專利名稱：納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種以聚苯胺為主體的納米棒狀復 合材料及其制備方法。
背景技術：
導電高分子材料由于其潛在而廣泛的應用而備受關注。聚苯胺由于一系列 特性成本低、易于合成、熱穩(wěn)定性較好、可逆的電化學活性、較高的室溫電 導率、與聚合物混合的低滲閾值，具有很廣泛的應用領域，如用于二次電池、 電致變色器、抗靜電、電磁屏蔽、軍事偽裝、防腐涂料等方面。因而聚苯胺 (PANI)已成為當今科學家們最為關注的導電高分子之一。然而聚苯胺難溶、 難熔的特點導致其加工性能差，與聚合物在熔融共混中常因脫雜而失去導電 性，因此極大地限制了它的實際應用。
為了改善聚苯胺的加工性能、提高聚苯胺的導電性能，通過填充一些無機 層狀化合物，形成新型的納米復合材料。納米石墨薄片由于其優(yōu)良的特性，成 為人們研究的熱點。利用超聲波粉碎技術制備出納米石墨薄片粒度更均勻，平 均孔徑增大，比表面積減小，許多內部孔隙變成表面孔，同時降低了與樹脂復 合物的粘度，增大了在樹脂中的分散性，這將有利于納米功能復合材料的性能
的提高。納米石墨片層的厚度為30~80nm，直徑為0.5~20pm，具有較大的徑 厚比(100~500)，用很少的量就可以達到好的填充效果，這樣對高分子材料 的基體的加工性能影響就比較小。
近年來，聚苯胺/納米石墨薄片納米復合材料的研究引起了研究者的廣泛 關注，其制備方法主要是反向微乳液聚合法和插層聚合法。反向微乳液聚合法 是表面活性劑在有機溶劑中自發(fā)形成各向同向、熱力學穩(wěn)定、外觀透明或半透 明的膠體分散體系。該方法的缺點是反應過程中使用了大量的有機溶劑三氯甲 烷，因而對環(huán)境的污染較大。插層聚合法是利用層狀無機物作為主體，將有機 高聚物作為客體插入主體的層間制得有機/無機納米復合材料。由于聚苯胺不 溶不熔，所以常采用單體插入原位聚合法，即將苯胺單體和層狀無機物分別分 散某一溶劑中，充分分散后混合、攪拌、使單體進入無機物的層間，然后在一定條件下引發(fā)單體聚合。該方法制得的材料團聚較嚴重，很難得到納米級材料。 因此，只有石墨片層與聚苯胺單體有強的相互作用，并達到納米級分散，才能 獲得性能良好的納米復合材料，甚至有望獲得難以得到的納米薄膜材料。傳統(tǒng) 的乳液聚合法采用三相反應體系，反應過程繁瑣，試劑毒性危害大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中納米石墨片層不能以納米級均勻分 散在聚合物中而影響復合材料性能的不足及環(huán)境污染較大的問題，提供一種具 有良好熱學和電學性能的納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種超聲聚合制備納米石墨薄片/聚苯胺復合棒 狀材料的方法。
本發(fā)明納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料的制備，是采用石墨納米薄片 的特殊結構和性能，以納米石墨薄片為導電填料，同時利用超聲空化的分散作 用抑制苯胺聚合時的團聚問題，并采用一步超聲聚合的方法，使納米石墨薄片 在聚苯胺基體當中得到了均勻的分散，制得一種新型的納米石墨薄片/聚苯胺 復合棒狀材料。
本發(fā)明納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀導電材料的制備方法，具體由以下 工藝步驟完成
是將苯胺和過硫酸銨分別溶于酸溶液中進行酸化處理后，將苯胺酸溶液置
于功率為40-50HZ的超聲儀中，超聲分散5 15min，再將質量0.5%~2.5%的 納米石墨薄片加入到超聲儀中，繼續(xù)超聲分散10 30min，然后將上述酸化的 過硫酸銨溶液加入到超聲儀中，于室溫繼續(xù)超聲聚合5~7h;將聚合產物過濾， 用蒸餾水洗滌聚合產物至無色得納米石墨薄片/聚苯胺復合產品，然后將產品 置于濃度為15 20。/。的硫酸溶液中攪拌2 4h，過濾、用去離子水洗滌，除去多 余的硫酸，干燥，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。
所述苯胺及過硫酸銨的酸化，是用濃度為1 33%的硫酸進行酸化處理; 或用濃度為1 33%的對甲苯磺酸進行酸化處理。
本發(fā)明方法制備的納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀導電材料的掃描電鏡 (SEM)見圖1 (圖1為納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料放大3 xlo"咅下 的SEM照片)。從圖l可以明顯的看出，其中的微片狀物質為納米石墨薄片， 而在其上面附著的短棒狀物質即為在其表面發(fā)生聚合的苯胺。短棒的直徑約為 100nm左右，長約500nm以上。短棒均勻的附著在納米石墨薄片的表面，而納米石墨薄片可以聯(lián)結聚苯胺短棒，形成了導電通道，提高電導率。我們還可 以看到有部分的插層，兩相之間的分散也很均勻，有利于構建導電網絡，無明 顯的團聚現(xiàn)象，說明超聲法可以使納米石墨薄片在基體當中得到很好分散，有 利于形成好的導電網絡。材料分散相當均勻，納米石墨薄片保持原有的片層結 構，這為苯胺的化學氧化聚合提供異相晶核，促使生成的聚苯胺變得均勻規(guī)整， 最終形成了均勻的棒狀納米復合材料。
本發(fā)明制備的納米石墨薄片/聚苯胺復合材料紅外光譜圖見圖2 (為了便于 比較，將聚苯胺的紅外光譜圖(a)與本發(fā)明納米石墨薄片/聚苯胺復合材料紅 外光譜(b)同時置于圖中)。在圖2的聚苯胺圖譜中，3240cm—、苯胺的N—H 伸縮振動吸收峰，2924為芳香環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰，1560 cm"和1472 cm"處的峰分別代表著醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動吸收峰，在1200 1400 cm"范圍之間出現(xiàn)的峰分別歸屬為與醌環(huán)和苯環(huán)有關的C^N伸縮振動峰， 在1120cm"處出現(xiàn)的峰為醌環(huán)的模式振動吸收峰。證明苯胺已經聚合完全， 這與文獻報道值相符。有文獻報導苯胺在攪拌條件和在超聲條件下聚合的紅外 譜圖接近。且在復合材料的圖譜當中有聚苯胺的各主要峰，但醌二亞胺和苯二 亞胺的骨架振動吸收峰分別藍移至1565 cm"和1484cm"處，結合掃描電鏡分 析，我們認為這主要是由于納米薄片的小尺寸效應和量子尺寸效應導致的。在 聚苯胺與納米石墨薄片的復合過程中，它們之間有化學鍵的結合，會影響與 之結合的原子的振動頻率，而聚苯胺具有一種全共軛的分子結構，這種影響 會隨著大^鍵而影響整個分子鏈的振動頻率，導致藍移。上述現(xiàn)象表明，在復 合材料的形成過程當中，納米石墨薄片和聚苯胺產生了一定的物理和化學相互 作用。
本發(fā)明納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料的電導性能見圖3。從圖3我們可 以看到純聚苯胺的導電率為4.8S/cm,隨著納米石墨薄片的加入，材料的導電 率有了微量的增加，但不是很明顯；當納米石墨薄片的加入量達到一定量的時 候，復合材料的導電率會有一個較大幅度的增加。如果此時再增加納米石墨薄 片的含量，材料導電率增加的幅度不是很大。導致此現(xiàn)象的原因為當納米石 墨薄片的量較低時，導電填料之間的距離較大，導電能力受基體所限，還未形 成導電網絡，對導電率的貢獻較小，材料的導電率仍主要是由聚苯胺的導電率 決定，因此其變化幅度不是很大，此時導電率的增加，可以用加入納米石墨薄 片之后產生的場致發(fā)射理論和隧道效應理論來解釋。當納米石墨薄片含量增加 到1.5%時，材料導電率增加了4倍。原因主要有兩點(1)由于超聲產生的良好的分散效果，使納米石墨薄片在聚苯胺基體當中最終產生了可以讓電子自由 運動的導電通道而形成了導電網絡，即當加入足夠量的導電組分時，就達到了 滲域濾理論中的滲域濾值。在形成導電網絡之后，復合材料的導電性隨導電組 分含量輕微的增加而大幅度上升。在達到滲域濾值之后，隨填料含量的增加， 導電網絡不斷向空間伸長，逐漸形成三維的導電網絡。在三維網絡形成后，復 合材料達到了較高的導電性，對填料含量的小幅度增加并不那么敏感了，電導
率的增加變得緩慢。(2)導電高分子的宏觀電導率與其鏈內電導率和鏈間電 導率有關，其中鏈內電導率遠高于鏈間電導率，鏈內電導率決定了宏觀電導率 可能達到的極限值。而鏈間電導率是整個體系宏觀電導率的"瓶頸"。如上所 述，納米石墨薄片上的大兀共軛鍵可能聚苯胺上的醌環(huán)發(fā)生了相互作用，起到 了橋梁的作用，提高了聚合物的鏈間電導率。
本發(fā)明復合棒狀材料的熱穩(wěn)定性見圖4。圖4為聚苯胺(a)及納米石墨薄 片/聚苯胺復合材料(b)的TG曲線。由TG曲線圖可知，納米石墨薄片/聚苯 胺復合材料的熱分解溫度為25(TC，而純的聚苯胺的熱分解溫度為21(TC，復合 材料中聚苯胺的燃燒起始溫度較純聚苯胺滯后約40°C ，并且最終燃燒完全的溫 度也相應推后，失重曲線較純聚苯胺的平緩很多。
研究表明，納米石墨薄片上帶有含氧極性官能團(-OH)，這些極性基團增 強了納米石墨薄片與聚苯胺分子之間的作用力。有機相聚苯胺首先要吸收一定 的能量破壞它與石墨薄片之間的作用力，然后再進行自身的燃燒過程。兩種物 質間的成功復合一方面限制了層間聚苯胺分子的活動性，延緩了熱分解反應的 進行；另一方面片層之間的氣體流通不暢，從而進一步抑制了聚苯胺的熱分解。 耐熱的石墨片層結構對聚苯胺起到了阻隔、保護作用。TG分析表明納米石墨 薄片/聚苯胺復合材料與純聚苯胺相比熱穩(wěn)定性明顯提高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點
1、 本發(fā)明制備方法采用一步超聲聚合法，反應過程簡單，生產效率高， 成本低，且便于工業(yè)化生產；同時避免了分散介質、表面活性劑及其他有毒試 劑的使用，環(huán)境污染小，還可以省去洗滌試劑所帶來的后處理的麻煩。
2、 本發(fā)明采用超聲空化效應可產生局部高溫、高壓，強烈的沖擊波和微 射流，使超聲波同時兼具強烈的分散、粉碎、活化等多重作用，有效的抑制苯 胺聚合時的團聚問題；具有納米結構的納米石墨薄片的加入，還可起到"種子 誘導"的作用抑制聚苯胺的團聚。超聲空化產生的分散、粉碎等作用，同時破 壞納米石墨薄片的聚集，使納米石墨薄片在溶液當中得到很好的分散，使石墨與聚合物基體緊密結合，制備成具有納米結構且有較好熱穩(wěn)定性和良好導電性 的納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。
3、本發(fā)明制備納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料，高分子基體當中加入 了納米石墨薄片，提高了材料的熱穩(wěn)定性能，同時由于超聲法的有效分散，使 用很少的量就搭建導電網絡，大大提高材料的導電性能，對高分子材料的性能 影響很小，因此不會影響材料的后續(xù)加工。


圖1為本發(fā)明納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料放大3 xl04倍下的SEM照片。
圖2為本發(fā)明聚苯胺(a)、納米石墨薄片/聚苯胺復合材料(b)紅外光譜圖。
圖3為本發(fā)明石墨薄片的用量對納米石墨薄片/聚苯胺復合材料電導率的 影響。
圖4為聚苯胺(a)及納米石墨薄片/聚苯胺(b)復合材料TG曲線。
具體實施例方式
實施例1、將lmL (約lg)減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于 lOOmL硫酸溶液中進行酸化處理；苯胺溶液置于超聲儀中，于超聲約10min， 再將0.005g納米石墨薄片加入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸 銨溶液在超聲條件下逐滴加入苯胺溶液中，保持溫度為25"C再超聲6h，保證 聚合完全。過濾洗滌至濾液為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過 濾、用去離子水洗滌一次出去多余的硫酸，然后5(TC下干燥12h，得到納米石 墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。復合棒狀材料的導電率是5.6S/cm。
實施例2、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫 酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.008g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25i:再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過濾、用去離子水洗滌一次出 去多余的硫酸，然后50'C下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是6.4S/cm。
實施例3、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.01g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25。C再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過濾、用去離子水洗滌一次出 去多余的硫酸，然后5(TC下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是8.4S/cm。
實施例4、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫 酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.013g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25'C再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過濾、用去離子水洗滌一次出 去多余的硫酸，然后5(TC下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是9.7S/cm。
實施例5、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫 酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.015g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25'C再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過濾、用去離子水洗滌一次出 去多余的硫酸，然后50'C下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是22.3S/cm。
實施例6、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫 酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.02g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25X:再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h，然后過濾、用去離子水洗滌一次出 去多余的硫酸，然后5(TC下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是22.7S/cm。
實施例7、將lmL減壓蒸餾過的苯胺和2.5g過硫酸銨分別溶于100mL硫 酸溶液中，苯胺溶液置于超聲儀中超聲約10min，再將0.025g納米石墨薄片加 入超聲約20min，至分散均勻。然后將上述過硫酸銨溶液在超聲條件下逐滴加 入苯胺溶液中，保持溫度為25。C再超聲6h，保證聚合完全。過濾洗滌至濾液 為無色，將產品置于硫酸溶液中攪拌3h,然后過濾、用去離子水洗滌一次出去多余的硫酸，然后50'C下干燥12h，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材 料。復合棒狀材料的導電率是24.3S/cm。
從以上實施例可以看出當納米石墨薄片含量增加到1.5%時，材料導電率 增加了 4倍。達到了復合材料的滲域濾值。而在達到滲域濾值之后材料的導電 率增加不是很明顯。
權利要求
1. 一種超聲聚合制備納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料的方法，是將苯胺和過硫酸銨分別溶于酸溶液中進行酸化處理后，將苯胺酸溶液置于功率為40～50HZ的超聲儀中，超聲分散5～15min，再將質量0.5％～2.5％的納米石墨薄片加入到超聲儀中，繼續(xù)超聲分散10～30min，然后將上述酸化的過硫酸銨溶液加入到超聲儀中，于室溫繼續(xù)超聲聚合5～7h；將聚合產物過濾，用蒸餾水洗滌聚合產物至無色得納米石墨薄片/聚苯胺復合產品，然后將產品置于濃度為15～20％的硫酸溶液中攪拌2～4h，過濾、用去離子水洗滌，除去多余的硫酸，干燥，得到納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。
2、 如權利要求1所述超聲聚合制備納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料的 方法，其特征在于將苯胺及過硫酸銨用濃度為1 33%的硫酸進行酸化處理； 或用濃度為1 33%的對甲苯磺酸進行酸化處理。
3、 如權利要求1所述方法制備的納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米石墨薄片/聚苯胺復合棒狀材料，其是將苯胺和過硫酸銨分別溶于酸溶液中進行酸化處理后，將苯胺酸溶液置于功率為40～50HZ的超聲儀中，超聲分散5～15min，再將質量0.5％～2.5％的納米石墨薄片加入到超聲儀中，繼續(xù)超聲分散10～30min，然后將上述酸化的過硫酸銨溶液加入到超聲儀中，于室溫繼續(xù)超聲聚合5～7h；將聚合產物過濾，用蒸餾水洗滌聚合產物至無色得納米石墨薄片/聚苯胺復合產品，然后將產品置于濃度為15～20％的硫酸溶液中攪拌2～4h，過濾、用去離子水洗滌，除去多余的硫酸，干燥即得。本發(fā)明采用一步超聲聚合法，反應過程簡單，生產效率高，成本低，環(huán)境污染小；產品熱穩(wěn)定性和導電性能優(yōu)越。
文檔編號C08K3/04GK101250325SQ200810017820
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權日2008年3月21日
發(fā)明者史華鋒, 牛貴平, 莫尊理, 趙仲麗, 紅 陳 申請人:西北師范大學