專利名稱：選擇性得到提高的乙烯低聚反應用催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于低聚反應(如乙烯三聚反應或四聚反應)的催化劑體系，更具體 的說，本發(fā)明涉及使用催化劑體系提高乙烯低聚反應的活性和選擇性的方法，其中所述催 化劑體系包含過渡金屬或過渡金屬前體、助催化劑和具有特定立體異構結構的配體。
背景技術：
1-己烯和1-辛烯是重要的商業(yè)原料，它們作為單體或共聚單體廣泛應用于聚合 工藝中以制備線性低密度聚乙烯，并且它們是通過對乙烯低聚反應的產(chǎn)物進行純化而獲得 的。然而，迄今為止所進行的乙烯低聚反應的效率較低，這是因為在制備1-己烯和1-辛烯 的同時會形成大量的丁烯、高級低聚物以及聚乙烯。在這種現(xiàn)有的乙烯低聚技術中，由于根 據(jù)khulz-Flory或Poisson產(chǎn)物分布的不同，通常會產(chǎn)生多種α-烯烴，因此所需產(chǎn)物的 產(chǎn)率會受到限制。近年來，人們對通過過渡金屬催化劑來選擇性地使乙烯三聚以制備1-己烯或者 選擇性地使乙烯四聚以制備1-辛烯的方法進行了研究，并且最為常見的用于乙烯三聚反 應或四聚反應的過渡金屬催化劑為鉻系催化劑。國際專利公開WO 02/04119披露了一種用于乙烯三聚反應的鉻系催化劑，其包含 由式(R1) (R2)X-Y-X(Rs) (R4)表示的配體，其中X為磷、砷或銻，Y為連接基團如_N(R5)-，并 且R1、R2、R3及R4中的至少一者具有極性取代基或供電子取代基。另一個專利公開披露了(鄰-乙基苯基)2PN(Me)P(鄰-乙基苯基)2的用途，其是 在催化條件下對1-己烯不顯示催化活性、并且在R1、R2> R3及R4中的至少一者中不具有極 性取代基的配體(Antea Carter 等，Chem. Commun.，2002，第 858-859 頁)。此外，韓國專利申請公開No. 2006-0002741披露了通過使用PNP配體(例如， (鄰-乙基苯基)2PN(Me)P(鄰-乙基苯基)2)，實際中可以使乙烯三聚反應獲得優(yōu)異的活性 和選擇性，其中所述PNP配體在與磷相連的苯環(huán)的鄰位上具有非極性取代基。同時，國際專利文獻WO 04/056479披露了通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚，從而 在制備1-辛烯的工藝中提高選擇性，其中所述鉻系催化劑含有在與磷相連的苯環(huán)上沒有 取代基的PNP配體。在這篇專利文獻中，乙烯四聚反應用催化劑中所采用的雜原子配體的 例子包括(苯基)2PN (異丙基)P (苯基)2等。上面的現(xiàn)有專利文獻披露了含有雜原子配體的鉻系催化劑可被用于選擇性地使 乙烯四聚以制備1-辛烯，通常其選擇率超過70質量％，其中所述雜原子配體既具有氮雜原 子又具有磷雜原子，而在磷原子上的烴基或雜烴基上沒有任何極性取代基。然而，現(xiàn)有文獻并沒有提出含有雜原子的配體結構的具體例子，其中該配體結構 能夠高選擇性地使乙烯四聚以制備1-辛烯，或者高選擇性地使乙烯三聚以制備1-己烯。此 外，這些文獻僅提出了 PNP型骨架結構(如(R1) (R2)P-(R5)N-P(Rs) (R4)，其是對1_辛烯的選 擇率為約70質量％的配體)。此外，可以用于雜原子配體的取代基也是有限的。另外，現(xiàn)有的含有雜原子的PNP型骨架配體具有以下問題其活性在制備1-辛烯或1-己烯的反應中隨時間而變化，并且反應速率顯著降低。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本申請人進行了乙烯低聚反應試驗，不僅對兩個磷原子之間的結構進行了各種改 變，而且對磷原子上的取代基R1、R2> R3及R4進行了各種改變，以克服現(xiàn)有技術中存在的催 化劑穩(wěn)定性問題。結果，本申請人發(fā)現(xiàn)，在使用本發(fā)明的具有不含氮的P-C-C-P骨架配體的 鉻系催化劑時，可通過高選擇性地使乙烯三聚或四聚來制備1-己烯或1-辛烯，此外，催化 劑活性隨時間的推移足夠穩(wěn)定，從而使得反應速率能夠保持恒定。本申請人還發(fā)現(xiàn)，當與本 發(fā)明的具有P-C-C-P骨架結構的配體中的兩個磷原子之間的碳原子相鄰的結構發(fā)生三維 改變時，三聚反應和四聚反應的活性和選擇性能夠得到顯著提高?；谶@些發(fā)現(xiàn)而完成本 發(fā)明。S卩，本發(fā)明的目的是提供一種過渡金屬催化劑體系，其包含具有特定空間結構的 P-C-C-P配體，從而能夠通過高選擇性地使乙烯低聚來提高1-己烯或1-辛烯的產(chǎn)率，并且 其可以具有穩(wěn)定的催化劑活性，從而連續(xù)地保持恒定的反應速率。技術方案為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種用于乙烯選擇性低聚反應的催化劑體系，其 包含過渡金屬或過渡金屬前體、助催化劑以及配體，所述配體由下式1至4中的任意一者表
不[式1]
權利要求
1. 一種用于乙烯選擇性低聚反應的催化劑體系，其包含過渡金屬或過渡金屬前體、助 催化劑、以及由下式1至4中任意一者表示的配體 [式1]
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中所述配體相對于對稱平面是空間不對稱的。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中所述配體中的R1、R2>R3及R4各自獨立地選自由以下基團所組成的組苯基、芐基、萘基、蒽基、均三甲苯基、聯(lián)苯基、甲基、乙基、乙烯 基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、4-異丙基環(huán)己基、 甲苯基、二甲苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯 基、4-異丙氧基苯基、枯烯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、硫代甲基、三甲 基甲硅烷基、二甲基偕腙胼基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、鄰甲基苯 基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、鄰甲氧基苯基、鄰異丙氧基苯基、二苯基、萘 基以及蒽基。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑體系，其中所述配體中的R1、! 2、! 3及R4各自獨立地選 自由以下基團所組成的組苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、環(huán)己基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、 4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-異丙氧基苯基、2-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán) 己基、2-異丙基環(huán)己基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、鄰甲氧基 苯基以及鄰異丙氧基苯基。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中所述配體中的R5和R6各自獨立地選自由以 下基團所組成的組烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、芳氧基、被取代的芳氧基、烷 氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基、它們的衍生物、 以及被這些取代基中的一個或多個取代的芳基。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中所述配體中的A選自由以下基團所組成的 組烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羰基氧基、氨基羰基、羰基氨基、烷基氨基、它們的衍生物、以 及被這些取代基中的一個或多個取代的烷基。
7.根據(jù)權利要求1所述的催化劑體系，其中所述的配體選自由以下化合物所組成的 組(S，S)-(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(甲基) CH(甲基)-P (苯基)2、(S, S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (4-甲氧基苯基)2 或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P 甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-甲基 苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基甲基苯基)2或(R，R)-(4-甲基苯基)2P-CH(甲基) CH(甲基)-P (4-甲基苯基)2、(S，S) - (4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (苯基)2或 (R，R) - (4-乙基苯基)2P-CH (甲基)CH (甲基)-P (苯基)2、(S，S) - (4-乙基苯基)2P_CH (乙 基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2或(R，I )-(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基-乙 基苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(4-甲 氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P (苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P_CH(乙基)CH(乙 基乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯基)2P_CH(乙基)CH(乙基乙基苯 基)2、(S，幻_(苯基)2P_CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P_CH(乙基) CH(乙基)寸(苯基)2、(5，幻-(苯基)2 -01(異丙基)01(甲基)-P(苯基)2或(R，R)_(苯 基)2P-CH(異丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(異丙基)CH(甲 基)-P(4-甲氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(異丙基)CH(甲基甲 氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙基苯基)2P_CH(異丙基)CH(甲基乙基苯基)2或(R， R) - (4-乙基苯基)2P-CH(異丙基)CH(甲基)-P (4-乙基苯基)2、(S，S)-(苯基)2P_CH(正 丙基)CH(甲基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(S，S) - (4-甲氧基苯基)2P-CH (正丙基)CH (甲基)-P (4-甲氧基苯基)2或(R，R) - (4-甲氧基苯 基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P 甲氧基苯基)2、(S，S) - (4-乙基苯基)2P-CH(正丙基) CH (甲基)-P (4-乙基苯基)2或(R，R) - (4-乙基苯基)2P-CH (正丙基)CH (甲基)-P (4-乙基 苯基)2、(S，幻-(苯基)2P-CH(異丙基)CH(乙基)-P(苯基)2或(R，R)-(苯基)2P-CH(異 丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(S，S)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(異丙基)CH(乙基甲 氧基苯基)2或(R，R)-(4-甲氧基苯基)2P-CH(異丙基)CH(乙基甲氧基苯基)2、 (S，S)-(4-乙基苯基)2P_CH(異丙基)CH(乙基)-P 乙基苯基)2或(R，R)-(4-乙基苯 基)2P-CH(異丙基)CH(乙基乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)環(huán) 己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)環(huán)己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(PG-甲氧基 苯基)2)環(huán)己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(PG-甲氧基苯基)2)環(huán)己烷、(S，S)-反式-1， 2-二-(P (4-乙基苯基)2)環(huán)己烷或(R，R)-反式-1，2-二-(P 乙基苯基)2)環(huán)己烷、(S， S)-反式-1，2-二-(P(苯基)2)環(huán)戊烷或(R，R)_反式-1，2-二-(P(苯基)2)環(huán)戊烷、(S， S)-反式-1，2- 二- (P (4-甲氧基苯基)2)環(huán)戊烷或(R，R)-反式-1，2- 二- (P (4-甲氧基苯 基)2)環(huán)戊烷、(S，S)-1，2-二-(P 乙基苯基)2)環(huán)戊烷或(R，R)-l，2-:-(PG-乙基苯 基)2)環(huán)戊烷、(S，S)-3，4-二-(P(苯基)2)吡咯或0 ，幻-3，4-二-( (苯基)2)吡咯、(S， S)-3，4-二-(P甲氧基苯基)2)吡咯或(R，R)-3，4-:-(PG-甲氧基苯基)2)吡咯、(S， S)-反式-3，4- 二- (P (4-乙基苯基)2)吡咯或(R，R)-反式-3，4- 二- (P (4-乙基苯基)2) 吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(PG-乙基苯基)2)咪唑或(R，R)-反式-3，4-二-(PG-乙 基苯基)2)咪唑、(S，S)-(4-乙基苯基)2P-CH(二甲胺)CH(二甲胺)-P(4-乙基苯基)2或 (R，R) - (4-乙基苯基)2P-CH (二甲胺)CH (二甲胺)-P (4-乙基苯基)2、(S，S) - (3-甲氧基苯 基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P (3-甲氧基苯基)2或(R，R)-(3-甲氧基苯基)2P_CH(甲基) CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(S，S)-(4-乙氧基苯基)2P_CH(甲基)CH(甲基)-P(鄰乙 氧基苯基)2或(R，R)-(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(鄰乙氧基苯基)2、(S， S)-(4-二甲胺苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P(4-二甲胺苯基)2或(R，R)-(4-二甲胺苯 基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P (4-二甲胺苯基)2、(S，S)-(4-乙基環(huán)己基)2PCH(甲基)CH(甲 基)P(4-乙基環(huán)己基)2或(R，R)-(4-乙基環(huán)己基)2PCH(甲基)CH(甲基)乙基環(huán)己 基)2、(S, S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)PO-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯 基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-乙基苯基)2、(S，幻-(2_異丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲 基)P(2-異丙基苯基)2或(R，R)-(2-異丙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2_異丙基苯 基)2、(S, S)-(2-甲基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)PO-甲基苯基)2或(R，R)-(2-甲基苯 基)2PCH(甲基)CH(甲基)P O-甲基苯基)2、(S, S)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基) P(苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2、(S，S)_(2_乙基苯 基)2PCH(乙基)CH(甲基)PQ-乙基苯基)2或(R，R)-(2-乙基苯基)2PCH(乙基)CH(甲 基)P (2-乙基苯基)2,(S,S)-(2-乙基苯基)2PCH (乙基)CH (乙基)P (2-乙基苯基)2或(R， R) - (2-乙基苯基)2PCH (乙基)CH (乙基)P (2-乙基苯基)2、(S，S) - (2-乙基苯基)2PCH (異 丙基)CH (甲基)P (2-乙基苯基)2或(R， - (2-乙基苯基)2PCH (異丙基)CH (甲基)P (2-乙 基苯基)2、(S，S) - (2-乙基苯基)2PCH (正丙基)CH (甲基)P (2-乙基苯基)2或(R，R) - (2-乙 基苯基)2PCH(正丙基)CH(甲基)P O-乙基苯基)2、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH(異丙基) CH (乙基)P (2-乙基苯基)2或(R，R) - (2-乙基苯基)2PCH (異丙基)CH (乙基)P (2-乙基苯基)2、(S，S)-反式-1，2- 二 - (P 乙基苯基)2)環(huán)己烷或(R，R)-反式-1，2- 二- (P (2-乙 基苯基)2)環(huán)己烷、(S，S)-反式-1，2-二-(PQ-乙基苯基)2)環(huán)戊烷或(R，R)-反式-1， 2-二-(P(2-乙基苯基)2)環(huán)戊烷、(S，S)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯或(R， R)-反式-3，4-二-(P(2-乙基苯基)2)吡咯、(S，S)-反式-3，4-二-(P乙基苯基)2)咪 唑或(R，R)-反式_3，4-二-(PQ-乙基苯基)2)咪唑、(S，S)-(2-乙基苯基)2PCH( 二甲氨 基)CH (二甲氨基)P 乙基苯基)2或(R，R) - (2-乙基苯基)2PCH (二甲氨基)CH ( 二甲氨 基)PO-乙基苯基)2、(S，S)-(2-甲氧基苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-甲氧基苯基)2 或(R，R) - (2-甲氧基苯基)2PCH (甲基)CH (甲基)P 甲氧基苯基)2、(S，S) - (2-乙氧基苯 基)2PCH (甲基)CH (甲基)P (2-乙氧基苯基)2或(R，R) - (2-乙氧基苯基)2PCH (甲基)CH (甲 基)P (2-乙氧基苯基)2、(S，S) - (2- 二甲胺苯基)2PCH (甲基)CH (甲基)P (2- 二甲胺苯基)2 或(R，R)-(2-二甲胺苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(2-二甲胺苯基)2、以及(S，S)-(2-乙 基環(huán)己基)2PCH(甲基)CH(甲基)PQ-乙基環(huán)己基)2或(R，R)-(2-乙基環(huán)己基)2PCH(甲 基)CH(甲基)PQ-乙基環(huán)己基)2。
8.根據(jù)權利要求1至7中任意一項所述的催化劑體系，其中所述的過渡金屬或過渡金 屬前體為鉻或鉻前體。
9.根據(jù)權利要求8所述的催化劑體系，其中所述的鉻或鉻前體選自由乙酰丙酮酸鉻 (III)、三氯三(四氫呋喃)合鉻和2-乙基己酸鉻(III)所組成的組。
10.根據(jù)權利要求1至7中任意一所述的催化劑體系，其中所述的助催化劑為甲基鋁氧 烷(MAO)或乙基鋁氧烷(EAO)。
11.一種通過使用權利要求1至7中任意一項所述的催化劑體系選擇性地使乙烯三聚 來制備1-己烯的方法。
12.一種通過使用權利要求1至7中任意一項所述的催化劑體系選擇性地使乙烯四聚 來制備ι-辛烯的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于乙烯選擇性低聚反應的催化劑體系，其包含P-C-C-P骨架配體(即(R1)(R2)P-(R5)CHCH(R6)-P(R3)(R4))和鉻系金屬化合物。本發(fā)明還公開了一種使用具有特定空間排列結構的配體來顯著提高低聚反應(如三聚或四聚反應)的活性和選擇性的方法。
文檔編號C08F4/69GK102083867SQ200780100280
公開日2011年6月1日 申請日期2007年12月24日 優(yōu)先權日2007年8月16日
發(fā)明者姜相旭, 蔡圣錫, 金成觀, 韓澤圭, 魏炅良 申請人:Sk能源株式會社