專利名稱：：用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物及采用其的濾色片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物，以及采用其制作的濾色片。更具體而言，本發(fā)明涉及的單溶液型熱固性樹脂組合物能夠改進(jìn)濾色片的保護(hù)膜的平整度、緊密接觸性、透光性、耐熱性、耐化學(xué)品性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本發(fā)明還涉及采用該組合物制作的濾色片。
背景技術(shù)：
：—般而言，液晶顯示器(LCD)和圖像傳感器需要一種濾色片，該濾色片在表面上包含保護(hù)膜起到改進(jìn)平整度和保護(hù)作用。這種表面保護(hù)膜應(yīng)該具有足夠的耐熱性和耐化學(xué)品性，以耐受用以產(chǎn)生光學(xué)透明度而形成透明傳導(dǎo)膜的工藝過程。另外，單溶液型熱固性樹脂組合物應(yīng)該能夠在正常溫度下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，并在高溫下具有足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而減少使用之前達(dá)到室溫的等待時(shí)間。濾色片保護(hù)膜的材料和形成其的方法傳統(tǒng)上是眾所周知的。例如，日本公開專利平成1-134306公開了一種濾色片保護(hù)膜，采用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為主要組分進(jìn)行制備，日本公開專利昭和62-163016公開的一種濾色片保護(hù)膜，包含作為主要組分的聚酰亞胺，而日本公開專利昭和63-131103公開的一種濾色片保護(hù)膜，含有三聚氰胺樹脂和環(huán)氧樹脂的混合物作為主要組分。另外，濾色片保護(hù)膜組合物的許多其它實(shí)例也被公開，通過采用環(huán)氧樹脂，其制備成具有高可靠性例如附著強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)品性、耐水性等。例如，日本公開專利平成08-050289公開的一種可固化樹脂組合物，其通過采用酚基固化劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物進(jìn)行制備。另外，日本公開專利平成08-201617公開的一種用于透明膜的樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂、固化劑和有機(jī)溶劑。固化劑包括苯乙烯馬來酸酐共聚物和胺系的反應(yīng)物?！愣裕捎诃h(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)迅速，其通常作為雙組分熱固性樹脂制備，使用時(shí)通過將主要材料和固化劑進(jìn)行混合，而不是作為單溶液型熱固性樹脂使用。由于雙組分熱固性樹脂很難處理，因此這種樹脂的大規(guī)模生產(chǎn)存在困難。然而，目前還沒有生產(chǎn)出在室溫和高溫下具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及樹脂透明度、耐熱性、耐酸性和耐堿性的可商業(yè)化的單溶液型環(huán)氧樹脂。日本公開專利No.2001-091732公開的一種技術(shù)，通過用乙烯基醚等保護(hù)多官能度碳酸化合物而改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性，但是具有生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜且保護(hù)處理的環(huán)氧樹脂產(chǎn)率低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方式提供的用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物，具有優(yōu)異的附著強(qiáng)度、平整度、透明度、耐熱性、耐酸性和耐堿性以及在室溫和高溫下的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供了一種濾色片，其包括通過采用該用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物制備的保護(hù)膜，由此提供了優(yōu)異的附著強(qiáng)度、平整度、透明度、耐熱性、耐酸性、耐堿性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明還有的另一實(shí)施方式提供了包含該濾色片的液晶顯示器(LCD)和圖像傳感器。本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于上述技術(shù)目的，而本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解其它技術(shù)目的。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，提供的用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物包含(A)含有化學(xué)結(jié)構(gòu)式1、化學(xué)結(jié)構(gòu)式2、化學(xué)結(jié)構(gòu)式3和化學(xué)結(jié)構(gòu)式4的重復(fù)單元的自固化共聚物;(B)環(huán)氧樹脂;(C)堿生成劑；和(D)有機(jī)溶劑。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，RP110的整數(shù)，而a為5molV[化學(xué)結(jié)構(gòu)式2]R5獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，n為80mol%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，尺6-110的整數(shù)，而b為5mol%-[化學(xué)結(jié)構(gòu)式3]R10獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，m為-40mol%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，c為5mol%40mol%。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，X是由以下結(jié)構(gòu)式5a5c表示的官能團(tuán)，而d為5mol%40mol%。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式5a]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[化學(xué)結(jié)構(gòu)式5b][化學(xué)結(jié)構(gòu)式5c]在上述結(jié)構(gòu)式中，RllR16獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，R17選自由氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵素和鹵代烷基組成的組，o為14的整數(shù)，p為412的整數(shù)，而q是16的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供的濾色片包含通過采用該單溶液型熱固性樹脂組合物制備的保護(hù)膜。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式，提供了包含該濾色片的液晶顯示器(LCD)和圖像傳感器。在本發(fā)明說明書中，當(dāng)沒有提供具體定義時(shí)，"烷基"是指C「(^烷基，"烯基"是指C2-C16烯基，"炔基"是指C2_C16炔基，"芳基"是指C6_C18芳基，"芳烷基"是指C7_C18芳烷基，"雜烷基"是指C「C2。雜烷基，"雜環(huán)基"是指C2_C2。雜環(huán)基，"雜芳烷基"是指C3_C2。雜芳烷基，"環(huán)烷基"是指c3-c15環(huán)烷基，"環(huán)烯基"是指C3_C15環(huán)烯基，"環(huán)炔基"是指C6_C15環(huán)炔基，"雜環(huán)烷基"是指C3_C2。雜環(huán)烷基，而"烷氧基"是指CrG。烷氧基。術(shù)語"低級(jí)烷基"是指C「C4烷基，術(shù)語"低級(jí)烷氧基"是指C「C4烷氧基，而術(shù)語"鹵代烷基"是指用鹵素取代的Q-Cw烷基。在本發(fā)明說明書中，術(shù)語"取代的"是指用至少一個(gè)選自由鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、肼叉基、羰基、氨基甲酰基、巰基(或硫醇)、酯基、羧基或其鹽、磺酸或其鹽、磷酸或其鹽、C「C^烷基、C2-Cw烯基、C2-Cw炔基、C6-C^^、C7_C18g;^g、C^—C^^;^g、C2_C20^ifg、C3_C20^g^g、C3_C15Jf;^g、C3_C15if烯基、C6-C15環(huán)炔基和C3-C2。雜環(huán)烷基組成的組中的取代基取代。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的單溶液型熱固性樹脂組合物用于制作濾色片保護(hù)膜時(shí)，濾色片保護(hù)膜具有優(yōu)異的平整度、緊密接觸性、透光性、耐熱性和耐化學(xué)品性，特別是優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，濾色片的保護(hù)膜能夠應(yīng)用于液晶顯示器(LCD)或圖像傳感器。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的示例性實(shí)施方式此后將會(huì)進(jìn)行詳細(xì)描述。然而，這些實(shí)施方式僅僅是示例性的，而本發(fā)明并不僅限于此。首先，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物的每一組分將會(huì)詳細(xì)地進(jìn)行描述。(A)自固化共聚物自固化共聚物包含側(cè)鏈具有環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、端基具有0H基的(甲基)丙烯酸酯、酸酐和具有取代基的馬來酰亞胺。優(yōu)選其包含以下結(jié)構(gòu)式1、2、3和4的重復(fù)單元。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，R1R5獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，優(yōu)選RlR5獨(dú)立地是氫或甲基。n為110的整數(shù)，而a為5mol%80mol%。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>選R6'在上述結(jié)構(gòu)式中，R6R10獨(dú)立地是氫或甲基:[化學(xué)結(jié)構(gòu)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，c為5mol%40mol%。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式4]R10獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，優(yōu)m為110的整數(shù)，而b為5mol%40mol%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中，X是由以下結(jié)構(gòu)式5a5c表示的官能團(tuán)，而d為5mol%40mol%。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式5a]miR12[化學(xué)結(jié)構(gòu)式5b][化學(xué)結(jié)構(gòu)式5c](R17)q在上述結(jié)構(gòu)式中，RllR16獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，優(yōu)選R11R16獨(dú)立地是氫或甲基。R17選自由氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵素和鹵代烷基組成的組，o為14的整數(shù)，p為412的整數(shù)，而q是16的整數(shù)。根據(jù)改進(jìn)涂層、膜硬度和與上下層的親合力的需要，自固化共聚物進(jìn)一步包含衍生于選自由(甲基)丙烯酸酯系列如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸芐基酯；丙烯酰胺系列如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基甲基丙烯酰胺；苯乙烯系列如苯乙烯、a-甲基苯乙烯或羥基苯乙烯；酰胺系列如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯酰胺；和咪唑系列如N-乙烯基咪唑組成的組中的化合物的重復(fù)單元。自固化共聚物在分子量上沒有特殊限制，但是優(yōu)選重均分子量為10001，000，000。更優(yōu)選其重均分子量為500050，000。當(dāng)自固化共聚物分子量處于該范圍內(nèi)時(shí)，其能夠具有優(yōu)異的可固化性、溶劑溶解性和涂膜性。基于該單溶液型熱固性樹脂組合物的總重量，自固化共聚物可以包含的量為lwt%60wt%。優(yōu)選，其可以包含的量為3wt%30wt%。當(dāng)其用量為上述范圍時(shí)，能具9有優(yōu)異的涂膜性而有效地保護(hù)該層免于由下層產(chǎn)生的氣體的影響。自固化共聚物能夠根據(jù)傳統(tǒng)方法進(jìn)行制備，而沒有任何特殊限制。然而，也能夠在如包含于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物中的相同有機(jī)溶劑中采用基團(tuán)聚合引發(fā)劑進(jìn)行制備。換句話說，用于自固化共聚物共聚的有機(jī)溶劑沒有特殊限制，但是可以包括與在根據(jù)本發(fā)明的用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物中必要包括的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。在自固化共聚物共聚期間所用的有機(jī)溶劑選自由乙二醇系列如乙二醇、二乙二醇等；乙二醇醚系列如乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲醚等；乙二醇醚乙酸酯系列如乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等；丙二醇系列如丙二醇；丙二醇醚系列如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等；丙二醇醚乙酸酯系列如丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等；酰胺系列如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮系列如甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮等；石油烴系列如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等；酯系列如乙酸乙酉旨、乙酸丁酯、乳酸乙酯等；及其混合物組成的組。另外，包含自固化共聚物共聚所用的有機(jī)溶劑的量為使得自固化共聚物可以具有5wt^60wt^的濃度。優(yōu)選自固化共聚物可以具有的濃度為15wt%35wt%。當(dāng)自固化共聚物具有的濃度處于該范圍時(shí)，其聚合速度能夠很容易控制。另外，因?yàn)槠渚哂泻线m的粘度，其能夠易于處理，而不會(huì)剩余任何未反應(yīng)的單體。自固化共聚物共聚所用的聚合引發(fā)劑可以包括傳統(tǒng)的聚合引發(fā)劑如熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、氧化還原-基引發(fā)劑等。然而，也能夠包括屬于過氧基團(tuán)、偶氮基團(tuán)等的基團(tuán)聚合引發(fā)劑，因?yàn)樗鼈円子谔幚矶子谡{(diào)節(jié)有關(guān)反應(yīng)速率和分子量。過氧基聚合引發(fā)劑可以是甲乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、l，l-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、l，l-二(叔己基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、l，l-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過氧化)環(huán)十二烷、異丁基過氧化物、過氧化月桂酰、過氧化琥珀酸、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化硬脂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二_2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二_2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2_甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、(a，a-二-新癸?；^氧化)二異丙苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸辛酯、過氧化新癸酸己酯、過氧化新癸酸-叔丁酯、過氧化新戊酸-叔己酯(peroxypyvalicacidterthexylester)、過氧化新戊酸_叔丁酉旨(peroxypyvalicacidtertbutylester)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化-2_乙基己酸-叔己酯、過氧化-2-乙基己酸-叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸-叔丁酯、過氧化-3-甲基丙酸-叔丁酯、過氧化月桂酸-叔丁酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、過氧乙酸-叔丁酯、過氧化苯甲酸-叔己酯、過氧化苯甲酸-叔丁酯等。另外，過氧化物基聚合引發(fā)劑能夠通過另外向其加入還原劑而用作氧化-還原引發(fā)劑。以是l，l-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2，2'-偶氮二(2_甲基-丁腈)、2，2'-偶氮二丁腈，2，2'-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-脒基-丙烷)鹽酸鹽、2，2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2，2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2'_偶氮二[2-甲基-N-(l，l-二(2-羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2，2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2'_偶氮二(2-甲基-丙酰胺)二水合物、4，4'_偶氮二(4-氰基-戊酸)、2，2'-偶氮二(2-羥甲基丙腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯))、氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等。另外，傳統(tǒng)分子量控制劑如鏈傳遞劑、鏈終止劑、聚合促進(jìn)劑等，除了過氧化物基聚合引發(fā)劑以及偶氮基聚合引發(fā)劑之外，都能夠加入而確保自固化共聚物聚合期間獲得合適的分子量范圍。例如，這可以包括巰基丙酸、巰基丙酸酯、硫二甘醇(thioglycol)、硫甘油(thioglycerine)、十二烷硫醇、a-甲基苯乙烯二聚體等。另一方面，除了聚合中包含的有機(jī)溶劑之外的溶劑，都可以加入到聚合中以便維持組分的溶解性并調(diào)節(jié)流平性和干燥速度。另外，聚合的共聚物能夠作為固體提取而用于精煉、儲(chǔ)存、更換溶劑等。所提取的固體能夠用于制備用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物。提取方法沒有特殊限制，但是可以包括噴霧干燥、膜干燥、滴入溶解性差的溶劑中、再沉淀等。(B)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂可以選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂及其混合物組成的組。環(huán)氧樹脂可以優(yōu)選具有重均分子量5010，000。更優(yōu)選其可以具有5003000的重均分子量。當(dāng)該環(huán)氧樹脂具有此范圍內(nèi)的重均分子量時(shí)，其能夠展示出優(yōu)異的層硬度和涂層性能。另外，基于該單溶液型熱固性樹脂組合物總量，環(huán)氧樹脂可以優(yōu)選包含于其中的量為lwt%60wt%。更優(yōu)選，其可以以3wt%30wt^的量包含于其中。當(dāng)該量在上述范圍內(nèi)時(shí)，其能改進(jìn)涂層和所制備保護(hù)膜的尺寸穩(wěn)定性。(C)堿生成劑堿生成劑可以包括熱產(chǎn)生堿試劑，其在室溫下并不反應(yīng)，當(dāng)加熱時(shí)能夠產(chǎn)生堿，而由此能夠防止儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，并改進(jìn)了防止保護(hù)膜表面上皺褶形成的作用。因此，這能夠改進(jìn)傳統(tǒng)胺的問題。具體而言，熱堿生成劑可以包括由以下結(jié)構(gòu)式6表示的化合物。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式6]在上述結(jié)構(gòu)式中6，Z可以包括除了C之外的一種元素。優(yōu)選其可以包括N或P。R18可以選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷11基和取代或未取代的環(huán)烷基組成的組。R19和R20可以獨(dú)立地選自由氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的環(huán)烷基組成的組，而y為05的整數(shù)。烷基包括取代或未取代的Q-Cw烷基。具體而言，未取代烷基可以包括甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、己基等。另外，取代的C「Cw烷基是指烷基中至少一個(gè)氫原子被鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、脒基、疊氮基、肼基、亞肼基、羰基、氨基甲?；€基、酯基、羧基或其鹽、磺酸或其鹽、磷酸或其鹽、取代或未取代的Q-C^烷基、取代或未取代的c2-c16烯基、取代或未取代的c2-c16炔基、取代或未取代的c6-c18芳基、取代或未取代的c7-c18芳烷基、取代或未取代的CrG。雜烷基、取代或未取代的c2-c2。雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c2。雜芳烷基、取代或未取代的c3-c15環(huán)烷基、取代或未取代的c3-c15環(huán)烯基、取代或未取代的c6-c15環(huán)炔基或取代或未取代的c3-c2。雜環(huán)烷基取代。芳基是指具有618個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)環(huán)的碳環(huán)芳香族體系，能夠單一使用或組合使用。環(huán)能夠以懸垂的方法連接或結(jié)合(amalgamated)。一般而言，芳基包括芳香族基團(tuán)如苯基、萘基、四氫萘基、茚滿基、環(huán)戊二烯基和聯(lián)苯基。芳基的至少一個(gè)氫可以用如在前述烷基中相同的取代基取代。芳烷基通過將以上定義的芳基與低級(jí)烷基，例如具有14個(gè)碳原子的低級(jí)烷基如甲基、乙基、丙基等結(jié)合而形成。具體而言，芳烷基可以包括節(jié)基、苯乙基等。芳烷基的至少一個(gè)氫可以用如前述相同的取代基取代。環(huán)烷基是指具有315個(gè)碳原子的環(huán)基團(tuán)。環(huán)烷基至少一個(gè)氫也能夠用如在前述烷基中相同的取代基取代?；趩稳芤盒蜔峁绦詷渲M合物的總重量，堿生成劑可以優(yōu)選包含于其中的用量為0.0001wt%0.lwt%。更優(yōu)選其可以包含于其中的量為0.0001wt%0.03wt%。當(dāng)按此范圍使用時(shí)，當(dāng)其受熱時(shí)能夠改進(jìn)交聯(lián)特性。其也不會(huì)作為殘留單體剩余，殘留單體為雜質(zhì)。(D)有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑沒有特殊限制，只要其能夠溶解自固化共聚物(A)即可?？衫玫挠袡C(jī)溶劑可以選自由乙二醇系列如乙二醇、二乙二醇等；乙二醇醚系列如乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等；乙二醇醚乙酸酯系列如乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等；丙二醇系列如丙二醇等；丙二醇醚系列如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等；丙二醇醚乙酸酯系列如丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等；酰胺系列如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；酮系列如甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮等；石油系列如甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等；酯系列如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等；及其混合物組成的組。有機(jī)溶劑可以作為余量包含于單溶液型熱固性樹脂組合物中。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物包含自固化共聚物(A);環(huán)氧樹脂(B);堿生成劑(C);和作為余量的有機(jī)溶劑(D)，可以另外包含另一種聚合物而改進(jìn)耐蝕刻性和耐堿性，并調(diào)節(jié)流度。所加的聚合物沒有特殊限制，但是可以包括聚(甲基)丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚酰亞胺、硅聚合物等。本文中，基于100重量份的自固化共聚物(A)，該聚合物可以包含于其中的量?jī)?yōu)選少于50重量份。更優(yōu)選其可以使用的用量范圍為530重量份。當(dāng)使用上述用量范圍時(shí)，單溶液型熱固性樹脂組合物可以具有合適的流度以及改進(jìn)的耐蝕刻性、耐堿性等。另外，該單溶液型熱固性樹脂組合物可以另外含有胺化合物、磷化合物、硼化合物、銻化合物、碳酸化合物、有機(jī)磺酸化合物等，作為熱固化反應(yīng)的催化劑。本文中，根據(jù)儲(chǔ)存穩(wěn)定性，基于100重量份的自固化共聚物，熱固化反應(yīng)催化劑可以使用的用量少于10重量份。優(yōu)選，其用量范圍為O.OOl5重量份。另外，該單溶液型熱固性樹脂組合物可以另外含有表面活性劑，以改進(jìn)涂膜性。表面活性劑的示例性實(shí)例包括硅基表面活性劑如GEToshibaSiliconCo.，Ltd.的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等；氟基表面活性劑如DaiNipponInk&ChemicalsInc.的MegafaceF142D、F172、F-172D、F177P、F-470、F-471、F-475等；和包含氟原子的硅基表面活性劑如DaiNipponInk&ChemicalsInc.的MegafaceR-08、BL20、F443等。本文中，基于100重量份的自固化共聚物，表面活性劑可以使用的量低于10重量份。優(yōu)選其可以使用的用量范圍為0.0015重量份。該單溶液型熱固性樹脂組合物可以通過將除了表面活性劑之外的傳統(tǒng)組分如抗氧化劑、紅外光穩(wěn)定劑、增塑劑、流平劑、偶聯(lián)劑、填料等混合而進(jìn)行制備。傳統(tǒng)的自固化共聚物一般由環(huán)氧樹脂和酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而獲得。根據(jù)本發(fā)明，單溶液型熱固性樹脂組合物包含通過使用酸酐如無水馬來酸代替(甲基)丙烯酸制備的自固化共聚物，而由此通過環(huán)氧樹脂與由醇和酸酐反應(yīng)后產(chǎn)生的酸發(fā)生反應(yīng)而獲得。因此，其能同時(shí)改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和交聯(lián)特性，同時(shí)傳統(tǒng)熱固性樹脂組合物應(yīng)該考慮儲(chǔ)存穩(wěn)定性和交聯(lián)特性的平衡。另外，由于包括堿生成劑，與傳統(tǒng)樹脂組合物相比，這能夠改進(jìn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性并防止ITO厚膜形成皺褶。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，提供了一種含有通過采用該單溶液型熱固性樹脂組合物制備的保護(hù)膜的濾色片。濾色片的保護(hù)膜能夠通過將根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的單溶液型熱固性樹脂組合物涂覆到基底物上然后將其干燥并熱固化而制備。本文中，該單溶液型熱固性樹脂組合物的涂覆能夠通過常用方法實(shí)施，但是具體而言，該方法可以包括絲網(wǎng)涂覆、簾幕式涂覆、刮涂、旋涂、噴涂、浸涂、淋涂、輥涂、狹縫涂覆等。該單溶液型熱固性樹脂組合物可以涂覆于基底物上干燥后的膜厚為0.32.0iim。優(yōu)選其可以具有O.15.0iim的厚度。當(dāng)厚度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，其能夠具有充分的平面化性能而防止凸起起皺，并減少干燥和加熱時(shí)間，同時(shí)不會(huì)削弱透光性，由此而提高生產(chǎn)率。然后，當(dāng)干燥-加熱而揮發(fā)掉其中的溶劑時(shí)，由于交聯(lián)反應(yīng)而形成高強(qiáng)度層。干燥和加熱能夠同時(shí)或分別獨(dú)立地實(shí)施。然而，后者能夠降低起泡或裂紋，起泡或裂紋或許都是由于強(qiáng)熱所致。干燥能夠通過使用任何裝置實(shí)施，這沒有任何特殊限制，可以包括暖干機(jī)、紅外干燥機(jī)、電熱板等。另外，干燥能夠在5015(TC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。然而，干燥時(shí)間能夠根據(jù)干燥機(jī)的容量、氣流流動(dòng)量、溫度和層厚而變，但可以是110min的時(shí)間。加熱工藝過程在裝置方面沒有特殊限制，但是可以包括暖爐、紅外爐、電熱板等。加熱能夠在15025(TC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。優(yōu)選在20024(TC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。當(dāng)熱處理在上述范圍內(nèi)實(shí)施時(shí)，這能夠充分促進(jìn)固化反應(yīng)同時(shí)抑制聚合物化合物的解聚或碳化作用，而不至于削弱所制成的層的性能。當(dāng)保護(hù)膜通過前述方法制備時(shí)，其能夠具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及優(yōu)異的平整度、緊密接觸性、透光性、耐熱性和耐化學(xué)品性。因此，當(dāng)其應(yīng)用作為液晶顯示器(LCD)和圖像傳感器的濾色片的保護(hù)膜時(shí)，能夠有助于改進(jìn)其性能。此后將通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地舉例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅限于此。合成實(shí)施例在(TC下向30mL含有1580mg的2，6-二甲基哌啶的二氯甲烷溶液中逐滴加入1500mg的二碳酸二叔丁基酯，同時(shí)進(jìn)行攪拌。接著向該溶液中加入2000mg的三乙胺。所得溶液加熱至室溫并隨后攪拌2h。通過薄層色譜法(此后稱為"TLC")檢測(cè)，反應(yīng)完成后，向其中逐滴加入100mL5%的HC1溶液。然后，兩次采用乙酸乙酯萃取500mL有機(jī)溶液層。所萃取的溶液通過向其中逐滴加入100mL的飽和碳酸氫鈉溶液進(jìn)行中和。然后，兩次采用乙酸乙酯萃取500mL的有機(jī)溶液層。然后，采用硫酸鎂(MgS04)除去所得溶液中的水分。所獲得的產(chǎn)品真空干燥，獲得產(chǎn)率為98%的化學(xué)結(jié)構(gòu)式7表示的化合物。[化學(xué)結(jié)構(gòu)式7]實(shí)施例1將300g的丙二醇單甲醚乙酸酯置于裝有回流冷凝器和攪拌器的500mL燒瓶中。然后，在攪拌的同時(shí)加熱升溫至80°C。隨后，在11.5h內(nèi)向該燒瓶?jī)?nèi)的上述所得產(chǎn)品中逐滴加入32g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15g的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、15g的無水馬來酸、10g的N-苯基馬來酰亞胺、28g的苯乙烯和8g的二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，同時(shí)在8(TC的相同溫度下維持?jǐn)嚢?。?dāng)該混合物逐滴完全加入后，所得混合物反應(yīng)45h，同時(shí)在8(TC的相同溫度下維持?jǐn)嚢?，而獲得包含25.2wt^的固體粉末的透明聚合物溶液(A)。該溶液采用凝膠滲透色譜法(此后稱之為GPC)進(jìn)行檢測(cè)。因此，其重均分子量，減少到聚苯乙烯時(shí)為22,000。接著，向40g所制備的聚合物溶液(A)中加入3.4g的環(huán)氧樹脂(Epikote152，JERCo.，Ltd.)、1.5g的硅烷偶聯(lián)劑(S-510,ChissoCo.)、0.llg的表面活性劑(F-475,DICInc.)、0.Olg根據(jù)合成實(shí)施例1制備的堿生成劑和30g的丙二醇單甲醚乙酸酯。所得混合物充分?jǐn)嚢瓒芙?，然后過濾而獲得用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固組合物(F)。用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固組合物用旋涂器涂覆在0.7mm厚的玻璃基底(No.1737，CorningInc.)上，在80°C的干燥器中干燥3min，在230。C下固化20min，而獲得1.5m厚透明保護(hù)膜和濾色片。實(shí)施例2將300g的丙二醇單甲醚乙酸酯置于裝有回流冷凝器和攪拌器的500mL燒瓶中，而隨后攪拌的同時(shí)加熱升溫至8(TC。然后，在11.5h內(nèi)向該燒瓶?jī)?nèi)逐滴加入32g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10g的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、20g的無水馬來酸、10g的N-苯基馬來酰亞胺、28g的苯乙烯和8g的二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，同時(shí)在8(TC的相同溫度下維持?jǐn)嚢?。?dāng)該混合物逐滴完全加入后，所得混合物在8(TC的相同溫度下反應(yīng)45h，而獲得包含23.5wt%的固體粉末的透明聚合物溶液(B)。該溶液采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行檢測(cè)。因此，其重均分子量，減少到聚苯乙烯時(shí)為24,000。接著，除了采用40g的聚合物溶液(B)代替聚合物溶液(A)之外，根據(jù)實(shí)施例1中的相同方法制備用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(G)。然后，除了采用用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(G)代替用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(F)之外，根據(jù)實(shí)施例1中的相同方法獲得1.5ym厚的透明保護(hù)膜和濾色片。實(shí)施例3將300g的丙二醇單甲醚乙酸酯置于裝有回流冷凝器和攪拌器的500mL燒瓶中，而隨后攪拌的同時(shí)加熱升溫至8(TC。然后，在11.5h內(nèi)向該燒瓶?jī)?nèi)逐滴加入32g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10g的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、20g的無水馬來酸、5g的N-苯基馬來酰亞胺、33g的苯乙烯和8g的二甲基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，同時(shí)在8(TC的相同溫度下維持?jǐn)嚢?。?dāng)該混合物逐滴完全加入后，所得混合物在8(TC的相同溫度下同時(shí)維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)45h，而獲得包含24.8wt%的固體粉末的聚合物溶液(C)。該溶液采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行檢測(cè)。因此，其重均分子量，減少到聚苯乙烯時(shí)為27,000。接著，除了采用40g聚合物溶液(C)代替聚合物溶液(A)之外，根據(jù)實(shí)施例1中的相同方法制備用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(H)。然后，采用用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(H)代替用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性組合物(F)，制備1.5iim厚的透明保護(hù)膜和濾色片。比較例1除了不采用堿生成劑外，根據(jù)實(shí)施例1中相同的方法制備1.5ym厚的透明保護(hù)膜和濾色片。比較例2根據(jù)實(shí)施例1相同的方法同時(shí)包含0.Olg的咪唑代替堿生成劑而制備1.5iim厚的透明保護(hù)膜和濾色片。性能評(píng)價(jià)通過以下方法對(duì)根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的玻璃基底和濾色片進(jìn)行有關(guān)平整度、緊密接觸性、耐化學(xué)品性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和ITO厚膜皺褶性的評(píng)價(jià)。另外，對(duì)根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的單溶液型熱固性樹脂組合物進(jìn)行有關(guān)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如下表1中所示。(1)平整度評(píng)價(jià)通過模擬濾色片的紅綠色像素的中心高度差(像素間的高度差)評(píng)價(jià)平整度。然后，對(duì)涂有根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的保護(hù)膜的濾色片有關(guān)紅綠色像素的中心高度差進(jìn)行評(píng)價(jià)。接著，根據(jù)以下方程1按照涂覆保護(hù)膜前的像素差dl對(duì)涂覆保護(hù)膜后的像素差d2的比率計(jì)算R值。隨后，基于以下基準(zhǔn)，對(duì)于本發(fā)明的保護(hù)膜組合物有關(guān)平整度按5分制評(píng)價(jià)。[方程l]R=d2/dl在上述方程中，R>0.4得1分，O.4《R《0.3得2分，O.3<R《0.2得3分，0.2<R《0.1得4分，而R〈0.l得5分。因此，1分表示平整度低，而5分表示平整度高。(2)緊密接觸性和耐化學(xué)品測(cè)試緊密接觸性通過在根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的保護(hù)膜上放100個(gè)帶有檢測(cè)刻度的十字切口而進(jìn)行測(cè)試，采用玻璃紙膠帶實(shí)施剝離測(cè)試(十字切口試驗(yàn))，然后肉眼檢測(cè)剝離度。另外，按照以下方法，緊密接觸性試驗(yàn)通過分別將保護(hù)膜浸漬在4(TC作為有機(jī)溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、作為堿的10%氫氧化鉀水溶液和作為酸的蝕刻劑溶液(CyantekCorporationlXE-12K)中30min而進(jìn)行。然后，通過將剝離度為100(浸漬后)/100(浸漬前)標(biāo)記為"通過"而將剝離度低于100標(biāo)記為"不通過"，來對(duì)每一溶液有關(guān)耐化學(xué)品性進(jìn)行評(píng)價(jià)。(3)儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在將根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的熱固性組合物放于10mL小瓶中并在40°C的恒溫箱中儲(chǔ)存后，對(duì)其有關(guān)初始粘度測(cè)定后每3天測(cè)定其粘度。在全部15天內(nèi)的第0天、第3天、第6天、第9天和第12天進(jìn)行5次粘度測(cè)定，記錄下相對(duì)于初始粘度的粘度增加超過10%的天日。將ITO濺射到根據(jù)實(shí)施例13和比較例1和2的保護(hù)膜上，然后在23(TC下退火40min。然后，從樣品中心到直徑5cm的區(qū)域內(nèi)測(cè)定膜鈹褶，采用從110的10分制。本文中，1分表示許多皺褶，而10分表示皺褶極少。(表l)16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表1所示，根據(jù)實(shí)施例13的單溶液型熱固性樹脂組合物制備的保護(hù)膜發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的緊密接觸性和耐化學(xué)品性，尤其是具有良好的ITO膜皺褶效應(yīng)以及優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。另外，由于實(shí)施例13的保護(hù)膜包含有堿生成劑，因而它們比包含胺的比較例2的保護(hù)膜具有更好的IT0膜皺褶效應(yīng)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。盡管本發(fā)明連同現(xiàn)在被認(rèn)為是實(shí)際示例性的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解到，本發(fā)明并不僅限于所公開的實(shí)施例，而相反應(yīng)預(yù)想涵蓋附加權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)所包含的各種修改和等價(jià)設(shè)計(jì)。權(quán)利要求一種用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物，包括(A)含有化學(xué)結(jié)構(gòu)式1、化學(xué)結(jié)構(gòu)式2、化學(xué)結(jié)構(gòu)式3和化學(xué)結(jié)構(gòu)式4的重復(fù)單元的自固化共聚物；(B)環(huán)氧樹脂；(C)堿生成劑；和(D)有機(jī)溶劑[化學(xué)結(jié)構(gòu)式1]其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，R1～R5獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，n為1～10的整數(shù)，而a為5mol％～80mol％；[化學(xué)結(jié)構(gòu)式2]其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，R6～R10獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，m為1～10的整數(shù)，而b為5mol％～40mol％；[化學(xué)結(jié)構(gòu)式3]其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，c為5mol％～40mol％；和[化學(xué)結(jié)構(gòu)式4]其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，X是由以下結(jié)構(gòu)式5a～5c表示的官能團(tuán)，而d為5mol％～40mol％；[化學(xué)結(jié)構(gòu)式5a][化學(xué)結(jié)構(gòu)式5b][化學(xué)結(jié)構(gòu)式5c]其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，R11～R16獨(dú)立地選自由氫、烷基、鹵素和鹵代烷基組成的組，R17選自由氫、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、鹵素和鹵代烷基組成的組，o為1～4的整數(shù)，p為4～12的整數(shù)，而q是1～6的整數(shù)。F2007800538169C00011.tif,F2007800538169C00012.tif,F2007800538169C00021.tif,F2007800538169C00022.tif,F2007800538169C00023.tif,F2007800538169C00024.tif,F2007800538169C00025.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述自固化共聚物(A)進(jìn)一步包括選自由(甲基)丙烯酸酯系列、丙烯酰胺系列、苯乙烯系列、酰胺系列、咪唑系列及其組合組成的組中的重復(fù)單元。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述自固化共聚物重均分子量為10001，000，000。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂(B)選自由雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)狀環(huán)氧樹脂及其混合物組成的組。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述堿生成劑(C)由以下結(jié)構(gòu)式6表示[化學(xué)結(jié)構(gòu)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，在上述結(jié)構(gòu)式6中，Z是N或P，R18選自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的環(huán)烷基組成的組，R19和R20分別選自由氫、取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳烷基和取代或未取代的環(huán)烷基組成的組，而y為05的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包含(A)用量為lwt^60wt^的自固化共聚物；(B)用量為lwt%60wt^的環(huán)氧樹脂；(C)用量為0.0001wt%0.lwt^的堿生成劑；禾口(D)作為余量的有機(jī)溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，進(jìn)一步包含選自由聚(甲基)丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚酰亞胺、硅聚合物及其混合物組成的組中的聚合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包含選自由用于熱固化反應(yīng)的催化劑、表面活性劑、抗氧化劑、紅外穩(wěn)定劑、增塑劑、流平劑、偶聯(lián)劑、填料及其混合物組成的組中的添加劑。9.包含通過使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物制備的保護(hù)膜的濾色片。10.包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的濾色片的液晶顯示器(LCD)。11.包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的濾色片的圖像傳感器。全文摘要本發(fā)明涉及用于濾色片保護(hù)膜的單溶液型熱固性樹脂組合物，以及包含其的濾色片。單溶液型熱固性樹脂組合物包含含有側(cè)鏈具有環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基端基的(甲基)丙烯酸酯、酸酐和具有取代基的馬來酰亞胺的共聚物(A)；環(huán)氧樹脂(B)；堿生成劑(C)；和有機(jī)溶劑(D)。當(dāng)濾色片的保護(hù)膜采用根據(jù)本發(fā)明的單溶液型熱固性樹脂組合物制備時(shí)，其具有優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的平整度、緊密接觸性、透光性、耐熱性和耐化學(xué)品性。文檔編號(hào)C08L33/00GK101755005SQ200780053816公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2007年12月31日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者崔玄武,權(quán)五范,李善栗申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社