專(zhuān)利名稱(chēng)：由銀膠菊天然橡膠生產(chǎn)制品的復(fù)合配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造彈性橡膠制品的方法，具體地，涉及由非巴西三葉橡膠樹(shù)(Hevea brazilensis)橡膠資源，諸如物理強(qiáng)度性質(zhì)類(lèi)似于或優(yōu)于巴西三葉橡膠樹(shù)天然膠乳的銀膠 菊(Parthenium argentatum)天然橡膠生產(chǎn)制品的方法。
背景技術(shù)：
源自植物巴西三葉橡膠樹(shù)的天然橡膠是許多工業(yè)產(chǎn)品諸如涂料、薄膜和包裝的核 心組分。天然橡膠也被廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生器材和消費(fèi)品。更具體地，膠乳用于醫(yī)用品，包括 手套、導(dǎo)管、實(shí)驗(yàn)室測(cè)試設(shè)備、化驗(yàn)用品、一次性試劑盒、藥物容器、注射器、閥門(mén)、密封物、通 道、活塞、鑷子、點(diǎn)滴器、塞子、繃帶、包扎物品、檢查表、包裝材料、覆蓋物、觸點(diǎn)、護(hù)罩、內(nèi)切 裝置的鞘、溶液袋、氣球、溫度計(jì)、藥刀、輸液管、粘合劑、輸液和儲(chǔ)存系統(tǒng)、針頭罩、止血帶、 膠帶、口罩、聽(tīng)診器、醫(yī)用粘合膠和膠乳傷口護(hù)理品。天然橡膠制成的手術(shù)后病人用品，包括壓迫帶、帶、捆扎帶、充氣系統(tǒng)、背帶、夾 板、護(hù)頸圈和其它支撐裝置、束帶、衣物、輪椅和拐杖上的墊塞。天然膠乳還用于許多其他常 見(jiàn)家用消費(fèi)品，諸如橡皮奶嘴、橡皮圈、粘合劑、避孕套、一次性尿布、輔助材料、玩具、乳瓶、 口香糖和電子設(shè)備，僅舉幾例。然而，天然橡膠的廣泛使用存在問(wèn)題，原因有幾個(gè)。首先，大多數(shù)三葉膠樹(shù)來(lái)源的 天然橡膠由來(lái)自印度尼西亞、馬來(lái)西亞和泰國(guó)的有限數(shù)量的品種長(zhǎng)成，使用勞動(dòng)密集型收 獲方法。由三葉膠樹(shù)制成的橡膠和產(chǎn)品進(jìn)口到世界上其他地區(qū)(包括美國(guó))價(jià)格昂貴，供 應(yīng)鏈會(huì)限制材料的獲得。而且，因?yàn)樯L(zhǎng)地區(qū)的限制和這些農(nóng)作物的遺傳相似性，植物枯萎 病、疾病或自然災(zāi)害有可能在短時(shí)間內(nèi)摧毀全球產(chǎn)量的大多數(shù)。第二，特別在醫(yī)療和病人護(hù) 理領(lǐng)域，估計(jì)兩千萬(wàn)美國(guó)人對(duì)東南亞三葉膠樹(shù)來(lái)源的天然橡膠作物中發(fā)現(xiàn)的蛋白質(zhì)過(guò)敏。附圖簡(jiǎn)述

圖1說(shuō)明本公開(kāi)的銀膠菊膠乳膜制造方法。圖2描繪硫含量固定時(shí)抗氧化劑和促進(jìn)劑的各種組合的張力結(jié)果。圖3描繪各種抗氧化劑、促進(jìn)劑和硫的水平時(shí)固化的銀膠菊膠乳膜的拉伸性能。圖4描繪環(huán)境溫度下原料膠乳的儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)使用表4中公開(kāi)的GL9配方形成的復(fù) 合膜拉伸強(qiáng)度的影響。圖5描繪由浸漬前儲(chǔ)存不同時(shí)間段的復(fù)合膠乳生產(chǎn)的膜的物理性質(zhì)。圖6描繪使用23G皮下注射針實(shí)施的銀膠菊膠乳膜、Hevea NRL(三葉膠樹(shù)天然橡 膠膠乳)和其它合成彈性體的穿刺試驗(yàn)的比較。圖7描繪銀膠菊膠乳膜、Hevea NRL和其它合成彈性體的抗撕裂試驗(yàn)的結(jié)果。圖8的柱狀圖描繪銀膠菊膠乳膜、Hevea NRL和其它合成彈性體的各種物理性質(zhì)結(jié)果。圖9說(shuō)明本公開(kāi)的復(fù)合配方的各種例子。
具體實(shí)施例方式本公開(kāi)涉及制造彈性橡膠制品的方法，具體地，涉及由非巴西三葉橡膠樹(shù)(Hevea brazilensis)橡膠資源，諸如物理強(qiáng)度性質(zhì)類(lèi)似于或優(yōu)于巴西三葉橡膠樹(shù)天然膠乳的銀膠 菊(Parthenium argentatum)天然橡膠生產(chǎn)所述制品的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法 包含預(yù)固化階段的促進(jìn)劑組合物，它包括二硫代氨基甲酸鹽、噻唑、胍類(lèi)、秋蘭姆或亞磺酰 胺的不同組合。該促進(jìn)劑組合物可以包括但不局限于二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和二苯胍(DPG)；—種由促進(jìn)劑組合物由二乙基二硫代氨 基甲酸鋅(ZDEC)、n-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBTS)和二苯胍(DPG)組成。銀膠菊(Parthenium argentatum)膠乳作為替代橡膠來(lái)源(Yulex 膠乳)可從 市場(chǎng)上買(mǎi)到，目前是美國(guó)本國(guó)來(lái)源的唯一天然橡膠。它是世界上第一種對(duì)1型乳膠過(guò)敏患 者安全的天然橡膠，因?yàn)樗狈εc三葉膠樹(shù)膠乳抗原蛋白發(fā)生交叉反應(yīng)的蛋白質(zhì)，它也是 滿(mǎn)足目前ASTM D1076類(lèi)別4要求的唯一天然橡膠膠乳。銀膠菊，一種原產(chǎn)于美國(guó)西南部和 墨西哥北部的沙漠植物，產(chǎn)生膠乳質(zhì)量與三葉膠樹(shù)膠乳基本相同的或比之更佳的聚合異戊 -~ 火布o(jì)其它非三葉膠樹(shù)天然橡膠來(lái)源的例子包括但不限于囊地鼠植物(Euphorbia lathyris))、灰白毛銀膠菊(mariola) (Parthenium incanum)、金花矮灌木(Chrysothamnus nauseosus)、乳草屬植物(Ascl印ias sp.)、一支黃(Solidago sp.)、蒼白印度車(chē)前草 (Cacalia atripilcifolia)(Crypstogeiagrandiflora) >^ (Taraxacum sp.禾口 Scorzonera sp.)、山薄荷(Pycnanthemum incanum)、美國(guó)石H 屬植物(Teucreum canadense)和高風(fēng)鈴草(Campanula america)。所有這些非三葉膠樹(shù)天然橡膠來(lái)源能夠根 據(jù)公開(kāi)的方法進(jìn)行評(píng)估以便確定是否適合用于本公開(kāi)的非合成、低蛋白質(zhì)和低過(guò)敏膠乳產(chǎn) 品。因此，術(shù)語(yǔ)“非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳”和“銀膠菊膠乳”在本公開(kāi)中可互換使用。目前存在40000種消費(fèi)品和工業(yè)制品利用三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳(NRL)和其它合 成橡膠。如本文中公開(kāi)的，銀膠菊膠乳性能優(yōu)于三葉膠樹(shù)NRL和其他合成彈性體并且能有 效地用作代替物。因此，本發(fā)明還提供并且具體地公開(kāi)由本發(fā)明方法制成的非三葉膠樹(shù)、非 合成彈性體制品。所述產(chǎn)品包括但不限于手套、避孕套、導(dǎo)管、實(shí)驗(yàn)室測(cè)試設(shè)備、化驗(yàn)用品、 一次性試劑盒、藥物容器、注射器、閥門(mén)、密封物、通道、活塞、鑷子、點(diǎn)滴器、塞子、繃帶、包扎 物品、檢查表、包裝材料、覆蓋物、觸點(diǎn)、護(hù)罩、內(nèi)切裝置的鞘、溶液袋、氣球、溫度計(jì)、藥刀、輸 液管、粘合劑、輸液和儲(chǔ)存系統(tǒng)、針頭罩、止血帶、膠帶、口罩、聽(tīng)診器、醫(yī)用粘合膠和膠乳傷 口護(hù)理品。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，公開(kāi)的方法以制備復(fù)合銀膠菊天然橡膠膠乳(GNRL) 組合物開(kāi)始，圖1中有更具體的敘述。GNRL與促進(jìn)劑組合物和其他成分中的一種組合以制 備根據(jù)本發(fā)明的GNRL組合物。促進(jìn)劑的功能是增加GNRL的硫化率或交聯(lián)密度，以在所述 方法的固化階段提高膠乳的硫化性能。本公開(kāi)的促進(jìn)劑組合物能與已知用于NRL彈性體制 品的生產(chǎn)中的其他現(xiàn)有設(shè)備和材料結(jié)合使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)的促進(jìn)劑組合物包含至少一種二硫代氨基甲酸鹽、至少一種噻唑和至少一種胍類(lèi)化合物。在一個(gè)替代的實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑組合物包含至 少一種二硫代氨基甲酸鹽、至少一種亞磺酰胺和至少一種胍類(lèi)化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式 中，所述促進(jìn)劑組合物包含至少一種二硫代氨基甲酸鹽和至少一種亞磺酰胺化合物。在另 一種組合物中，所述促進(jìn)劑組合物包含至少一種二硫代氨基甲酸鹽和至少一種胍類(lèi)化合 物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述促進(jìn)劑組合物包含至少一種二硫代氨基甲酸鹽和至少一種 秋蘭姆化合物。較優(yōu)地，供本發(fā)明使用的二硫代氨基甲酸鹽化合物是二乙基二硫代氨基甲酸 鋅，也稱(chēng)為ZDEC或ZDC?？晒┦褂玫暮线m的ZDEC包括Bostex. TM. 561 (可從Akron Dispersions, Akron, Ohio購(gòu)買(mǎi))。用于本發(fā)明的優(yōu)選的噻唑化合物是2-巰基苯并噻唑鋅， 也稱(chēng)為二巰基苯并噻唑鋅或ZMBT?？晒┦褂玫暮线m的ZMBT包括Bostex. TM. 482A(可從 Akron Dispersions, Akron, Ohio 購(gòu)買(mǎi))。在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于促進(jìn)劑組合物的胍類(lèi)化合物是二苯胍，也稱(chēng)為DPG。可 供使用的合適的 DPG 包括 Bostex. TM. 417 (可從 AkronDispersions，Akron, Ohio 購(gòu)買(mǎi))。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于促進(jìn)劑組合物的亞磺酰胺化合物是叔丁基苯并噻唑次磺酰 胺，也稱(chēng)為T(mén)BBS?？晒┦褂玫暮线m的TBBS包括50% BBTS (可從Akron Dispersions, Akron, Ohio購(gòu)買(mǎi))。用于促進(jìn)劑組合物的第二種亞磺酰胺是n_環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺，也稱(chēng)為 CBTS 或 CBS。可供使用的合適的 CBS 包括 50% CBS (可從 AkronDispersions，Akron，Ohio 購(gòu)買(mǎi))。根據(jù)本發(fā)明，也可以使用其它二硫代氨基甲酸鹽、噻唑、亞磺酰胺、秋蘭姆和胍基衍 生物，只要各物質(zhì)在化學(xué)性質(zhì)上與所用的其余兩種促進(jìn)劑化合物兼容，即基本上不干擾所 用的其余兩種促進(jìn)劑化合物的功能。還可以使用的二硫代氨基甲酸鹽衍生物包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZMD)、二 甲基二硫代氨基甲酸鈉(SMD)、二甲基二硫代氨基甲酸鉍(BMD)、二甲基二硫代氨基甲酸 鈣(CAMD)、二甲基二硫代氨基甲酸銅(CMD)、二甲基二硫代氨基甲酸鉛(LMD)、二甲基二硫 代氨基甲酸硒(SEMD)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDC)、二乙基二硫代氨基甲酸銨(ADC)、 二乙基二硫代氨基甲酸銅(CDC)、二乙基二硫代氨基甲酸鉛(LDC)、二乙基二硫代氨基甲酸 硒(SEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZBUD)、二丁基二 硫代氨基甲酸鈉(SBUD)、二丁基二硫代氨基甲酸二丁基銨(DBUD)、二芐基二硫代氨基甲酸 鋅(ZBD)、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZMPD)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZEPD)、環(huán)戊 烷二硫代氨基甲酸鋅(ZPD)、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鈣(CDPD)、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鉛 (LPD)、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鈉(SPD)、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸哌啶(PPD)和2，6_ 二甲基 哌啶二硫代氨基甲酸鋅(ZLD)?？梢允褂玫钠渌邕蜓苌锇?-巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)、2_巰基苯并噻唑 (MBT)、二巰基苯并噻唑銅(CMBT)、苯并噻唑基二硫化物(MBTS)和2_(2’，4’ - 二硝基苯基 硫代)苯并噻唑(DMBT)。其它亞磺酰胺衍生物包括2-嗎啉代硫代苯并噻唑(MBS)、n- 二 環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(DCBS)、n-氧乙烯基硫代氨基甲酰-n-氧聯(lián)二亞乙基亞磺 酉先胺(n-oxyethylenethiocarbamyl-n-oxydiethylene sulfenamide)?？梢允褂玫那锾m姆 衍生物包括二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭 姆(TMTD)和二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)?？梢允褂玫钠渌翌?lèi)衍生物包括醋酸二苯基胍
6(DPGA)、草酸二苯基胍(DPG0)、鄰苯二甲酸二苯基胍(DPGP)、二鄰甲苯基胍(D0TG)、苯基鄰 甲苯基胍(P0TG)和三苯胍(TPG)。在浸漬和固化步驟之前，包含促進(jìn)劑組合物的復(fù)合膠乳可以立即使用或在用于浸 漬過(guò)程之前儲(chǔ)存一段時(shí)間。當(dāng)復(fù)合GNRL組合物準(zhǔn)備使用時(shí)或儲(chǔ)存后，首先將待制造的制品 的整體形狀的樣板/模型浸漬在凝結(jié)劑組合物中以便形成直接位于模型上的凝結(jié)劑層。接 著，使涂布凝結(jié)劑的模型干燥，然后浸漬在復(fù)合GNRL組合物中。然后，使覆蓋膠乳的模型經(jīng)過(guò)固化步驟。在升高的溫度下，膠乳直接在模型上固 化，由此產(chǎn)生模型形狀的制品。膠乳復(fù)合物可以是早期硫化的，即在混合所需配方后使其在 使用前接受一段時(shí)間控制加熱(預(yù)先硫化)?；蛘撸z乳復(fù)合物可以是后硫化的，由此，膠乳 復(fù)合物在使用前被存儲(chǔ)在所需條件下的時(shí)間要更長(zhǎng)。在早期硫化膠乳的情況下，混合優(yōu)選的復(fù)合物配方并且加熱至36至42°C并維持 14至16小時(shí)。通常，在該早期硫化過(guò)程中對(duì)膠乳實(shí)施攪拌。所需時(shí)間過(guò)去后，使復(fù)合物冷 卻至15至25°C，然后過(guò)濾備用。通過(guò)利用實(shí)施例2中本文公開(kāi)的改進(jìn)的甲苯溶脹試驗(yàn)來(lái)保 證達(dá)到所需的固化狀態(tài)，能夠確認(rèn)該復(fù)合物可投入使用?；蛘撸梢匀缟纤龌旌显搹?fù)合物 并儲(chǔ)存直到所需的使用時(shí)間。還可以實(shí)施改進(jìn)的甲苯溶脹試驗(yàn)，以確認(rèn)膠乳已經(jīng)達(dá)到所需 的固化狀態(tài)。還可以實(shí)施其它步驟，諸如用水淋濾、邊緣形成珠線等。這些技術(shù)是本鄰域中眾所 周知的。其它后處理工藝和技術(shù)也經(jīng)常被采用，諸如潤(rùn)滑和涂涂料、鹵化(例如，氯化)和 消毒?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明來(lái)制造多種彈性體制品。這種彈性體制品包括但不限于醫(yī)用手套、 避孕套、測(cè)頭罩(例如超聲波探頭或換能器探頭的測(cè)頭罩)、牙科用膠布、醫(yī)用手指套、導(dǎo)管 等，如上所述。由于本公開(kāi)以多種方式提供大量?jī)?yōu)點(diǎn)和益處，所以可以由GNRL組成的任何 形式的彈性體制品可以得益于使用公開(kāi)的方法。實(shí)施例1.抗氧化劑和促進(jìn)劑的影響最初，研究促進(jìn)劑(Vanax PIC)和抗氧化劑(Vanox SPL)對(duì)銀膠菊膠乳的影響。 Vanax PIC和Vanox SPL得自R. T. Vanderbilt。表1列出了保持硫水平恒定在2. 5phr (每 100份橡膠中的份數(shù))時(shí)，不同水平抗氧化劑和促進(jìn)劑的銀膠菊膠乳復(fù)合成分。表 1 在該實(shí)施例中，銀膠菊膠乳被混合，并在36°C (96.8° F)的烘箱或水浴中加熱15 小時(shí)。早期硫化后，使銀膠菊膠乳復(fù)合物冷卻至25°C 士2°C，實(shí)施如以下實(shí)施例2中描述的 改進(jìn)的甲苯溶脹試驗(yàn)。
實(shí)施例2.改進(jìn)的甲苯溶脹試驗(yàn)在實(shí)施例2中公開(kāi)了實(shí)施改進(jìn)的甲苯溶脹試驗(yàn)的兩個(gè)不同的例子。在第一個(gè)例子 中，將1. 5ml 5% CaC03溶液(CaC03和H20)傾入鋁或聚丙烯稱(chēng)重盤(pán)中并在65°C烘箱中干燥 或空氣干燥直到它干燥。將其冷卻，然后在其中放置1. 5ml復(fù)合的膠乳，在該盤(pán)上均勻地鋪 開(kāi)，空氣干燥直到它完全干燥。用&0)3粉末覆蓋該膜的上表面以避免粘結(jié)。使用25mm的 圓形模具并切割出25mm的膜。將其放入充滿(mǎn)20至30ml甲苯的陪替氏培養(yǎng)皿并且保持15 分鐘。如果需要，每3至5分鐘手工攪動(dòng)該陪替氏培養(yǎng)皿以便避免膜的底部粘住陪替氏培 養(yǎng)皿的表面。15分鐘后，測(cè)量膜的最終直徑。計(jì)算膨脹％，使用最初直徑(等于25mm)根據(jù) 方程式1計(jì)算該值。根據(jù)第一個(gè)例子，膨脹百分率在84至172%之間。方程式1.膨脹％ =(最終直徑_最初直徑)/最初直徑X 100在第二個(gè)例子中，0. 75ml 5% CaC03水溶液傾入鋁或聚丙烯稱(chēng)重盤(pán)中并在65°C烘 箱中干燥或在環(huán)境溫度下空氣干燥。如果是烘箱干燥，冷卻至室溫，添加1. 5ml混合的膠 乳。輕輕攪動(dòng)膠乳以便形成均勻的層并且進(jìn)行空氣干燥。當(dāng)膜從不透明白色轉(zhuǎn)為半透明的 琥珀色時(shí)，表明完全干燥。用CaC03粉末覆蓋該膜的上表面以避免膜的表面自粘。從稱(chēng)重盤(pán)中剝離膜。使用 25mm圓形模具以切割出25mm的膜。將該膜放入含有甲苯(從陪替氏培養(yǎng)皿的底部算起高 度是10mm)的蓋蓋子的陪替氏培養(yǎng)皿，保持15分鐘。每3至-5分鐘手工攪動(dòng)該陪替氏培 養(yǎng)皿以便防止膜粘住陪替氏培養(yǎng)皿的底部。15分鐘后，通過(guò)培養(yǎng)皿的底部測(cè)量膜的最終直徑。初始膜直徑(25mm) 110%至172%的膨脹率表明成熟銀膠菊膠乳復(fù)合物早期硫化 良好。這與三葉膠樹(shù)膠乳形成對(duì)比，早期硫化良好的三葉膠樹(shù)膠乳的膨脹率是80至136%。 這種差異很可能是由于銀膠菊聚合物具有更好的線性度(分支更少并且無(wú)凝膠)，由于更 少的橡膠聚合物鏈纏結(jié)，所以這能允許更好地膨脹。使用圖1中所述的方法生產(chǎn)銀膠菊膠乳膜。在測(cè)試物理性質(zhì)之前使未老化的制品 在干燥器中適應(yīng)24小時(shí)。如ASTM D573規(guī)定地，使老化的制品在70°C的烘箱中老化7天。 根據(jù)ASTM D 412測(cè)試未老化時(shí)和促進(jìn)老化時(shí)的物理性質(zhì)。由于我們的表面張力計(jì)(Instron 3343型，垂直測(cè)試空間1067mm)的限度和銀膠 菊膠乳天然的高延長(zhǎng)率，選擇ASTM D412模具“D”來(lái)切割啞鈴以進(jìn)行物理性質(zhì)的測(cè)試。可 以使用ASTM D412模具” C”啞鈴，但是需要垂直測(cè)試空間大于1123mm的3345型。如圖2和表2中所示，配方GL2得到具有優(yōu)良物理性質(zhì)的未老化的和加熱老化的 膜，這些性質(zhì)滿(mǎn)足或超過(guò)ASTM 3577對(duì)NRL外科手套的要求。該DOE顯示，為了維持高的未 老化的和加熱老化的物理性質(zhì)，促進(jìn)劑的濃度必須較低，抗氧化劑的水平必須較高。表2 實(shí)施例3.硫的影響在分析得自表1中配方的結(jié)果后，實(shí)施其它DOE(表3)以便進(jìn)一步優(yōu)化銀膠菊膠 乳膜的物理性質(zhì)。在使促進(jìn)劑和抗氧化劑濃度分別恒定為1和2phr時(shí)，測(cè)試不同硫水平的影響。表3 表4和圖3表明，未老化時(shí)的拉伸性能隨著硫濃度增加而提高。然而，熱老化時(shí)的 拉伸性能隨著硫濃度的增加而下降。2. 5至3. Ophr的硫濃度使未老化時(shí)和熱老化時(shí)的物理 性質(zhì)達(dá)到最優(yōu)。表 4 實(shí)施例4.母煉膠開(kāi)發(fā)和測(cè)試還研究了母煉膠(MB)分散物對(duì)銀膠菊膠乳的影響。Yulex MB (YulexCorp.和Akron Dispersions)。如表5中所示，MB復(fù)合法(其中，成分在復(fù)合之前進(jìn)行預(yù)混合)和 半連續(xù)法(其中，單一成分單獨(dú)添加并且在每次添加之間進(jìn)行混合)沒(méi)有顯著區(qū)別。因此， MB法提供了復(fù)合銀膠菊膠乳的替代方法，同時(shí)簡(jiǎn)化和縮短復(fù)合過(guò)程。MB法還可以減少所用 復(fù)合材料的總量。表 5 實(shí)施例5.氧化鋅的影響我們還考察了 ZnO的影響以便進(jìn)一步提高銀膠菊膠乳膜的性能。當(dāng)ZnO被引入硫 濃度為3phr的銀膠菊膠乳配方時(shí)，對(duì)物理性質(zhì)沒(méi)有產(chǎn)生顯著影響(表6)。然而，其它研究 表明，當(dāng)復(fù)合過(guò)程中使用少量的硫(1.0-2. 5phr)時(shí)，Zn0(0. 5-2. Ophr)使銀膠菊膠乳具有 更佳的物理性質(zhì)。相反，當(dāng)使用高濃度的硫(2.5-3.5phr)時(shí)，使用ZnO(0.5-2. Ophr)得到 較差的物理性質(zhì)，特別是對(duì)于老化時(shí)的物理性質(zhì)。表6 實(shí)施例6.原料膠乳熟化對(duì)比復(fù)合膠乳的物理性質(zhì)使用熟化各階段的不同批次原料膠乳進(jìn)行該研究。在所需的儲(chǔ)存時(shí)間后，使用表 4的配方GL9使所有批次化合。銀膠菊膠乳早在制造后20天時(shí)可以進(jìn)行浸漬，而三葉膠樹(shù) 膠乳一般需要最少30天(圖4和表7)。而且，超過(guò)20天老化期的不同儲(chǔ)存期后不同膠乳 批次的物理性質(zhì)結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒(méi)有顯示較大區(qū)別。目前的數(shù)據(jù)顯示，原料銀膠菊膠乳在 良好的儲(chǔ)存條件下至少在16個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。表 7 實(shí)施例7.復(fù)合膠乳貯放時(shí)間測(cè)定基于以上確定的結(jié)果，選擇表4中配方GL9(3phr硫、lphr促進(jìn)劑和2phr抗氧化 劑)來(lái)進(jìn)行復(fù)合膠乳貯放時(shí)間的研究。復(fù)合銀膠菊膠乳用于在13天時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)手套薄膜。 在1、2、3、7和13天后收集手套薄膜。使復(fù)合膠乳保存在環(huán)境溫度(25-30°C )下，在浸漬過(guò) 程中持續(xù)混合。然而，夜晚不進(jìn)行攪拌或混合。如圖5中所示，拉伸強(qiáng)度和延長(zhǎng)率隨時(shí)間呈 下降趨勢(shì)，而模數(shù)隨時(shí)間呈上升趨勢(shì)。在前7天中穩(wěn)定性是優(yōu)良的，這表示該具體的復(fù)合膠 乳批次的貯放時(shí)間大約是7至13天。實(shí)際上，未老化的和加熱老化時(shí)的物理性質(zhì)均足夠滿(mǎn) 足外科用膠乳ASTM D3577標(biāo)準(zhǔn)。為該研究設(shè)定的膨脹指數(shù)范圍是102至172%。實(shí)施例8.銀膠菊膠乳文件夾與三葉膠樹(shù)NRL和幾種合成彈性體的性能比較比較研究銀膠菊膠乳、三葉膠樹(shù)NRL和其他合成彈性體以便證實(shí)銀膠菊膠乳相比 市場(chǎng)上買(mǎi)得到的三葉膠樹(shù)NRL和其他合成彈性體的產(chǎn)品性能。使用表4的配方GL9內(nèi)部 生產(chǎn)銀膠菊膠乳膜，而市場(chǎng)上可買(mǎi)到的三葉膠樹(shù)NRL和其他合成彈性體得自數(shù)個(gè)手套經(jīng)銷(xiāo) 商來(lái)源。進(jìn)行物理性質(zhì)、抗撕裂和抗穿刺性試驗(yàn)并且對(duì)銀膠菊膠乳、三葉膠樹(shù)NRL、去蛋白 NRL(D印roNRL)、氯丁二烯、合成聚異戊二烯、乙烯基類(lèi)和腈類(lèi)的膜進(jìn)行比較。抗撕裂性試驗(yàn)根據(jù)ASTM D624進(jìn)行。使用模具C撕裂試驗(yàn)?？勾┐绦栽囼?yàn)根據(jù) ASTM F1342進(jìn)行。使用23規(guī)格的皮下注射針，因?yàn)樘结楢不能刺破橡膠膜并且不能獲得可 用的數(shù)據(jù)。銀膠菊膠乳膜抗穿刺性與三葉膠樹(shù)NRL和合成聚異戊二烯膜相近(圖6)。雖然腈 類(lèi)膠乳顯示最好的抗穿刺性，但是它的抗撕裂性水平不高(圖7)，排所有被測(cè)樣品的倒數(shù)第三。銀膠菊膠乳抗撕裂性表現(xiàn)優(yōu)于合成材料，與三葉膠樹(shù)NRL沒(méi)有顯著區(qū)別。物理性質(zhì)試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 412來(lái)進(jìn)行。使用ASTM D412模具D切割啞鈴以進(jìn)行 物理性質(zhì)測(cè)試。銀膠菊膠乳膜拉伸強(qiáng)度(24.5MPa)與三葉膠樹(shù)NRL、去蛋白NRL和合成聚 異戊二烯膜相近，優(yōu)于其他膜(圖8)。銀膠菊膠乳膜延長(zhǎng)率平均是1015%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于被測(cè) 的所有其他材料。而且，銀膠菊膠乳膜在500%時(shí)的模數(shù)是1. 6Mpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于被測(cè)的其他材 料。這些結(jié)果表明，銀膠菊膠乳不僅是牢固的，而且是非常柔軟的材料，能提高產(chǎn)品穿戴過(guò) 程中的舒適度。圖9舉例說(shuō)明本發(fā)明配方的其他例子。本文中公開(kāi)的配方考慮到使得用于產(chǎn)生具 有足夠完整性的膜的銀膠菊天然橡膠膠乳(GNRL)的配制得以簡(jiǎn)化，以便可以生產(chǎn)出能容 易地滿(mǎn)足產(chǎn)品具體規(guī)格的制品，而以前使用的配方不足以達(dá)到類(lèi)似的性能狀態(tài)。鑒于銀膠 菊橡膠膠乳的優(yōu)異性質(zhì)，其廣泛使用的一個(gè)巨大限制會(huì)是關(guān)鍵的復(fù)合成分來(lái)源仍然單一， 因?yàn)橛械氖菍?zhuān)利化的固化方案。這些配方基于可以在世界范圍內(nèi)容易獲得來(lái)源的主要成 分，實(shí)際上共享一些與三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳(NRL)中使用的相同的成分。作為聚合物結(jié)構(gòu)和復(fù)合配方組合的結(jié)果，由GNRL生產(chǎn)的膜的模數(shù)確實(shí)傾向于比 相似地復(fù)合的NRL降低至少50%。模數(shù)是拉伸樣品至給定延長(zhǎng)率所需的力的度量，與柔軟 度相關(guān)一模數(shù)越低，膜越柔軟。因?yàn)镚NRL在物理性能和使用舒適度方面處于NRL與性能 更差但是不含I型抗原交叉反應(yīng)性蛋白的合成聚異戊二烯之間，所以，使用所述配方的復(fù) 合的GNRL能夠結(jié)合這兩種橡膠類(lèi)型的最有利的方面。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，根據(jù)本發(fā)明可以使用常規(guī)生產(chǎn)設(shè)備和最易獲得的材 料來(lái)制造例如外科用手套，無(wú)需新型或昂貴的其他材料或設(shè)備。而且，本發(fā)明不需要復(fù)雜的 新的方法步驟，而且，本發(fā)明能容易地結(jié)合到已有手套制造工藝和系統(tǒng)中。根據(jù)本發(fā)明配制的復(fù)合(或隨時(shí)可用的)GNRL組合物顯示更長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 例如，復(fù)合GNRL組合物的固化前儲(chǔ)存穩(wěn)定性(即復(fù)合聚異戊二烯膠乳組合物用于浸漬和固 化階段之前的時(shí)間段)可以延長(zhǎng)至約7天，而目前一般為3至5天時(shí)間段。通過(guò)延長(zhǎng)膠乳 的儲(chǔ)存期限，被浪費(fèi)的膠乳的量可以明顯減少并且允許安排制造過(guò)程時(shí)靈活性更大。標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)劑不同，本發(fā)明使用的促進(jìn)劑產(chǎn)生很少亞硝胺或不產(chǎn)生亞硝胺。亞硝胺 是潛在的致癌物。因此，本公開(kāi)提供低或非致癌的膠乳產(chǎn)品。以上的具體說(shuō)明中描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式。雖然這些描述直接說(shuō)明以上的 實(shí)施方式，但是，應(yīng)該理解本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以考慮對(duì)本文中顯示和說(shuō)明的具體實(shí)施方 式進(jìn)行修改和/或變化。落在本說(shuō)明范圍內(nèi)的任何這種修改或變化旨在包括于其中。除非 具體地指出，發(fā)明人的意圖是，本說(shuō)明和權(quán)利要求書(shū)中的單詞和詞組被賦予適用領(lǐng)域中普 通技術(shù)人員已知的普通和習(xí)慣意義。以上說(shuō)明呈現(xiàn)提交本申請(qǐng)時(shí)申請(qǐng)人已知的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式和最佳模式，是 出于舉例和說(shuō)明的目的。我們不想使本發(fā)明止于或被限制在被公開(kāi)的精確形式內(nèi)，按照以 上教導(dǎo)還可以做許多修改和變化。我們選擇和說(shuō)明實(shí)施方式是為了最好地解釋本發(fā)明的構(gòu) 思和其實(shí)際應(yīng)用以及使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員以各種實(shí)施方式和伴隨適合所考慮的具體 應(yīng)用的各種修改最好地利用本發(fā)明。因此，我們希望本發(fā)明不局限于為實(shí)施本發(fā)明而公開(kāi) 的具體的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
一種制造彈性體制品的方法，該方法包括制備非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物；混合所述非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物與促進(jìn)劑組合物以形成復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物，其中，所述促進(jìn)劑組合物提高所述膠乳的固化性能；將形狀為所述制品總體形狀的模型浸漬在凝結(jié)劑組合物中以便在所述模型上形成凝結(jié)劑層；干燥所述凝結(jié)劑覆蓋的模型；將所述凝結(jié)劑覆蓋的模型浸漬在復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物中；和固化該浸有復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳的模型，由此生產(chǎn)所述彈性體制品。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述非三葉膠樹(shù)天然橡膠組合物包含銀膠菊天然橡膠 膠乳。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物、噻唑 化合物和胍類(lèi)化合物。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物、亞磺 酰胺化合物和胍類(lèi)化合物。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物和亞 磺酰胺化合物。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物和胍 類(lèi)化合物。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包含二硫代氨基甲酸鹽化合物和秋 蘭姆化合物。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包括選自以下的二硫代氨基甲酸鹽 化合物二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、 二甲基二硫代氨基甲酸鉍、二甲基二硫代氨基甲酸鈣、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二 硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基 甲酸銨、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸鉛、二乙基二硫代氨基甲酸硒、 二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二 硫代氨基甲酸二丁基銨、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基 二硫代氨基甲酸鋅、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鋅、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鈣、環(huán)戊烷二硫代氨 基甲酸鉛、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸鈉、環(huán)戊烷二硫代氨基甲酸哌啶和2，6-二甲基哌啶二硫 代氨基甲酸鋅。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包括選自以下的噻唑化合物2_巰 基苯并噻唑鋅、二巰基苯并噻唑鋅、2-巰基苯并噻唑鋅、2-巰基苯并噻唑、二巰基苯并噻唑 銅、苯并噻唑基二硫化物和2-(2’，4’ - 二硝基苯基硫代)苯并噻唑。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包括選自以下的亞磺酰胺化合物 叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、n-環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺、2-嗎啉代硫代苯并噻唑、n- 二環(huán) 己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、n-氧乙烯基硫代氨基甲酰-n-氧聯(lián)二亞乙基亞磺酰胺。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑組合物包括選自以下的胍類(lèi)化合物二苯 胍、醋酸二苯基胍、草酸二苯基胍、鄰苯二甲酸二苯基胍、二鄰甲苯基胍、苯基鄰甲苯基胍和三苯胍。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述促進(jìn)劑包括選自以下的秋蘭姆化合物二硫化四 乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四芐基 秋蘭姆。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述彈性體制品選自手套、避孕套、導(dǎo)管、實(shí)驗(yàn)室測(cè)試 設(shè)備、化驗(yàn)用品、一次性試劑盒、藥物容器、注射器、閥門(mén)、密封物、通道、活塞、鑷子、點(diǎn)滴器、 塞子、繃帶、包扎物品、檢查表、包裝材料、覆蓋物、觸點(diǎn)、護(hù)罩、內(nèi)切裝置的鞘、溶液袋、氣球、 溫度計(jì)、藥刀、輸液管、粘合劑、輸液和儲(chǔ)存系統(tǒng)、針頭罩、止血帶、膠帶、口罩、聽(tīng)診器、醫(yī)用 粘合膠和膠乳傷口護(hù)理品。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物被早期硫化。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物被后硫化。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中，提高膠乳的固化性能包括提高硫化速率。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中，提高膠乳的硫化性能包括增加非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠 乳組合物的交聯(lián)密度。
18.一種由以下方法制成的彈性體制品制備非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物；混合所述非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物與促進(jìn)劑組合物以形成復(fù)合非三葉膠樹(shù)天 然橡膠膠乳組合物，其中，所述促進(jìn)劑組合物提高所述膠乳的硫化性能；將形狀為所述制品總體形狀的模型浸漬在凝結(jié)劑組合物中以便在所述模型上形成凝 結(jié)劑層；干燥所述凝結(jié)劑覆蓋的模型；將所述凝結(jié)劑覆蓋的模型浸漬在所述復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物中；和固化該浸有復(fù)合非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳的模型，由此生產(chǎn)所述彈性體制品。
19.如權(quán)利要求1的彈性體制品，其中，所述彈性體制品選自手套、避孕套、導(dǎo)管、實(shí)驗(yàn) 室測(cè)試設(shè)備、化驗(yàn)用品、一次性試劑盒、藥物容器、注射器、閥門(mén)、密封物、通道、活塞、鑷子、 點(diǎn)滴器、塞子、繃帶、包扎物品、檢查表、包裝材料、覆蓋物、觸點(diǎn)、護(hù)罩、內(nèi)切裝置的鞘、溶液 袋、氣球、溫度計(jì)、藥刀、輸液管、粘合劑、輸液和儲(chǔ)存系統(tǒng)、針頭罩、止血帶、膠帶、口罩、聽(tīng)診 器、醫(yī)用粘合膠和膠乳傷口護(hù)理品。
20.一種促進(jìn)劑組合物，其包含二硫代氨基甲酸鹽化合物、噻唑化合物和胍類(lèi)化合物， 其中，所述組合物能提高非三葉膠樹(shù)天然橡膠膠乳組合物的硫化性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造彈性體橡膠制品的方法，具體地，涉及由非巴西三葉橡膠樹(shù)(Hevea brazilensis)橡膠資源，諸如物理強(qiáng)度性質(zhì)類(lèi)似于或優(yōu)于巴西三葉橡膠樹(shù)天然橡膠膠乳的銀膠菊(Parthenium argentatum)天然橡膠生產(chǎn)這種制品的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包含預(yù)固化階段的促進(jìn)劑組合物，它包括二硫代氨基甲酸鹽、噻唑、胍類(lèi)、秋蘭姆或亞磺酰胺的不同組合。該促進(jìn)劑組合物可以包括但不局限于二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和二本胍(DPG)；一種由促進(jìn)劑組合物包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、n-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBTS)和二苯胍(DPG)。本發(fā)明還包括本發(fā)明方法制成的彈性體制品。
文檔編號(hào)C08G83/00GK101874060SQ200780101066
公開(kāi)日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日
發(fā)明者卡特莉娜·科尼什, 科·恩古耶恩, 賈里·L·威廉姆斯 申請(qǐng)人:尤萊克斯公司