專利名稱：利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種紫外光固化樹脂的合成方法，具體的講，是一種利用異氰尿酸三縮水 甘油酯(TGIC)生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法。
背景技術：
紫外光(uv)固化是利用紫外光引發(fā)具有化學活性的低分子量物質(zhì)轉變成高分子量產(chǎn)物的化學過程，表觀上就是從液態(tài)瞬間轉化成固態(tài)的過程。作為一種先進的材料表面處理技術，是具有"5E"特點的工業(yè)技術高效(Efficient)、適用性廣(Enabling),經(jīng)濟 (Economical),節(jié)能(Energy Saving)、環(huán)境友好(Environment friendly)而備受涂料界 所青睞，隨著我國環(huán)保法規(guī)的頒布，為了適應保護環(huán)境、節(jié)省資源的時代要求，UV固化 涂料從上世紀卯年代引入我國以來，短短十多年的時間，獲得了長足發(fā)展，每年都以超 過20%的速度增長，據(jù)統(tǒng)計，到2006年我國UV固化產(chǎn)品就有11.6萬噸，名副其實成為 世界UV固化產(chǎn)品生產(chǎn)大國，廣泛應用于木器、塑料、金屬、紙張、手機外殼、集成線路 板、光纖、光盤及陶瓷、石材建筑等領域。UV涂料在我國的高速發(fā)展與UV涂料自身的特 點是分不開的，其突出的優(yōu)勢在于1. 固化速度快，可以進行快速連續(xù)化作業(yè)，提高生產(chǎn)效率。2. 可常溫固化，可對熱敏性基材涂飾。3. 節(jié)約能源，施工時較常規(guī)熱固性涂料可節(jié)能75% 90%。4. 節(jié)省占地面積，涂裝設備緊湊簡便易自動化。5. 無有機溶劑VOC釋放，符合環(huán)保要求，減少火災隱患，也減少對資源的浪費。6. 提升產(chǎn)品的性能，較常規(guī)涂料在耐磨性、光澤、耐化學品性等指標有大幅提高。U(固化樹脂作為UV固化涂料的基本骨架，對漆膜性能起決定性的作用。雙酚A環(huán) 氧丙烯酸酯是UV固化樹脂的最主要品種，其突出的優(yōu)點是對各種基材附著力優(yōu)異、固化 速度快、漆膜硬度高、與各種活性稀釋劑相容性好，2006年國內(nèi)環(huán)氧丙烯酸酯的產(chǎn)量超 過了一萬噸。雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的合成路線為用E51或E44液體環(huán)氧樹脂在催化劑存在條件下與丙烯酸進行開環(huán)酯化反應，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的理論摩爾當量比為1:1。雙酚 A環(huán)氧丙烯酸酯的生產(chǎn)成本為20-22元/公斤，市場售價為25元/公斤左右。異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)作為一種功能性的環(huán)氧化合物，它與含羧基的聚酯 樹脂配套使用，主要用于制備耐候性優(yōu)良的粉末涂料，其突出的優(yōu)點在于保光、保色、耐 粉化、耐熱性及對金屬底材的附著力性能優(yōu)異，因此其在國內(nèi)、國外占有很大的粉末涂料 市場。異氰尿酸三縮水甘油酯TGIC是由環(huán)氧氯丙垸(ECH)與氰尿酸反應后在堿性條件 下閉環(huán)反應而成，產(chǎn)物經(jīng)脫鹽、將過量的ECH蒸餾后得初產(chǎn)品，再用甲醇重結晶處理后 經(jīng)離心、干燥才能得到最終產(chǎn)品，其主要的副產(chǎn)物是在用甲醇重結晶處理過程中產(chǎn)生的重 結晶母液，這部分重結晶母液的數(shù)量約為TGIC最終成品數(shù)量的一半，按目前國內(nèi)TGIC 年產(chǎn)量一萬噸計算，這部分副產(chǎn)物的數(shù)量約為5000噸左右。TGIC甲醇重結晶母液副產(chǎn)物除了含有20% 30%的甲醇外，其余物質(zhì)的主要成分為 沒有完全結晶分離出來的TGIC、堿性條件下閉環(huán)反應不完全的含有兩個環(huán)氧基和一個環(huán) 氧基的副產(chǎn)物及部分在生產(chǎn)過程中發(fā)生環(huán)氧開環(huán)聚合的TGIC聚合物等。TGIC甲醇重結 晶母液副產(chǎn)物的環(huán)氧值為0.3 0.5 mol環(huán)氧基/100克，與用來制備紫外光(UV)固化樹 脂的最主要品種雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的液體環(huán)氧樹脂原料E44和E51的環(huán)氧值基本相當。 目前該副產(chǎn)物沒有得到合理的利用，國內(nèi)TGIC生產(chǎn)廠家普遍將其作為廢棄物處理，不僅 造成了資源浪費，而且污染了環(huán)境。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光 固化樹脂的方法，該方法將TGIC生產(chǎn)過程中作為廢棄物處理的副產(chǎn)物替代液體環(huán)氧樹脂 E44或E51，生產(chǎn)具有廣泛用途的光固化樹脂，實現(xiàn)了變廢為寶，大大降低了光固化樹脂 的生產(chǎn)成本。本發(fā)明利用TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物合成光固化樹脂的技術原理如下首先將具有一定環(huán)氧 值的TGIC甲醇重結晶母液副產(chǎn)物中的甲醇利用減壓蒸餾的方式除去后，滴加與體系的環(huán) 氧值等物質(zhì)的量的丙烯酸，在催化劑和阻聚劑存在的條件下保溫反應，達到預定的酸值和 環(huán)氧值后，根據(jù)需要加入適當數(shù)量的活性稀釋劑，即制得具有紫外光反應活性的UV固化 樹脂。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法，其特征在于其原 料配方組成如下，按重量份比例TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物 60-80 (甲基)丙烯酸 20-30 催化劑 0.1-0.5 阻聚劑 0.1-0.5 活性稀釋劑 10-20。 制備方法如下(1) 將配方量的所述TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物加入反應容器中，進行甲醇蒸餾，以將體系 中的甲醇全部蒸出時為止，取樣測定所述反應容器中物料的環(huán)氧值；所述反應容器配備有 電動攪拌、冷卻盤管、冷凝器、滴加罐、拉真空裝置和設備、取樣口；(2) 根據(jù)測定的物料的環(huán)氧值和物料質(zhì)量確定需要加入的甲基丙烯酸(或丙烯酸)的量，所述甲基丙烯酸(或丙烯酸)的摩爾數(shù)與反應容器中物料的環(huán)氧值的當量相等，將配方量的催化劑和阻聚劑加入到稱量好的甲基丙烯酸(或丙烯酸)中，攪拌分散均勻；(3) 在80-10(TC條件下，將甲基丙烯酸(或丙烯酸)在3-4小時內(nèi)滴加到反應容器 中的物料中去，此反應為放熱反應，注意用冷卻盤管降溫已控制反應體系的溫度不超過 100 。C。(4) 保溫反應2-4小時后，升溫到12(TC，保溫反應2-4小時，取樣測酸值和環(huán)氧 值，當體系的酸值小于5.0mgK0H/g，環(huán)氧值小于0.003環(huán)氧當量/100g時，結束反應；(5) 根據(jù)需要加入配方量的活性稀釋劑，攪拌均勻后，過濾，包裝，即得成品。所述TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物為生產(chǎn)TGIC過程中甲醇重結晶處理產(chǎn)生的結晶母液副產(chǎn)物； 所述甲基丙烯酸為工業(yè)級甲基丙烯酸，并可用工業(yè)級丙烯酸替代；所述催化劑選自N,N-二乙基芐胺、N,N-二甲基芐胺、三乙醇胺、芐基三甲基氯化銨、 三苯基膦中的一種或兩種以上組合；所述阻聚劑選自對羥基苯甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚、對苯二酚中的一種或兩種以上 組合；所述活性稀釋劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、環(huán)氧氯丙烷丙烯酸酯中的一種或兩種以上組 合。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是用TGIC生產(chǎn)過程中甲醇重結晶處理產(chǎn)生的結晶母液副產(chǎn)物為原料在催化劑存在條件 下與(甲基)丙烯酸進行開環(huán)酯化反應，生成的產(chǎn)物可替代目前市場上通用的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，以制備具有廣泛用途的各種紫外光固化涂料。本發(fā)明將TGIC生產(chǎn)過程中作為 廢棄物處理的副產(chǎn)物替代液體環(huán)氧樹脂E44或E51，生產(chǎn)具有廣泛用途的光固化樹脂，實 現(xiàn)了變廢為寶，大大降低了光固化樹脂的生產(chǎn)成本(降低60%以上)，符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、 可持續(xù)發(fā)展的科學發(fā)展觀，對節(jié)省資源、保護環(huán)境具有重大而深遠的意義。本發(fā)明的實施 不僅具有顯著的經(jīng)濟效益，而且具有巨大的社會效益，開創(chuàng)了國內(nèi)TGIC廢棄物再生利用 的先河。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發(fā)明做進一步說明。 實施例l準確稱量800gTGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物，加入到1000ml四口瓶中，加熱升溫到8(TC，將副 產(chǎn)物中的甲醇在常壓條件下蒸出，在蒸餾的后期進行減壓蒸餾，直至無甲醇餾出時為止。 準確稱量蒸餾出的甲醇數(shù)量，本例中蒸出的甲醇數(shù)量為226克，取樣測定四口瓶中物料的 環(huán)氧值，經(jīng)測定本例物料的環(huán)氧值為0.425環(huán)氧當量/100g,據(jù)此計算四口瓶中物料的環(huán)氧 當量為2.44環(huán)氧當量，準確稱取與四口瓶中的物料的環(huán)氧當量等摩爾的丙烯酸的量，即 175.0克丙烯酸；將2.3克N，N-二甲基芐胺和2.1克對羥基苯甲醚，加入其中，攪拌溶解 均勻。控制反應溫度為85'C，將丙烯酸滴加到四口瓶中，滴加時間控制在3.5小時。保溫 反應2小時后，升溫到12(TC保溫反應3小時，取樣測酸值和環(huán)氧值，當體系的酸值小于 5.0mgKOH/g，環(huán)氧值小于0.003環(huán)氧當量/100g時，結束反應，降溫到70'C，加入130克 三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)，攪拌均勻后出料包裝。測定最終產(chǎn)物的格氏管粘度 (25°C)為145秒。實施例2、 3、 4、 5實施例2、 3、 4、 5的工藝操作過程基本上與實施例1相同，表1分別列出了這四個 實施例的物料種類、數(shù)量等技術參數(shù)，以及最終產(chǎn)物的技術指標。表1實施例的物料參數(shù)和最終產(chǎn)物的技術指標----M^MJl例2例3例4例5TGIC副產(chǎn)物數(shù)量(g)900.0900.0進0900.0蒸出甲醇數(shù)量(g)252.0234.0246.0268.0蒸餾后的物料環(huán)氧值(環(huán)氧當量/100g)0.4310.4630.4420.415蒸餾后物料的總環(huán)氧當量、2.793.082.892.62丙烯酸(g)201.0208.0甲基丙烯酸(g)265.0225.6N,N-二甲基芐胺(g)2.602.52N,N-二乙基芐胺(g)2.853.0對羥基苯甲醚(g)2.402.452,6-二叔丁基對甲酚(g)2.卯2.75三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) (g)180.0182.0環(huán)氧氯丙烷丙烯酸酯(g)165.0160.0最終物料的環(huán)氧值(環(huán)氧當量/100g)0.0020細0週0.002最終物料的酸值(mgKOH/g)3.24.81.61.8最終物料的粘度，格氏管，25°C (秒)152.0132.0165.0142.0上述實施例僅用于說明本發(fā)明，但不對本發(fā)明做任何限制，本發(fā)明作了大量的試驗， 在技術方案中所述的原料配比范圍及工藝條件都是可行的。
權利要求
1、利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法，其特征在于其原料配方組成如下，按重量份比例TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物 60-80甲基丙烯酸 20-30催化劑 0.1-0.5阻聚劑 0.1-0.5活性稀釋劑 10-20制備方法如下(1)將配方量的所述TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物加入反應容器中，進行甲醇蒸餾，以將體系中的甲醇全部蒸出時為止，取樣測定所述反應容器中物料的環(huán)氧值；所述反應容器配備有電動攪拌、冷卻盤管、冷凝器、滴加罐、拉真空裝置和設備、取樣口；(2)根據(jù)測定的物料的環(huán)氧值和物料質(zhì)量確定需要加入的甲基丙烯酸的量，所述甲基丙烯酸的摩爾數(shù)與反應容器中物料的環(huán)氧值的當量相等，將配方量的催化劑和阻聚劑加入到稱量好的甲基丙烯酸中，攪拌分散均勻；(3)在80-100℃條件下，將甲基丙烯酸在3-4小時內(nèi)滴加到反應容器中的物料中去，此反應為放熱反應，注意用冷卻盤管降溫已控制反應體系的溫度不超過100℃。(4)保溫反應2-4小時后，升溫到120℃，保溫反應2-4小時，取樣測酸值和環(huán)氧值，當體系的酸值小于5.0mgKOH/g，環(huán)氧值小于0.003環(huán)氧當量/100g時，結束反應；(5)根據(jù)需要加入配方量的活性稀釋劑，攪拌均勻后，過濾，包裝，即得成品。
2、 根據(jù)權利要求1所述的利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹 脂的方法，其特征在于，所述TGIC生產(chǎn)副產(chǎn)物為生產(chǎn)TGIC過程中甲醇重結晶處理產(chǎn)生的 結晶母液副產(chǎn)物。
3、 根據(jù)權利要求1所述的利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸為工業(yè)級甲基丙烯酸，并可用工業(yè)級丙烯酸替代。
4、 根據(jù)權利要求1所述的利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法，其特征在于，所述催化劑選自N，N-二乙基節(jié)胺、N，N-二甲基節(jié)胺、三乙醇胺、 芐基三甲基氯化銨、三苯基膦中的一種或兩種以上組合；
5、 根據(jù)權利要求1所述的利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法，其特征在于，所述阻聚劑選自對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚、對苯二酚 中的一種或兩種以上組合。
6、根據(jù)權利要求1所述的利用異氰尿酸三縮水甘油酯生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹 脂的方法，其特征在于，所述活性稀釋劑選自三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯 酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)氧氯丙烷丙烯酸酯中的一種或兩種以上組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)生產(chǎn)副產(chǎn)物合成紫外光固化樹脂的方法。首先將具有一定環(huán)氧值的TGIC甲醇重結晶母液副產(chǎn)物中的甲醇利用減壓蒸餾的方式除去后，滴加與體系的環(huán)氧值等物質(zhì)的量的丙烯酸，在催化劑和阻聚劑存在的條件下保溫反應，達到預定的酸值和環(huán)氧值后，根據(jù)需要加入適當數(shù)量的活性稀釋劑，即制得具有紫外光反應活性的UV固化樹脂。該方法將TGIC生產(chǎn)過程中作為廢棄物處理的副產(chǎn)物替代液體環(huán)氧樹脂E44或E51，生產(chǎn)具有廣泛用途的光固化樹脂，實現(xiàn)了變廢為寶，大大降低了光固化樹脂的生產(chǎn)成本。
文檔編號C08F220/00GK101531737SQ20081001060
公開日2009年9月16日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權日2008年3月12日
發(fā)明者葉維德, 柳問林 申請人:鞍山興業(yè)高分子化工有限公司