專利名稱：一種硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種陰離子聚合用的引發(fā)劑，尤其涉及一 種硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑，主要用于高性能端羥基聚丁二烯的合 成，也可用于異官能化聚丁二烯的合成。
背景技術(shù)：
陰離子引發(fā)劑是陰離子聚合的重要環(huán)節(jié)之一。根據(jù)對陰離子聚合研究的不 同，陰離子聚合用的引發(fā)劑分為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)以及多官能團(tuán)引發(fā)劑。相 比較鈉系和鉀系引發(fā)劑，鋰系引發(fā)劑因鋰離子具有半徑小，易溶于非極性溶劑， 且儲存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而普遍應(yīng)用于陰離子聚合中。用于合成端羥基聚丁二烯液體聚合物的鋰系引發(fā)劑的制備，多采用單鹵代 或雙卣代有機(jī)化合物與金屬鋰反應(yīng)制得。單鹵代有機(jī)化合物可合成帶保護(hù)基團(tuán) 的引發(fā)劑，雙鹵代有機(jī)化合物可合成有機(jī)雙鋰引發(fā)劑。雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑 中溶解性相對較差，在封端時易出現(xiàn)假凝膠現(xiàn)象，影響聚合物平均官能度。US3，439,047公開了對鋰苯酚鹽的制備方法，它是由苯酚鹵代物與丁基鋰 在四氫呋喃中分兩步反應(yīng)制得的。其特點(diǎn)是只有C一Li鏈才有活性，O—Li 鏈無活性，也不受活性中心的影響。該引發(fā)劑的效率不高，在四氫呋喃中的溶 解性也不好，影響其引發(fā)效率。US3,755，283公開了鹵代脂肪族或芳香族縮醛 或縮酮與金屬鋰反應(yīng)制得堿金屬脂肪族或芳香族縮醛或縮酮的制備技術(shù)。但目 前這類保護(hù)性基團(tuán)引發(fā)劑存在制備步驟多，工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，保護(hù)基團(tuán)水解 不完全而降低聚合物平均官能度等不足之處。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于制備端羥基聚丁二烯液體聚合物的硅烷保 護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰。本發(fā)明的另一 目的是提供一種硅垸保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法。(一)硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑 本發(fā)明的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑，其分子結(jié)構(gòu)式如下、，CH3-[CH2]-RP R2， R3為 3 2m其中m為0 4的整數(shù)； R4為R6 ;R2R3CH3-CH2CH,CH3中至少一種,其中，Rs為—-CH,n為1~5的整數(shù)，R6為H或CH廣CH,—mm為0~6的整數(shù)。(二)硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑的制備 本發(fā)明硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑的制備方法，是在極性溶劑 中，以咪唑或嘧啶為催化劑，用鹵代硅烷對鹵代醇中的羥基進(jìn)行保護(hù)生成鹵代 烷氧基硅垸醚，然后在非極性溶劑中，齒代烷氧基硅烷醚與金屬鋰或丁基鋰反應(yīng)，生成硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑。其具體制備工藝如下將鹵代硅烷和鹵代醇以1:1 1.3:1的物質(zhì)量比溶于極性溶劑中，加入鹵代 硅烷物質(zhì)量100~130%的咪唑或嘧啶，在N2保護(hù)下于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 8小時； 然后向體系中加入極性溶劑體積量的2~5倍的非極性溶劑，再用碳酸氫鈉溶液 洗滌，分出非極性溶劑層，蒸去溶劑后經(jīng)色譜柱分離得到烷基(鹵代垸氧基) 硅烷液體；在氬氣保護(hù)下，將所得烷基(卣代烷氧基)硅烷液體與金屬鋰或丁基鋰以 物質(zhì)量比1:1~1:8加入到垸基(鹵代烷氧基)硅烷體積量1~3倍的非極性溶劑 中，于20 5(TC下反應(yīng)2 5小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾即得成品。所述氯代硅垸為三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅垸、三異丙基氯硅垸或 叔丁基二甲基氯硅垸等。其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula>所述鹵代醇為鹵代伯醇或鹵代仲醇，如2-氯-l-乙醇、3-氯-l-丙醇、4-氯-l-丁醇、l-氯-2-丙醇等。其結(jié)構(gòu)式為R。其中X為Cl、 Br、 I;Ri為一-CH.n為1~5的整數(shù)；R2為H或CH廣CH,—一」m，m為0 6的整數(shù);所采用的極性溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；非極性溶劑為正己 垸、正庚垸、環(huán)己垸或環(huán)己胺。(三)硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰引發(fā)劑在合成端羥基聚丁二烯的應(yīng)用依次將3.0-8.0質(zhì)量份的有機(jī)非極性溶劑，1質(zhì)量份的丁二烯及0.3 1.0質(zhì) 量份的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰加入到反應(yīng)釜中，在惰性氣體環(huán)境中，于 20 8(TC下聚合2 4小時后，加入0.6~15質(zhì)量份的環(huán)氧化合物，繼續(xù)于10~80°C 下反應(yīng)1 3小時，用醇沉降分離，并將分離得到的聚合物膠液溶解在四氫呋喃 中，加入0.8 6質(zhì)量份的氟化物反應(yīng)1 2小時后，用醇沉降分離；分離得到得 聚合物膠液經(jīng)沉降、洗滌和干燥后得到成品。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1、 本發(fā)明制備的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰的活性高(活性與丁基鋰 相似)，易溶于非極性有機(jī)溶劑，保護(hù)基團(tuán)易水解，很容易地用環(huán)氧化物封端， 形成一端帶有羥基的聚合物，也可以用醛類、酮類、二氧化碳、環(huán)硫化物等封 端，形成異端基聚合物，因此，可用于活性陰離子聚合的引發(fā)劑，并能方便地 控制聚合物的分子量。在用于引發(fā)聚合端羥基聚丁二烯液體聚合物時，獲得窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn<1.2)，聚合物在封端和脫除保護(hù)基團(tuán)的過程中 無假凝膠現(xiàn)象發(fā)生，平均官能度21.95。2、 本發(fā)明制備的硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰，且具有很好的儲存穩(wěn)定性；3、 本發(fā)明硅垸保護(hù)羥基的脂肪族垸基鋰的制備條件溫和，工藝簡單，產(chǎn) 率高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇，61g (0.4mol) 三乙基氯代硅烷，80mlN，N-二甲基甲酰胺。然后將含38g (0.44mol)咪唑的 N，N-二甲基甲酰胺(30ml)溶液在5"C下30min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，在N2 保護(hù)下室溫?cái)嚢?小時。加入350ml環(huán)己垸，再用5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌 三次，分出環(huán)己烷層。用氫化鈣干燥，旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑，經(jīng)色譜柱分離得到無色 液體——即三乙基-(3-氯丙氧基)-硅烷，產(chǎn)率90%。在Ar氣氛下，向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250ml三口燒 瓶內(nèi)加入8g (l.Olmol)鋰、100ml環(huán)己烷和22.3g (0.107mol)三乙基-(3畫 氯丙氧基)-硅烷加入反應(yīng)瓶內(nèi)，升溫到6(TC，攪拌2h。粗產(chǎn)物在Ar氣氛環(huán) 境下過濾，得到預(yù)期的引發(fā)劑。其結(jié)構(gòu)式如下(CH3CH2)3-Si^OCH2CH2CH2Li在高純氬氣保護(hù)下，將50ml環(huán)己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引發(fā)劑加入 到250ml反應(yīng)瓶中，25"C反應(yīng)lh后，加熱到5(TC反應(yīng)3h，再用注射器注入 3ml環(huán)氧乙烷，50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，用2ml脫氣乙醇終止，在乙醇中沉淀、 分離、干燥。將干燥好的聚合物溶解在40ml四氫呋喃中，加入1.5g四乙基氟 化銨脫除保護(hù)基團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在5(TC、 -O.lMPa下干燥8h，得到兩端帶羥基的聚丁二烯遙爪聚合物。用GPC測得其分子量分布指數(shù)為1.15，平均官能度約1.8。 實(shí)施例2在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) l-氯-2-丙醇、77g (0.4mol) 三異丙基氯代硅烷、100mlN,N-二甲基甲酰胺和35.2g (0.44mol)嘧啶，在5°C 下反應(yīng)30分鐘，在N2保護(hù)下室溫?cái)嚢?小時。加入350ml正己垸，再用5% 的NaHC03水溶液洗滌三次，分出正己烷層。用氫化鈣干燥，旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑， 經(jīng)色譜柱分離得到無色液體——即三異丙基-(3-氯丙氧基)硅烷，產(chǎn)率83%。在Ar氣氛下，向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250ml三口燒 瓶內(nèi)加入8g (l.Olmol)鋰、100ml環(huán)己烷和22.3g (O.冊mol)三異丙基-(3-氯丙氧基)硅烷加入反應(yīng)瓶內(nèi)，升溫到60'C，攪拌2h。粗產(chǎn)物在Ar環(huán)境下過 濾，得到預(yù)期的引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式如下(CH3CHCH3)3-Si-OCH2CH2CH2Li在高純氬氣保護(hù)下，將50ml環(huán)己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引發(fā)劑加入 到250ml反應(yīng)瓶中，25'C反應(yīng)lh后，加熱到5(TC反應(yīng)3h，再用注射器注入 3ml環(huán)氧乙烷，50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，用2ml脫氣乙醇終止，在乙醇中沉淀、 分離、干燥。將干燥好的聚合物溶解在40ml四氫呋喃中，加入1.5g四乙基氟 化銨脫除保護(hù)基團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在5(TC、 -O.lMPa下干燥8h， 得到兩端帶羥基的聚丁二烯遙爪聚合物。用GPC測得其分子量分布指數(shù)為 1.18，平均官能度約1.7。實(shí)施例3在250ml的三口瓶中，依次加入38g (0.4mol) 3-氯-l-丙醇、60g (0.4mol) 叔丁基二甲基氯代硅垸、100mlN,N-二甲基甲酰胺和38g (0.44mol)咪唑，在 5'C下反應(yīng)30分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?小時。加入350ml正己烷，再用 5%的碳酸氫鈉水溶液洗滌三次，分出正己垸層。用氫化鈣干燥，旋轉(zhuǎn)蒸去溶 劑，經(jīng)色譜柱分離得到無色液體——叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷，產(chǎn) 率90%。在Ar氣氛下，向裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗、磁力攪拌的250ml三口燒 瓶內(nèi)加入8g( l.Olmol)鋰、50ml環(huán)己烷加入反應(yīng)瓶內(nèi)，然后將22.3g(0.107mo1) 叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅垸的環(huán)己烷溶液50ml在6(TC下lh內(nèi)滴入反 應(yīng)瓶內(nèi)，繼續(xù)在6CTC下攪拌5h。粗產(chǎn)物在Ar環(huán)境下過濾，得到預(yù)期的引發(fā)劑。其結(jié)構(gòu)如下(CH3)3-C-Si(CH3)2-OCH2CH2CH2Li在高純氬氣保護(hù)下，將50ml環(huán)己胺、6g丁二烯及2.5ml所得引發(fā)劑加入 到250ml反應(yīng)瓶中，25。C反應(yīng)lh后，加熱到50。C反應(yīng)3h，再用注射器注入 3ml環(huán)氧乙烷，50。C下繼續(xù)反應(yīng)lh后，用2ml脫氣乙醇終止，在乙醇中沉淀、 分離、干燥。將干燥好的聚合物溶解在40ml四氫呋喃中，加入1.5g四乙基氟 化銨脫除保護(hù)基團(tuán)，再用乙醇沉降、分離，并在5(TC、 -0.1MPa下干燥8h， 得到兩端帶羥基的聚丁二烯遙爪聚合物。用GPC測得其分子量分布指數(shù)為 1.17，平均官能度約1.9。
權(quán)利要求
1、一種硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰，其分子結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="S2008100181694C00011.gif" wi="34" he="23" top= "54" left = "87" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R1，R2，R3為CH3-[CH2]m-或id="icf0002" file="S2008100181694C00012.gif" wi="27" he="12" top= "86" left = "97" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或id="icf0003" file="S2008100181694C00013.gif" wi="17" he="17" top= "81" left = "140" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>中至少一種，其中m為0～4的整數(shù)；R4為id="icf0004" file="S2008100181694C00014.gif" wi="16" he="10" top= "115" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R5為id="icf0005" file="S2008100181694C00015.gif" wi="20" he="13" top= "133" left = "46" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>n為1～5的整數(shù)，R6為H或id="icf0006" file="S2008100181694C00016.gif" wi="27" he="13" top= "154" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>m為0～6的整數(shù)。
2、 如權(quán)利要求1所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法，是在極 性溶劑中，以咪唑或嘧啶為催化劑，用鹵代硅垸對鹵代醇中的羥基進(jìn)行保護(hù)生 成鹵代烷氧基硅垸醚，然后在非極性溶劑中，鹵代烷氧基硅烷醚與金屬鋰或丁 基鋰反應(yīng)，生成硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑。
3、 如權(quán)利要求2所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法，其特征 在將鹵代硅烷和鹵代醇以1:1 L3:1的物質(zhì)量比溶于極性溶劑中，加入鹵代 硅垸物質(zhì)量100~130%的咪唑或嘧啶，在N2保護(hù)下于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 8小時; 然后向體系中加入極性溶劑體積的2~5倍的非極性溶劑，再用碳酸氫鈉溶液洗 滌，分出非極性溶劑層，蒸去溶劑后經(jīng)色譜柱分離得到垸基(鹵代烷氧基)硅 垸液體；然后在氬氣保護(hù)下，將所得烷基(鹵代烷氧基)硅烷液液體與金屬鋰 或丁基鋰以物質(zhì)量比1:1~1:8加入到烷基(鹵代垸氧基)硅烷體積1~3倍的非 極性溶劑中，于20 50"C下反應(yīng)2 5小時，產(chǎn)物經(jīng)過濾即得成品。
4、 如權(quán)利要求2或3所述硅垸保護(hù)羥基的脂肪族烷基的鋰制備方法，其特征在于所述極性溶劑為四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
5、 如權(quán)利要求2或3所述硅垸保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法，其特征在于所述氯代硅烷為三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅垸、三異丙基氯 硅垸或叔丁基二甲基氯硅垸。
6、 如權(quán)利3要求2或所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法，其特征在于所述鹵代醇為鹵代伯醇或鹵代仲醇。
7、 如權(quán)利要求2或3所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的制備方法，其特征在于所述非極性溶劑為正己烷、正庚垸、環(huán)己烷或環(huán)己胺。
8、 如權(quán)利要求1所述硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰，用于引發(fā)端羥基聚丁二烯的合成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑及其制備，是在極性溶劑中，以咪唑或嘧啶為催化劑，用鹵代硅烷對鹵代醇中的羥基進(jìn)行保護(hù)生成鹵代烷氧基硅烷醚，然后在非極性溶劑中，鹵代烷氧基硅烷醚與金屬鋰或丁基鋰反應(yīng)，生成硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰引發(fā)劑。本發(fā)明的硅烷保護(hù)羥基的脂肪族烷基鋰的活性高，易溶于非極性有機(jī)溶劑，保護(hù)基團(tuán)易水解，很容易地用環(huán)氧化物封端，形成一端帶有羥基的聚合物。在用于引發(fā)聚合端羥基聚丁二烯液體聚合物時，獲得窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn＜1.2)，聚合物在封端和脫除保護(hù)基團(tuán)的過程中無假凝膠現(xiàn)象發(fā)生，平均官能度接近2。
文檔編號C08F4/58GK101274966SQ200810018169
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者晶 于, 張耀亨, 易建軍, 柏海見, 潘廣勤, 陳繼明, 魯在君, 英 黃, 齊永新 申請人:中國石油蘭州石油化工公司