專利名稱：：具有低熔融粘度的基于馬來酰亞胺-α-烷基苯乙烯的三元共聚物以及用于生產(chǎn)它的連續(xù)...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于馬來酰亞胺-a-烷基苯乙烯的本體三元共聚物及其制備方法，更具體地，涉及含有560wt%的N-取代的馬來酰亞胺單體、1070wt%的a-烷基苯乙烯單體和550wt^的不飽和腈單體的耐熱性三元共聚物，以及涉及用于制備它的連續(xù)本體聚合方法。
背景技術(shù)：
：根據(jù)成分和聚合方法，現(xiàn)有的耐熱性共聚物可以分類為不同的類型。具體地，根據(jù)組成成分，耐熱性共聚物被粗略分類為基于馬來酰亞胺的共聚物和基于a-烷基苯乙烯的共聚物，而根據(jù)聚合方法，被分類為乳液共聚物、懸浮共聚物、溶液共聚物和本體共聚物。由于與聚合相關(guān)的技術(shù)問題，基于馬來酰亞胺的共聚物一般使用溶液聚合方法來制備。一般地，基于馬來酰亞胺的共聚物含有大量的馬來酰亞胺，因而它們顯示出高的熱變形溫度和高的熱分解溫度性質(zhì)，當它們與熱塑性樹脂共混時，具有極大地改進各種熱塑性樹脂的耐熱性的優(yōu)點。同時，當基于馬來酰亞胺的共聚物具有高的馬來酰亞胺含量時，它們將具有相當高的熔體粘度，從而導(dǎo)致高的加工溫度，并且處于使色調(diào)劣化的高溫下。此外，因為耐熱性和抗沖擊性一般互相成反比，所以基于馬來酰亞胺的耐熱性共聚物存在的問題是，其與各種熱塑性樹脂共混的量增加導(dǎo)致熱塑性樹脂的抗沖擊性快速降低。另外，它們的缺點在于，因為它們含有大量昂貴的馬來酰亞胺，所以所得的耐熱性共聚物具有低的成本競爭性。同時，基于a-烷基苯乙烯的共聚物主要使用本體聚合方法或乳液聚合方法來制備。通過本體聚合制備的基于a-烷基苯乙烯的共聚物一般具有低的a-烷基苯乙烯含量，從而導(dǎo)致低的熔體粘度。因此，它們的優(yōu)點在于，它們具有優(yōu)異的加工性能，并且當它們與各種熱塑性樹脂共混時，熱塑性樹脂具有良好的顏色和優(yōu)異的抗沖擊性，且相對廉價。然而，通過本體聚合制備的基于a-烷基苯乙烯的共聚物的缺點在于，難以顯示出高的耐熱性，這是最重要的。另一方面，乳液聚合的基于a-烷基苯乙烯的共聚物的優(yōu)點在于，它們由于高的a-烷基苯乙烯含量而能夠表現(xiàn)出大約135t:的耐熱性。然而，這些乳液聚合的共聚物的缺點在于，由于與耐熱性相對的高的熔體粘度，它們具有明顯低的加工性能，并且因為低分子量乳化劑和其它添加劑由于乳液聚合方法的特性而大多數(shù)保留在所得的產(chǎn)物中，所以當乳液聚合的共聚物添加到熱塑性樹脂中時，其降低了各種熱塑性樹脂的顏色。另外，它們在加工過程中可能產(chǎn)生氣體，從而導(dǎo)致外觀差。更具體地，用于制備基于馬來酰亞胺的共聚物的聚合方法粗略地分為三類乳液聚合方法、懸浮聚合方法和溶液聚合方法。第一，乳液聚合方法主要應(yīng)用于具有低的馬來酰亞胺含量的聚合產(chǎn)物的制備，這是因為，當聚合產(chǎn)物具有高的馬來酰亞胺含量時，在聚合完成后的聚合物回收過程中，它們具有高的軟化點，因而不可能從乳液體系中回收它們。該乳液聚合方法的缺點在于，乳液聚合物的抗沖擊性由于剩余的乳化劑的影響而降低，聚合物的色調(diào)在成形過程中嚴重改變，并且另外需要凝固系統(tǒng)。第二，在懸浮聚合方法的情況下，馬來酰亞胺單體和不飽和的乙烯基單體往往形成交替共聚物。因而，缺點在于，如果打算獲得具有高的馬來酰亞胺含量的共聚物，則另外需要過濾系統(tǒng)，因為有可能形成具有不同組成的不均勻的共聚物。第三，溶液聚合方法的缺點在于，它需要非常高的生產(chǎn)成本，因為它需要除去在聚合中使用的溶劑的步驟，以及使用溶劑/非溶劑體系從溶液體系中提取聚合產(chǎn)物的步驟。此外，上述聚合方法(乳液聚合方法、懸浮聚合方法和溶液聚合方法)都可以以間歇法進行，間歇法的生產(chǎn)率低。在日本專利1982-98536號公報中公開的通過溶液聚合制備的馬來酰亞胺-芳族乙烯基共聚物，具有極高的耐熱性和熔體粘度，從而導(dǎo)致高的加工溫度，由于其差的色調(diào)而著色差，并且由于熔體粘度與樹脂的巨大差異而顯示出與ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，在后文中稱為"ABS樹脂")和AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物，在后文中稱為"AS樹脂")的差的共混性能。此外，在日本專利1983-162616號公報中公開的通過溶液聚合制備的N-取代的馬來酰亞胺-芳族乙烯基共聚物的缺點在于，需要用于回收在聚合中使用的溶劑的系統(tǒng)以及獨立的溶劑罐，并且由于其高的生產(chǎn)成本，所述聚合產(chǎn)物是不實用的。此外，在日本專利2003-41080號公報中公開的通過溶液聚合制備的N-取代的馬來酰亞胺_芳族乙烯基共聚物，就生產(chǎn)成本來說是不足的，因為通過溶液聚合合成的所得聚合產(chǎn)物在甲醇中沉淀，因而需要大量的甲醇溶劑。此外，a-烷基苯乙烯-N-取代的馬來酰亞胺-不飽和腈-芳族乙烯基共聚物的缺點在于，因為它通過懸浮聚合來制備，所以有可能形成具有不同組成的不均勻的共聚物，另外需要過濾系統(tǒng)，并且保留在聚合產(chǎn)物中的大量的添加劑如懸浮劑不利地影響聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)。此外，在日本專利1987-280249號公報和1990-189361號公報中公開的N-取代的馬來酰亞胺_不飽和腈_馬來酸酐共聚物通過溶液聚合制備，并且其問題在于，由于它們的高生產(chǎn)成本而不實用，具有高的熔體粘度，并因為它們含有馬來酸酐所以顯示出與ABS樹脂的差的共混性能。此外，在美國專利4874829號公報和6593424號公報中公開的通過本體聚合制備的a-烷基苯乙烯-不飽和腈共聚物具有良好的加工性能，但是具有明顯低的耐熱性，因為它們含有a-烷基苯乙烯作為主要成分。另外，在美國專利5478903號公報和5565537號公報中公開的通過溶液聚合制備的N-取代的馬來酰亞胺-不飽和腈_芳族乙烯基共聚物，以及在日本專利2004-307760號公報和2005-54097號公報中公開的通過溶液聚合制備的N-取代的馬來酰亞胺_芳族乙烯基共聚物的問題在于，它們由于使用了溶液聚合方法而具有相當高的生產(chǎn)成本，顯示出極高的耐熱性和熔體粘度，從而導(dǎo)致高的加工溫度，并具有低的加工性能。此外，當這些共聚物與其它樹脂共混時，它們顯示出低的抗沖擊性，這是由于其熔體粘度與樹脂的差異而引起的與樹脂共混性能降低。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明人進行了研究，以同時解決現(xiàn)有的基于馬來酰亞胺的共聚物的問題，這些問題包括由高的馬來酰亞胺含量導(dǎo)致的高的耐熱性和高的熔體粘度引起的加工性能的降低，由與其它樹脂的共混性能的降低引起的抗沖擊性的降低，及由溶液聚合或懸浮聚5合方法的使用導(dǎo)致的高的生產(chǎn)成本；并且另外解決現(xiàn)有的基于a-烷基苯乙烯的共聚物的問題，這些問題包括當它們與其它樹脂混合時發(fā)生的低的耐熱性，加工性能的降低，及成形制品的外觀質(zhì)量和色調(diào)的降低。結(jié)果，本發(fā)明人開發(fā)出了耐熱性三元共聚物，所述耐熱性三元共聚物具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性和耐熱性，以及顯著低的熔體粘度，因而不僅加工性能優(yōu)異，而且當與其它熱塑性樹脂共混時產(chǎn)率、加工性能、成形性能和共混性能也優(yōu)異，使得它可以顯示出高的耐熱性，并且所述耐熱性三元共聚物可以以低成本和高效率進行制備，本發(fā)明人還開發(fā)了所述耐熱性三元共聚物的制備方法。具體地，三元共聚物及其制備方法通過如下操作開發(fā)將具有高的耐熱性和熱穩(wěn)定性以及增加熔體粘度效果的馬來酰亞胺，與具有與馬來酰亞胺相比低的耐熱性和熱穩(wěn)定性、但是具有優(yōu)異抗沖擊性的a-烷基苯乙烯一起應(yīng)用，其中昂貴的馬來酰亞胺以減少的量使用，以便獲得低的生產(chǎn)成本和低的熔體粘度，同時能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法，這種方法對于聚合產(chǎn)物的高產(chǎn)率和低成本制備是有利的，由于馬來酰亞胺含量的降低而導(dǎo)致的耐熱性的降低，是通過引入適量的a-烷基苯乙烯來實現(xiàn)的；應(yīng)用具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性并充當固體馬來酰亞胺的溶劑的不飽和腈，以便使聚合體系均勻，由此能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法；以及應(yīng)用配有脫揮器(devolatilizer)的連續(xù)本體聚合方法。在這種開發(fā)的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供低熔體粘度的、基于馬來酰亞胺-a_烷基苯乙烯的耐熱性三元共聚物，其高溫熱穩(wěn)定性和耐熱性、加工性能和共混性能優(yōu)異，并提供配有脫揮器的用于制備所述三元共聚物的連續(xù)本體聚合方法。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了N-取代的馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體的本體三元共聚物。在本發(fā)明中，N-取代的馬來酰亞胺單體選自N-苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-溴苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-羧基苯基馬來酰亞胺、N-硝基苯基馬來酰亞胺、N-苯甲基馬來酰亞胺以及這些單體與少量可以與它們共聚的單體的混合物。在本發(fā)明中，按三元共聚物總量計，N-取代的馬來酰亞胺單體的用量優(yōu)選為560wt^，以便可以阻止三元共聚物的耐熱性和熱穩(wěn)定性的降低，并且同時抑制三元共聚物的熔體粘度和脆性的增加，因而當三元共聚物與其它樹脂共混時，容易維持加工性能和共混性能，并容易控制發(fā)熱。在本發(fā)明中，a-烷基苯乙烯單體選自a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、甲基-a-甲基以及這些單體與少量可以與它們共聚的單體的混合物。在本發(fā)明中，按三元共聚物總量計，a-烷基苯乙烯單體的用量優(yōu)選為1070wt^，以便可以阻止當其在三元共聚物中的含量低時可能發(fā)生的耐熱性的降低，并且可以阻止當其在三元共聚物中的含量高時可能發(fā)生的聚合率的變化和熱穩(wěn)定性和色調(diào)的降低。在本發(fā)明中，用于制備三元共聚物的不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、a-氯丙烯腈等。在本發(fā)明中，按三元共聚物總重量計，不飽和腈的量優(yōu)選超過5wt%，以便可以維持適合的聚合率，并防止由于N-取代的馬來酰亞胺溶解度的降低而發(fā)生的不均勻的聚合。此外，按三元共聚物總重量計，它的用量優(yōu)選低于50wt^，以便容易控制聚合過程中發(fā)熱，并且可以維持三元共聚物的色調(diào)。—方面，本發(fā)明提供了本體三元共聚物，它含有560wt^的N-取代的馬來酰亞胺單體、1070wt^的a-烷基苯乙烯單體和550wt^的不飽和腈單體，該本體三元共聚物的重均分子量(Mw)為70，000300，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140200°C，使得它具有低的熔體粘度。不受任何具體理論的限制，在上述結(jié)構(gòu)中，低的生產(chǎn)成本，以及有利于聚合產(chǎn)物的高產(chǎn)率和低成本制備的連續(xù)本體聚合方法的使用，可以通過下列方式來實現(xiàn)將具有高的耐熱性和熱穩(wěn)定性以及增加熔體粘度效果的馬來酰亞胺，與具有與馬來酰亞胺相比低的耐熱性和熱穩(wěn)定性、但是具有優(yōu)異抗沖擊性的a-烷基苯乙烯一起應(yīng)用，其中昂貴的馬來酰亞胺以減少的量使用，由馬來酰亞胺含量的降低而導(dǎo)致的耐熱性的降低是通過引入適量的a-烷基苯乙烯來實現(xiàn)的；并且使用具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性并且充當固體馬來酰亞胺的溶劑的不飽和腈，使聚合體系均勻，從而使得有可能應(yīng)用連續(xù)本體聚合方法。在本發(fā)明的實踐中，本體三元共聚物優(yōu)選具有大約10200Pa.s的熔體粘度，以便可以維持三元共聚物的耐熱性，同時能夠最大化與其它樹脂的共混性能。另一方面，本發(fā)明提供了本體三元共聚物的制備方法，所述方法包括下列步驟將N-取代的馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體的混合物連續(xù)引入到含有一個或多個攪拌釜反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器中；使引入到聚合反應(yīng)器中的單體混合物連續(xù)聚合；將所得的聚合物與未反應(yīng)單體的混合物轉(zhuǎn)移到脫揮器中，其中將混合物分離成聚合物和未反應(yīng)單體。在本發(fā)明中，N-取代的馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體，可以經(jīng)由計量泵從各自的儲存罐中連續(xù)引入，或者在獨立的制備罐中相互混合，然后引入到聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，單體在多個制備罐中相互混合，然后交替引入，直到聚合反應(yīng)完成。在本發(fā)明中，其中使引入的單體聚合的聚合反應(yīng)器，可以含有一個或多個攪拌釜反應(yīng)器，它們可以相互連接。從每個攪拌釜反應(yīng)器中排出的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物，被引入到下一個攪拌釜反應(yīng)器中，以便進一步增加聚合轉(zhuǎn)化率，或者引入到脫揮器中，以便將未反應(yīng)單體與反應(yīng)混合物分離。在本發(fā)明的實踐中，在第一個攪拌釜反應(yīng)器中形成的聚合物和未反應(yīng)單體的混合物，經(jīng)由第一個攪拌釜反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到第二個攪拌釜反應(yīng)器的上部中，在那里進行聚合。然后，將它經(jīng)由第二個攪拌釜反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到第三個攪拌釜反應(yīng)器的上部，并經(jīng)由與上述相同的步驟到達第五個攪拌釜反應(yīng)器。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可以將用于供給添加劑或單體的管線另外連接至每個攪拌釜反應(yīng)器，以便調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的粘度或組成。通過每個攪拌釜反應(yīng)器的聚合物和單體的混合物，被轉(zhuǎn)移到下一個攪拌釜反應(yīng)器中，或從每個攪拌釜反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)移到脫揮器中，在那里其被分離成未反應(yīng)單體和聚合物。7將回收的未反應(yīng)單體混合物經(jīng)由冷凝器引入到第一個攪拌釜反應(yīng)器的上部，使通過脫揮器的熔融聚合物通過配有真空系統(tǒng)的擠出機，最后制成基于馬來酰亞胺_a_烷基苯乙烯的耐熱性三元共聚物，它含有N-取代的馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體。在本發(fā)明的一個實施方案中，為了制備單體混合物，首先引入a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體，以便可以溶解固體N-取代的馬來酰亞胺單體，然后將N-取代的馬來酰亞胺單體引入制備罐，其中將單體相互混合?；蛘撸部梢允紫葘-烷基苯乙烯單體引入制備罐，然后可以將N-取代的馬來酰亞胺單體在不飽和腈單體中的溶液引入到制備罐中?；蛘?，也可以采用與上述相同的方式將單體直接引入到聚合反應(yīng)器中。在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)器可以在壓力下或在減壓下運行，在聚合過程中，每個聚合反應(yīng)器中聚合物/單體混合物的溫度優(yōu)選保持在60180°C，以便可以充分維持聚合率。在本發(fā)明中，每個聚合反應(yīng)器中的聚合物/單體混合物，優(yōu)選在維持在攪拌釜反應(yīng)器的4095%的含量(level)的同時進行聚合。如果含量低，則可能發(fā)生由于聚合率的降低而引起的產(chǎn)率降低的問題，如果含量高，則存在著難以控制熱的問題。在本發(fā)明中，提供了脫揮器，使得它將反應(yīng)產(chǎn)物聚合物與未反應(yīng)單體分離。脫揮器可以由一個或多個脫揮器單元組成。在本發(fā)明的實施方案中，脫揮器可以由兩個或多個脫揮器單元組成，每個脫揮器單元可以與下一個脫揮器單元或擠出機相連。例如，被轉(zhuǎn)移的聚合物和單體的混合物可以通過脫揮器單元，然后轉(zhuǎn)移到第二個脫揮器單元中，或直接轉(zhuǎn)移到擠出機中，并且通過第二個脫揮器的熔融聚合物可以被轉(zhuǎn)移到第三個脫揮器，或直接轉(zhuǎn)移到擠出機中。最后一個脫揮器單元可以直接與擠出機相連。在本發(fā)明的實施方案中，脫揮器可以在減壓下運行，使得容易地將未反應(yīng)單體與聚合物分離，它可以優(yōu)選在0-760mmHg的內(nèi)部壓力下運行。在本發(fā)明中，將從脫揮器回收的未反應(yīng)單體混合物在冷凝器中冷凝成原始形式，其含量使用組分分析系統(tǒng)，優(yōu)選為GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)設(shè)備進行分析，然后將分析過的單體混合物再次引入到第一個聚合反應(yīng)器的上部。重復(fù)一系列這樣的過程，直到三元共聚物的制造完成。在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)移到脫揮器(優(yōu)選為第一個脫揮器)中的聚合物/單體混合物的最終聚合轉(zhuǎn)化率，可以維持在2080wt%的范圍內(nèi)。如果最終聚合轉(zhuǎn)化率低于20wt%，則將難以經(jīng)由聚合物泵轉(zhuǎn)移聚合/單體混合物，因為混合物將具有過低的熔體粘度；而如果最終聚合轉(zhuǎn)化率高于80wt%，則也將難以經(jīng)由聚合物泵轉(zhuǎn)移聚合/單體混合物，因為混合物將具有過高的熔體粘度。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過脫揮器的聚合物的溫度可以控制在6030(TC的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，擠出機配有真空系統(tǒng)，它維持在0-760mmHg的真空，使得可以另外除去未反應(yīng)單體。此外，其柱體被設(shè)置在10035(TC的溫度。在本發(fā)明中，通過本體聚合制備的三元共聚物含有560wt%的N-取代的馬來酰亞胺單體、1070wt^的a-烷基苯乙烯單體和550wt^的不飽和腈單體，該三元共聚物的重均分子量(Mw)為70，000300，OOO，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為14020(TC，并具有低的熔體粘度。在本發(fā)明中，單體混合物可以另外含有低于20wt^的有機溶劑，并含有05000ppm的引發(fā)劑。在本發(fā)明中，溶劑可以選自沸點為6020(TC的有機溶劑及它們的混合物，引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基-己酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化物、l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷及它們的混合物。在本發(fā)明中，單體混合物可以含有分子量調(diào)節(jié)劑，以便調(diào)節(jié)其分子量。分子量調(diào)節(jié)劑可以選自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它們的混合物。此外，按ioo重量份單體混合物計，該分子量調(diào)節(jié)劑的用量優(yōu)選為05000卯m。有益效果本發(fā)明提供了耐熱性本體三元共聚物，它具有優(yōu)異的耐熱性，通過本體聚合制備。此外，本發(fā)明提供了可以有效生產(chǎn)耐熱性三元共聚物的本體聚合方法。按照本發(fā)明制備的耐熱性三元共聚物，由于其低的熔體粘度而容易地與其它工程塑料熔化共混，因而將大大有助于所得的產(chǎn)物的物理性質(zhì)的改進。此外，按照本發(fā)明制備的耐熱性三元共聚物的優(yōu)點為，由于其低的雜質(zhì)含量而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且因為它是通過本體聚合方法制備的，所以它的生產(chǎn)成本低。圖1顯示了在28(TC下測量的本發(fā)明的實施例18的產(chǎn)物和現(xiàn)有產(chǎn)品PAS-1460(日本觸媒株式會社(NipponShokubai)，日本)、P-60(錦湖石油化學(xué)株式會社(KumhoPetrochemicalCo丄td)，韓國)和MS-NC(日本電氣化學(xué)株式會社(Denka)，日本)的剪切速率和剪切粘度。圖2顯示了在30(TC下測量的本發(fā)明的實施例18的產(chǎn)物和現(xiàn)有產(chǎn)品PAS-1460(日本觸媒株式會社，日本)、P-60(錦湖石油化學(xué)株式會社，韓國)和MS-NC(日本電氣化學(xué)株式會社，日本)的剪切速率和剪切粘度。圖3顯示了本發(fā)明的一個實施方案的工藝流程圖。具體實施例方式在下文中，將參考下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。實施例實施例18如圖3中所示，首先在室溫下將作為主要原料的N-苯基馬來酰亞胺、a-甲基苯乙烯和丙烯腈以下表1中所示的量引入到第一個制備罐1中，并利用攪拌進行混合。在混合完成后，將第一個制備罐1中的單體混合物緩慢引入到聚合反應(yīng)器的上部，同時將聚合反應(yīng)器的溫度升高到適合的溫度。此外，在該過程中，以表l中所示的量，將溶劑和引發(fā)劑緩慢引入到聚合反應(yīng)器的上部。在聚合過程中，也在第二、第三、第四和第五個制備罐2、3、4和5中，以與上述相同的方式制備與上述相同的單體混合物，并相繼引入到聚合反應(yīng)器中。隨著在相互串聯(lián)連接的攪拌釜反應(yīng)器11、12、13、14、15中的聚合率達到表2中顯示的轉(zhuǎn)化率，將所得的聚合物/單體混合物從攪拌釜反應(yīng)器的下端經(jīng)由聚合物泵轉(zhuǎn)移到第一個脫揮器31中。在轉(zhuǎn)移過程中，使混合物通過第一個換熱器21，以便將它加熱到第一個脫揮器31的工作溫度。第一個脫揮器31在350托的真空下在15(TC下運行，由此回收未反應(yīng)單體。在使混合物通過第一個脫揮器31后，使它們通過第二個換熱器22，它們在那里被加熱到第二個脫揮器32的工作溫度。然后，使混合物通過第二個脫揮器32，它在750托的真空下在25(TC下運行，由此回收剩余的未反應(yīng)單體。重復(fù)一系列如上所述的連續(xù)過程，直到三元共聚物的制備完成。此外，在通過第一個和第二個脫揮器過程中，剩余的未反應(yīng)單體揮發(fā)，并經(jīng)由冷凝器51回收?；厥盏膯误w的組成比率使用GC(氣相色譜)設(shè)備進行計算，將單體再次經(jīng)由聚合反應(yīng)器的上部引入到聚合反應(yīng)器中。一系列這樣的脫揮過程也被重復(fù)，直到三元共聚物的制備完成。使已經(jīng)通過第一個和第二個脫揮器單元31和32，并已經(jīng)從其中基本上除去了剩余的未反應(yīng)單體的熔融聚合物，通過擠出機41，其柱體溫度被設(shè)置在18026(TC，并配有真空系統(tǒng)。然后，最終制備了丸狀的基于馬來酰亞胺-a-烷基苯乙烯的耐熱性三元共聚物。使用EA(元素分析，VarioEL/ELEMENTAR)、1H/13CNMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅里葉變換紅外光譜法，F(xiàn)TS-60A/VI0-RAD)對由此制備的三元共聚物的組成進行分析。此外，通過GPC(凝膠滲透色譜法，島津株式會社(Shimadzu)VP)，使用THF(四氫呋喃)作為洗脫劑，通過測定相對于標準的聚苯乙烯(PS)樣品的值，分析了它的分子量。此外，使用DSC(差示掃描量熱法，Diamond/Perkin-Elmer)分析了它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)分析了剩余的未反應(yīng)單體，并使用TGA(熱重量分析，Pyris6/Perkin-Elmer)，通過測量對應(yīng)于與起始重量相比損失lwt%的溫度值，分析了它的高溫熱穩(wěn)定性。另外，使用流變儀(Rosand毛細管/15mm;剪切速率方法)，在逐漸增加的負荷下測量了它的熔體粘度。分析結(jié)果顯示在下面的表1和2以及圖1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注一個峰意味著與其它樹脂的非常優(yōu)異的共混性能。比較例1到8在比較例中，首先將a-亞甲基苯乙烯和丙烯腈引入到間歇式反應(yīng)器中。或者，引入a-亞甲基苯乙烯和丙烯腈，然后邊攪拌邊引入馬來酸酐。或者，引入a-亞甲基苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯，然后邊攪拌邊引入馬來酸酐。此外，引入每種單體混合物的溶劑和引發(fā)劑，并將反應(yīng)器的溫度升高到適合的溫度。隨著達到適合的聚合度，將聚合物/單體混合物從反應(yīng)器的下部轉(zhuǎn)移到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶劑罐中，所述混合物在其中完全溶解。使所得的聚合物溶液通過重新固化過程(其中將聚合物溶液緩慢加入到含有大量甲醇的溶劑罐的上部，同時只有聚合物被重新固化)、過濾過程(其中只過濾出聚合物)及配有真空系統(tǒng)的擠出機，由此制備了丸狀的耐熱性增強材料。使用EA(元素分析，VarioEL/ELEMENTAR)、1HNMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅里葉變換紅外光譜法，F(xiàn)TS-60A/VI0-RAD)對由此制備的耐熱性增強材料的組成進行分析，并通過GPC(凝膠滲透色譜法，島津株式會社VP)，使用THF(四氫呋喃)作為洗脫劑，測定相對于標準的聚苯乙烯(PS)樣品的值，分析了它的分子量。此外，使用DSC(差示掃描量熱法，Diamond/Perkin-Elmer)分析了它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且使用GC(氣相色譜，CP-3800/VARIAN)分析了剩余的未反應(yīng)單體。另外，使用TGA(熱重量分析，Pyris6/Perkin-Elmer)，通過測量對應(yīng)于與起始重量相比損失lwt^的溫度值，分析了它的高溫熱穩(wěn)定性。分析結(jié)果顯示在下面的表3和4中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>備注"兩個峰"意味著與其它樹脂的差的共混性能。權(quán)利要求一種本體三元共聚物，其含有N-取代的馬來酰亞胺單體、α-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體。2.如權(quán)利要求1所述的本體三元共聚物，其中所述本體三元共聚物含有560wt%的N-取代的馬來酰亞胺單體、1070wt^的a-烷基苯乙烯單體和550wt^的不飽和腈單體。3.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述N-取代的馬來酰亞胺單體選自苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、^甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-溴苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-羥基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺J-羧基苯基馬來酰亞胺J-硝基苯基馬來酰亞胺J-苯甲基馬來酰亞胺、它們的混合物以及這些單體與少量可與它們共聚的單體的混合物。4.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述a-烷基苯乙烯單體選自a_甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、甲基-a-甲基苯乙烯以及這些單體與少量可與它們共聚的單體的混合物。5.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述不飽和腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、a-氯丙烯腈、它們的混合物以及這些單體與少量可與它們共聚的單體的混合物。6.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述三元共聚物的重均分子量(Mw)為70，000300，000。7.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140200°C。8.如權(quán)利要求1或2所述的本體三元共聚物，其中所述本體三元共聚物的熔體粘度為10200Pa.s。9.一種制備本體三元共聚物的方法，所述方法包括下列步驟將N-取代的馬來酰亞胺單體、a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體的混合物連續(xù)引入到包括一個或多個攪拌釜反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器中；使引入到所述聚合反應(yīng)器中的所述單體混合物連續(xù)聚合；以及將所得的聚合物與未反應(yīng)單體的混合物轉(zhuǎn)移到脫揮系統(tǒng)中，其中將所述聚合物/單體混合物分離成聚合物和未反應(yīng)單體。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中將從所述脫揮器回收的所述未反應(yīng)單體混合物經(jīng)由冷凝器引入到原料供給管線中，并使所述聚合物通過配有真空系統(tǒng)的擠出機。11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單體混合物通過如下制得引入a-烷基苯乙烯單體和不飽和腈單體，然后引入N-取代的馬來酰亞胺單體，混合所引入的單體，或者所述單體混合物通過如下制得向a-烷基苯乙烯單體中添加N-取代的馬來酰亞胺單體在不飽和腈單體中的溶液。12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物和未反應(yīng)單體的混合物從攪拌釜反應(yīng)器直接轉(zhuǎn)移到脫揮器中，或轉(zhuǎn)移到下一個攪拌釜反應(yīng)器中。13.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物和未反應(yīng)單體的混合物保持在6018(TC的溫度下。14.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中從所述脫揮器轉(zhuǎn)移的所述聚合物能通過其它脫揮器轉(zhuǎn)移到擠出機中。15.如權(quán)利要求9所述的方法，其中被轉(zhuǎn)移到所述脫揮器中的聚合物和單體的混合物，具有2080wt^的最終聚合轉(zhuǎn)化率。16.如權(quán)利要求9所述的方法，其中基于馬來酰亞胺_a-烷基苯乙烯的耐熱性三元共聚物含有560wt%的N-取代的馬來酰亞胺單體、1070wt%的a-烷基苯乙烯單體和550wt^的不飽和腈單體。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述三元共聚物的重均分子量(Mw)為70，000300，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140200°C。18.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單體混合物還含有按IOO重量份單體混合物計含量小于20重量份的有機溶劑，以及05000卯m的引發(fā)劑。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述溶劑選自沸點為6020(TC的有機溶劑及它們的混合物，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化-2_乙基-己酸酯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化物、l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷及它們的混合物。20.如權(quán)利要求9所述的方法，其中添加劑、單體或單體混合物能通過單獨的管線引入到攪拌釜反應(yīng)器中。21.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述聚合物/單體混合物在所述聚合反應(yīng)器中的含量為4095%。22.如權(quán)利要求9所述的方法，其中通過所述脫揮器的所述聚合物的溫度被調(diào)整至60300°C。23.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述單體混合物含有按IOO重量份單體混合物計含量小于5000ppm的分子量調(diào)節(jié)劑。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述分子量調(diào)節(jié)劑選自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它們的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了基于馬來酰亞胺-α-烷基苯乙烯的耐熱性本體三元共聚物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明公開了本體三元共聚物，它含有5～60wt％的N-取代的馬來酰亞胺單體、10～70wt％的α-烷基苯乙烯單體和5～50wt％的不飽和腈單體，以及用于制備它的連續(xù)本體聚合方法。所公開的本體三元共聚物的重均分子量(Mw)為70,000～300,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140～200℃，顯示出優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性和耐熱性，以及顯著低的熔體粘度，因而不僅加工性能優(yōu)異，而且當它與其它樹脂共混時，產(chǎn)率、加工性能、成形性能和共混性能也優(yōu)異。此外，連續(xù)本體聚合方法配有脫揮器，能夠以低成本和高效率生產(chǎn)本體三元共聚物。文檔編號C08F222/40GK101711261SQ200780053376公開日2010年5月19日申請日期2007年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日發(fā)明者孫東轍,李燮周,李重燮,林星基,金鎬秀申請人:韓國錦湖石油化學(xué)株式會社