度降低添加劑之后羧酸酯封端橡膠的最終溶液粘度范圍為約30cP至174cP,或者，在一些應(yīng)用中為約43cP至約120cP。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠是具有能夠被包裝成可運(yùn)輸?shù)那乙子诓僮餍问降拈T尼粘度的材料。門尼粘度根據(jù)ASTMD-1646測(cè)量。ML^是指在100°C下的門尼粘度。除非另有說(shuō)明，否則本文所指的門尼粘度為ML!+4。羧酸酯封端橡月交的門尼粘度可通常在約35至約75，優(yōu)選約45至約65的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，羧酸酯封端橡膠如羧酸酯封端聚丁二烯用作沖擊性改善塑料組合物(樹(shù)脂)如HIPS、ABS、SMA和TIPS中的添加劑?；谒芰辖M合物的總重量，羧酸酯封端橡膠可以以約5至約30重量％，或約5至約25重量％，或約6至約20重量％的量加入至該組合物中。羧酸酯封端橡膠可以基本離散的顆粒分散于塑料基質(zhì)中而存在。粒徑通常在約0.1微米至約IO微米，或約0.2微米至約3.0微米的范圍內(nèi)。粒徑可使用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量。在本文所述技術(shù)的一個(gè)實(shí)例中，具有羧酸酯封端的連續(xù)二嵌段聚合物能夠在HIPS或ABS中制備和使用。此連續(xù)二嵌段聚合物的實(shí)例包括但不限于包括乙烯基芳族烴和烯烴的共聚物。更具體的實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯共聚物如包含約10%結(jié)合苯乙烯的共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物。共聚單體的使用將擴(kuò)大溶液粘度范圍，同時(shí)還使得聚合物可包裝。一種制成具有羧酸酯封端橡膠的沖擊性改善塑料組合物的方法通常包括(i)通過(guò)陰離子聚合提供活性聚合物；(ii)用羧酸酯封端活性聚合物；和(iii)將羧酸酯封端橡膠引入塑料組合物中。羧酸酯封端橡膠可通過(guò)本體法、乳液法、懸浮法、溶液法或組合方法如本體-懸浮法、乳液-本體法、本體-溶液法或者其它聚合技術(shù)，利用連續(xù)、半間歇或間歇工藝來(lái)聚合。任何適當(dāng)?shù)年庪x子引發(fā)劑可用于制備羧酸酯封端橡膠。陰離子引發(fā)劑的實(shí)例包括堿金屬的有機(jī)金屬化合物。其它適當(dāng)?shù)年庪x子引發(fā)劑包括第n族金屬的活化有機(jī)金屬化合物。例如，用第I族金屬醇鹽活化的二烷基鎂。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子引發(fā)劑為有機(jī)鋰化合物。已知有機(jī)鋰引發(fā)劑產(chǎn)生活性聚合反應(yīng)。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，活性聚合可用于在聚合物鏈中加成端基和產(chǎn)生單體的規(guī)定嵌段。適當(dāng)?shù)匿囈l(fā)劑包括但不限于正丁基鋰、仲丁基鋰、誅又丁基鋰、1,4-二鋰代丁烷、1,3-(二-2-(2-鋰代-4-曱基)戊烯基)苯，及其任意混合物。以設(shè)計(jì)為導(dǎo)致所得聚合物期望分子量的量使用陰離子引發(fā)劑。羧酸酯封端橡膠中的高乙烯基含量是期望的。如果這樣，陰離子聚合可在改性劑或1,2-微結(jié)構(gòu)控制劑存在下進(jìn)行，以致例如提高反應(yīng)速率、平tf單體的反應(yīng)率和/或控制共輒二烯單元中的1，2-乙烯基含量或1，2-微結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)氖纠男詣┌ǖ幌抻谌野?、三正丁胺、六曱基磷酸三酰胺、N，N，N',N'-四曱基乙二胺、乙二醇二曱醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、四甘醇二曱醚、四氫呋喃、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、乙醚、三正丁基膦、對(duì)-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二曱醚、曱基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、苯曱醚、二千基醚、二苯基醚、二曱基乙胺、雙氧雜環(huán)戊基丙烷(bis-oxolanylpropane)、三正丙胺、三甲胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌咬、N-曱基-N-乙基苯胺、N-曱基嗎啉、四亞甲基二胺、低聚氧雜環(huán)戊基(oxolanyl)丙烷(OOPs)、2,2-雙-(4-曱基二噁烷)、雙四氫呋喃基丙烷、雙(2-氧雜環(huán)戊基)曱烷；1,1-雙(2-氧雜環(huán)戊基)乙烷；2,2-雙(2-氧雜環(huán)戊基)丙烷；2，2-雙(5-甲基-2-氧雜環(huán)戊基)丙烷；2,2-雙-(3,4，5-三曱基-2-氧雜環(huán)戊基)丙烷；2,5-雙(2-氧雜環(huán)戊基14-2-丙基)氧雜環(huán)戊烷(oxolane);八甲基全氫環(huán)四糠烯(octamethylperhydrocyclotetrafurfurylene)(玉不^j犬四^:凈勿)；2，2-只又(2-氧雜環(huán)戊基)丁烷；等。也可使用兩種或多種改性劑或1,2-微結(jié)構(gòu)控制劑的混合物。適當(dāng)?shù)木酆峡梢栽诟邏焊?、加壓反?yīng)器或能夠承受所使用溫度下產(chǎn)生的壓力的瓶中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合期間產(chǎn)生的壓力將在約34至約760kPa的范圍內(nèi)。溫度可以在約室溫至約120。C之間。聚合的持續(xù)時(shí)間不特別限定，可持續(xù)必要長(zhǎng)的時(shí)間直至反應(yīng)完成并獲得所期望的聚合度。當(dāng)聚合完成至所期望的程度時(shí)，可將C02加入至反應(yīng)體系中。C02終止活性聚合物鏈，導(dǎo)致在大多數(shù)聚合物鏈上的羧酸酯端基。通過(guò)以氣體形式鼓泡，可將C02加入至聚合反應(yīng)物中。C02與活性聚合物鏈的反應(yīng)性端基反應(yīng)以有效地結(jié)束活性聚合。所得聚合物包括羧酸酯端基。可將少量的抗氧化劑如二叔丁基曱酚加入至聚合物產(chǎn)物中?？寡趸瘎┛梢孕∮诳?cè)芤旱?重量％或小于2重量％的量加入。聚合物可在加工前回收和干燥，優(yōu)選通過(guò)在適當(dāng)溫度下轉(zhuǎn)鼓干燥以蒸發(fā)殘留的溶劑。作為選擇，使用蒸汽脫溶劑法回收聚合物產(chǎn)物。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方案中，將羧酸酯封端橡膠引入塑料組合物中。塑料組合物可通過(guò)將羧酸酯封端橡膠溶解于包含乙烯基芳族單體如苯乙烯的溶液中并聚合所得混合物而制備。該方法可使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，以制備橡膠補(bǔ)強(qiáng)的沖擊性改善塑料如HIPS和ABS,其描述于美國(guó)專利2，646，418、4,311,819、4，409,369和5,721,320中。例如，HIPS可以在約50/0至約40%溶解的羧酸酯封端橡膠或約6%至約20%羧酸酯封端橡膠存在下通過(guò)苯乙烯的聚合來(lái)生產(chǎn)。羧酸酯封端橡膠和沖擊性15改善塑料的混合可在自由基聚合期間完成，其可以在批料池(batchcell)、本體連續(xù)體、懸浮液、溶液或乳液中進(jìn)行。例^口，ABS共聚物可利用聚合方法如本體-懸浮法、連續(xù)本體法和乳液法生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)例中，將羧酸酯封端橡膠與聚合的乙烯基芳族單體共混。在另一實(shí)例中，將乙烯基芳族單體在羧酸酯封端橡月交存在下聚合。在后一方法中，將乙烯基芳族單體部分地接枝聚合在羧酸酯封端橡膠上，其中可使用自由基引發(fā)劑。改進(jìn)，這是因?yàn)樘砑诱扯冉档吞砑觿┲蠼档偷娜芤赫扯瓤蓪?dǎo)致粒徑減小和聚二烯分散于乙烯基芳族域(domain)中的改進(jìn)。這可導(dǎo)致改進(jìn)的物理和光學(xué)性質(zhì)。本文中/>開(kāi)的實(shí)例可用于有效地和經(jīng)濟(jì)地制造HIPS,其廣泛用于4艮多應(yīng)用如水箱絕熱層、包裝、家具、家用電器和玩具，因?yàn)樗鼈円子诔尚汀⒘己玫墓鉂啥群屯ǔ：玫臋C(jī)械性能。HIPS主要通過(guò)連續(xù)聚合法生產(chǎn)，但也可以通過(guò)間歇法生產(chǎn)。用于制造HIPS的連續(xù)法的一個(gè)實(shí)例包括在溶解橡膠存在下聚合苯乙烯單體。聚苯乙烯最初在均質(zhì)橡膠溶液中由苯乙烯單體形成。通常應(yīng)用于制造HIPS的橡膠種類包括聚丁二烯(PB)、苯乙烯-丁二烯才象膠(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯沖象月交(SBS)。這些方法可在最初的制造過(guò)程中利用兩個(gè)連續(xù)攪拌的罐反應(yīng)器(CSTR),從而控制彈性體和苯乙烯顆粒的接枝以及控制橡膠粒徑(RPS)。在該方法中，CSTR之一可起轉(zhuǎn)變前反應(yīng)器(pre-inversionreactor)(PIR)的作用，其中反應(yīng)溶液保持在橡月交/苯乙烯轉(zhuǎn)變點(diǎn)之前的點(diǎn)，即在該轉(zhuǎn)變點(diǎn)處，正在反應(yīng)的溶液乂人橡膠/苯乙烯單體基質(zhì)中的聚苯乙烯顆粒移至聚苯乙烯基質(zhì)中的橡膠顆粒。轉(zhuǎn)變點(diǎn)可在第二CSTR容器中達(dá)到。由公開(kāi)的實(shí)例塑料組合物制成的制品可顯示改進(jìn)的機(jī)械性質(zhì)如耐沖擊性。通常，該制品的伊佐德沖擊強(qiáng)度為約0.5以上，或1.5以上，或者對(duì)于某些應(yīng)用，可使用伊佐德值約1.5至約4.0;然而，由于伊佐德強(qiáng)度與光澤度性質(zhì)反相關(guān)，因此較低的伊佐德強(qiáng)度對(duì)于光澤度重要的一些應(yīng)用是可接受的。此伊佐德值范圍為例如約1.0至約2.5。伊佐德強(qiáng)度可使用ASTM法D-256-06測(cè)量。沖擊性改善塑料組合物如HIPS的其它4幾械和流變學(xué)性質(zhì)受到橡膠相性質(zhì)的影響。在這方面，可以改性以控制總HIPS性能的橡膠的一些特性包括分散于HIPS樹(shù)脂內(nèi)的橡膠顆粒的濃度、接枝和交聯(lián)能力、橡膠形態(tài)如橡膠顆粒形狀和尺寸、橡月交粒徑分布(RPSD)、溶脹指數(shù)和橡膠相體積(其中通過(guò)凝膠％與塑料％的比例測(cè)量)。例如，粘度降低添加劑可用于控制沖擊性改善塑料共混物內(nèi)的橡膠顆粒的尺寸。改變棉J交顆粒尺寸可橫J尋控制所得沖擊性改善塑料共混物的伊佐德強(qiáng)度和光澤度。包括以下實(shí)施例，從而提供給本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在實(shí)施所要求保護(hù)的本發(fā)明時(shí)以另外的指導(dǎo)。所提供的實(shí)施例僅是有助于教導(dǎo)本申請(qǐng)的工作的代表。因此，這些實(shí)施例不意欲以任何方式限制如所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明。實(shí)施例I.彈性體合成A.實(shí)施例彈性體A-D(羧酸酯封端橡膠)實(shí)施例彈性體A利用兩個(gè)50加侖反應(yīng)器。第一反應(yīng)器裝有己烷，使用反應(yīng)器夾套以將反應(yīng)器加熱至210。F。然后，將己烷(進(jìn)料速率51.99磅(lbs)/小時(shí))、1，3-丁二烯(22%，在己烷中)(進(jìn)料速率227.27磅/小時(shí))、低聚氧雜環(huán)戊基丙烷(OOPs)(0.(^0磅/小時(shí)，15%，在己烷中，通過(guò)注射泵)和凝膠抑制劑(l,2-丁二烯，5%,在己烷中)(進(jìn)料速率0.125磅/小時(shí))連續(xù)裝入第一反應(yīng)器。將第二己烷進(jìn)料(進(jìn)料速率33.24磅/小時(shí))與正丁基鋰進(jìn)料(2.2磅/小時(shí)，3%,在己火克中)裝入該反應(yīng)器中。隨著反應(yīng)進(jìn)行，夾套溫度降低至175。F,以保持反應(yīng)器頂部在最高溫度約200°F下。反應(yīng)器中的停留時(shí)間為約51分鐘。將聚丁二烯產(chǎn)物從第一反應(yīng)器的頂部移走并進(jìn)給至第二反應(yīng)器。這導(dǎo)致基礎(chǔ)Mn為48,000。偶聯(lián)后測(cè)量的Mn增大，如表l中所才艮導(dǎo)。將C02以約0.2磅/小時(shí)的速率加入至第二反應(yīng)器偶聯(lián)并封端聚丁二烯，生產(chǎn)出羧酸酯封端的彈性體。在第二反應(yīng)器中的停留時(shí)間也為約51分鐘。實(shí)施例彈性體B除了在第一次進(jìn)料中正丁基鋰的進(jìn)料速率為2.0磅/小時(shí)之外，對(duì)實(shí)施例B進(jìn)行與實(shí)施例A中所述的相同工藝。C02的進(jìn)沖十速率與實(shí)施例A中的相同。這導(dǎo)致具有基礎(chǔ)Mn為約51,600的聚合物。實(shí)施例彈性體C除了在第一次進(jìn)料中正丁基鋰的進(jìn)料速率為1.8磅/小時(shí)和CO2的進(jìn)料速率為約0.1磅/小時(shí)之外，對(duì)實(shí)施例C進(jìn)4亍與實(shí)施例A中所述的相同工藝。這導(dǎo)致具有基礎(chǔ)Mn為約60,400的聚合物。實(shí)施例彈性體D除了在第一次進(jìn)料中正丁基鋰的進(jìn)料速率為1.5磅/小時(shí)和CO2的進(jìn)沖+速率為約0.1磅/小時(shí)之外，對(duì)實(shí)施例D進(jìn)4亍與實(shí)施例A中所述的相同工藝。這導(dǎo)致具有基礎(chǔ)Mn為約70,000的聚合物。表1列出合成的羧酸酯化彈性體的性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>比|交例A對(duì)于用于比較例A的非羧酸酯封端聚丁二烯，利用由FirestonePolymers(Akron，Ohio)購(gòu)買在商品名DieneTM55下的商購(gòu)可得的聚丁二烯。(兩種Diene55是可得的，AC-10和AC-15,這些對(duì)于那些實(shí)施例可互換使用。)Diene55的性質(zhì)列于上述表l。比豐交例B除了將對(duì)苯二曱酸二辛酯以速率27.71m1/小時(shí)加入以^K戈CO2之外，根據(jù)實(shí)施例彈性體A所述的方法制備非羧酸酯封端聚丁二烯。所得非羧酸酯封端聚丁二烯的性質(zhì)列于上述表l中。II.制備與沖擊性改善塑料的共混物(實(shí)施例1-28)利用先前制備的羧酸酯封端彈性體(實(shí)施例A-D)和上述非羧酸酯封端彈性體(比較例A和B)，制備彈性體與沖擊性改善塑料的各種共混物。表2列出用于實(shí)施例中的彈性體和離子化劑的各種組合。對(duì)于這些實(shí)施例，制備的沖擊性改善塑料為HIPS。為使用HIPS作為沖擊性改善塑料。各種其它沖擊性改善塑料是19公知的，用于制備本文所公開(kāi)的與羧酸酯封端彈性體的共混物的工序在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。表2:所利用的彈性體和離子化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>"^HIPS實(shí)施例1、5、9、13和26是可比較的，因但不含有離子化劑。為它們含有羧酸酯封端彈性體，實(shí)施例HIPS共混物才艮據(jù)以下配方制備48至64g彈性體(橡膠)736至752g苯乙步希^容劑)141.2g乙基苯(另外的溶劑)20g礦物油8.4g1-1076(Irganox1076^t氧^f匕劑，CIBA)—添力口在10%己烷溶液中0.15g苯甲酸叔丁酯(引發(fā)劑)因而，對(duì)于典型批料的總?cè)芤毫繛?00g(苯乙婦+彈性體組合)。一些實(shí)施例包含或多或少的橡膠。這產(chǎn)生溶液中的橡膠濃度約7至20%。在HIPS中所期望的橡膠濃度為8-10%。期望的苯乙烯最終轉(zhuǎn)化率預(yù)期為約70%,但如以下所報(bào)導(dǎo)，在表4的"苯乙烯轉(zhuǎn)化率"欄中，其根據(jù)不同的實(shí)施例而變化。為了制備HIPS共混物，利用1.5升具有螺旋攪拌器的夾套玻璃反應(yīng)器。攪拌器具有最大rpm為180。通常，為了制備組合物，將特定量的聚丁二烯溶于苯乙烯中并裝入反應(yīng)器。然后，將乙基苯和包括礦物油、抗氧化劑、引發(fā)劑和離子化劑(當(dāng)應(yīng)用時(shí))的另外的成分也裝入。當(dāng)將組分裝入反應(yīng)器時(shí)，將夾套設(shè)定為10(TC。在裝入組分后，打開(kāi)攪拌器(設(shè)定為180rpm)。為保持反應(yīng)速率大體恒定，在聚合過(guò)程中，將夾套溫度從102。C升高至160。C,在聚合過(guò)程中，將攪拌器的rpm降低(從最初設(shè)定的18Orpm下降至3Orpm)。總反應(yīng)時(shí)間(在反應(yīng)器中)為6.5小時(shí)。生產(chǎn)變化量的HIPS組合物。將HIPS組合物在真空爐中在溫度240。C下干燥45分鐘，以去除殘留溶劑和單體，從而使橡膠的交聯(lián)發(fā)生。通?？捎糜诟鲗?shí)施例l-28的一組示例的詳細(xì)的反應(yīng)條件提供于以下表3中。所列舉參數(shù)的一些變化在實(shí)施例之間發(fā)生。表3:工藝參數(shù)一HIPS組合物的制備<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>回收的HIPS量404g(盤1),47g(盤2)III.HIPS組合物(實(shí)施例1-28)的分析將各種HIPS組合物(實(shí)施例1-28)進(jìn)行分析以確定它們的性質(zhì)。結(jié)果才艮道于以下表4-l和4-2中。將實(shí)施例在Battenfeld注射成型機(jī)中注射成型以用于試驗(yàn)。在由Instron制造的儀器上測(cè)量抗拉強(qiáng)度。由伊佐德沖擊性試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)伊佐德強(qiáng)度。將苯乙烯轉(zhuǎn)化率表示為全部苯乙烯的重量百分比。將橡膠含量和聚二烯含量表示為HIPS實(shí)施例重量的重量百分比。凝膠和溶脹值通過(guò)將實(shí)施例在60°C下浸入甲苯中2小時(shí)而確定，倒出過(guò)量的曱苯，然后離心分離以分離不溶性橡膠部分。測(cè)量溶脹橡膠顆粒的重量。然后，將樣品在真空爐中在210。C下干燥，測(cè)量干燥橡膠顆粒的重量。利用干燥橡膠顆粒重量、HIPS重量和溶脹橡膠重量，獲得凝膠和溶脹值。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表4_1和4_2中的結(jié)果所顯示，粘度降低添加劑能夠用于控制沖擊性改善塑料中強(qiáng)度和光澤度性質(zhì)的平衡。例如，HIPS實(shí)施例20和21顯示伊佐德強(qiáng)度和高光澤度(高于80)的良好平衡。實(shí)施例19、23和24顯示比較高的光澤度(約60)和高的伊佐德強(qiáng)度。權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，其包含聚合物，其產(chǎn)生自在陰離子引發(fā)劑存在下聚合至少一種共軛二烯；和粘度降低添加劑；其中所述聚合物具有產(chǎn)生自添加二氧化碳以終止聚合的羧酸酯封端；其中所述聚合物具有門尼粘度ML1+4大于約35和溶液粘度X，其中X大于約75cP；和其中所述粘度降低添加劑將所述聚合物的溶液粘度從X降低至Y，以致Y為約0.3X至約0.58X。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述粘度降低添加劑包含有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽及其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述粘度降低添加劑選自由以下組成的組中硬脂酸鋅、氧化鋅、石更脂酸鋁、2-乙基己酸及其混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述粘度降低添加劑選自由以下組成的組中液體聚丁二烯、馬來(lái)酸酐官能化液體聚丁二烯或其混合物。5.才艮據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中Y為約0.45X至約0.55X。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物具有門尼粘度MLi+4大于45。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述共軛二烯選自由以下組成的組中1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二曱基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及其混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種與所述至少一種共軛二烯共聚的另外單體，其中所述另外單體選自由乙烯基芳族烴、烯烴及其混合物組成的組中。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量約100,000至約300,000。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量約140，000至約200，000。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中乙烯基改性劑在聚合期間使用，以增加在所述羧酸酯封端聚合物中共軛二烯單元的乙烯基含量。12.—種聚合物組合物和沖擊性改善塑料的共混物的制備方法，其包括以下步驟a.將聚合物溶解于包含至少一種乙烯基芳族化合物的溶劑中，其中所述聚合物具有產(chǎn)生自添加二氧化碳以終止聚合的羧酸酯封端；b.任選地添加至少一種另外的共聚單體；c.添加至少一種粘度降低劑，以將所述聚合物的溶液粘度從X降低至Y,其中Y為約0.3X至約0.58X;d.任選地添加至少一種另外的惰性溶劑；e.4壬選;l也添加選自由i真充油、改性劑和抗氧4匕劑組成的組中的添力口劑；f.通過(guò)利用引發(fā)劑和熱引發(fā)至少一種乙烯基芳族化合物的聚合，并在此期間發(fā)生相轉(zhuǎn)變；其中步驟a、b、c、d和e可以以任意順序進(jìn)行；和其中沖擊性改善塑料選自由以下組成的組中高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟c在相轉(zhuǎn)變發(fā)生前進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粘度降低劑選自由有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽及其混合物組成的組中。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述粘度降低劑選自由以下組成的組中硬脂酸鋅、氧化鋅、硬脂酸鋁、2-乙基己酸及其混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述粘度降低劑選自由以下組成的組中液體聚丁二埽、馬來(lái)酸酐官能化液體聚丁二烯或其混合物。17.—種組合物，其包含產(chǎn)生自在陰離子引發(fā)劑存在下至少一種共軛二烯聚合的聚合物；和粘度降低添加劑；其中所述聚合物具有產(chǎn)生自添加二氧化碳以終止聚合的羧酸酯封端；其中所述聚合物具有門尼粘度MLi+4大于約35和溶液粘度X,其中X大于約75cP;和其中所述粘度降低添加劑將所述聚合物的溶液粘度從X降低至Y,以致Y為約0.3X至約0.58X;和沖擊性改善塑料，其選自由以下組成的組中高沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的沖擊性聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述聚合物通過(guò)添加二氧化碳而提供有羧酸酯封端。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中Y為約0.45X至約0.55X。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述聚合物具有體積粘度大于約45。21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述粘度降低劑選自由有才幾酸、有機(jī)酸鹽及其混合物組成的組中。22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述粘度降低劑選自由以下組成的組中^J旨酸鋅、氧化鋅、^J旨酸鋁、2-乙基己酸及其混合物。23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述粘度降低劑選自由以下組成的組中液體聚丁二烯、馬來(lái)酸酐官能化液體聚丁二烯或其混合物。24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述共軛二烯選自由以下組成的組中1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1,3-戊二烯及其混合物。25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述聚合物進(jìn)一步包含至少一種與所述至少一種共軛二烯共聚的另外單體，其中所述另外單體選自由乙烯基芳族烴、烯烴及其混合物組成的組中。26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量約1OO，OOO至約300,000。27.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述聚合物具有重均分子量約140，000至約200,000。28.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中乙烯基改性劑在所述聚合物聚合期間使用，以增加在所述羧酸酯封端聚合物中共軛二烯單元的乙烯基含量。全文摘要一種組合物，包括產(chǎn)生自在陰離子引發(fā)劑存在下至少一種共軛二烯聚合的可包裝聚合物。該可包裝聚合物具有產(chǎn)生自添加二氧化碳以終止聚合反應(yīng)的羧酸酯封端。該聚合物具有門尼粘度ML₁₊₄大于35和溶液粘度X，其中X大于75cP。將離子化劑加入至包括聚合物的組合物中使得聚合物的溶液粘度從X降低至Y，其中Y為約0.3X至約0.58X。將可包裝聚合物與導(dǎo)致提高伊佐德值和光學(xué)品質(zhì)的沖擊性改善塑料共混。還描述了用于制造和利用聚合物、組合物和離子化劑的方法。文檔編號(hào)C08F136/06GK101657475SQ200780051893公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2007年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者馬克·N·狄戴克申請(qǐng)人:費(fèi)爾斯通聚合物有限責(zé)任公司