專利名稱：：一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關(guān)注開發(fā)環(huán)境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，C02大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究問題之一。現(xiàn)在人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到1，3-PD0，并開發(fā)出了含有約36機(jī)％來源于生物材料而非石油材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比約為30%，目前工業(yè)上多采用環(huán)氧乙烷直接水合法或碳酸乙烯酯法來生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代以來，由于全球聚酯產(chǎn)品市場消費(fèi)水平的急劇增長，世界乙二醇的需求量急劇增加，因此每年要消耗大量的原材料和能源。本發(fā)明中二元醇是由生物材料生產(chǎn)，是將生物材料中碳源轉(zhuǎn)移到乙二醇中。農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用，轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲存起來。另外，聚酯薄膜具有優(yōu)良的綜合性能，如透明度好、霧度低、光澤度高、強(qiáng)度大、挺刮、耐折、阻隔性優(yōu)良等，廣泛用于印刷、鍍鋁、復(fù)合包裝、護(hù)卡、金屬化、絕緣材料、感光材料、磁帶帶基等領(lǐng)域。一般工業(yè)用PET聚酯中大約含低聚物2%3°/。，其中有單體、二聚物、三聚物，主要是環(huán)狀三聚物，占總低聚物含量的70%左右。由于環(huán)狀三聚物化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，易聚集和結(jié)晶，PET中低聚物的熔點(diǎn)約為31(TC，這表明環(huán)狀低聚物穩(wěn)定性較高。環(huán)狀低聚物對薄膜加工有著明顯的不利影響，如果低聚物的含量大于3%，當(dāng)膜經(jīng)過長時(shí)間的過程后，低聚物會沉積在薄膜表面并使薄膜表面出面污斑，影響了薄膜的質(zhì)量和外觀。另外，在制膜時(shí)為了提高生產(chǎn)率，在制膜過程中，確保膜厚的均一度和成膜速度，希望擠出后的熔體從模頭到轉(zhuǎn)動冷鼓這一過程中能迅速驟冷，并且鑄片和冷鼓之間要盡可能的貼緊。緊密貼附是通過靜電吸附來實(shí)現(xiàn)的。對薄膜施加靜電，從理論上講，熔體的比電阻越小，靜電吸附的效果就越好，冷鼓的轉(zhuǎn)速即可適當(dāng)提高，拉膜速度也就得到提高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種原料乙二醇的碳元素來源于生物原料的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。本發(fā)明的目的還在于提供低含量的環(huán)狀低聚物薄膜，且薄膜具有較高的靜電吸附能力的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。.本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是..(1)薄膜中環(huán)狀低聚物的含量低于lwt呢;薄膜的熔融比電阻小于4,0X107Qcm;(2)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制備原料一一乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇。制備乙二醇的材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。所述玉米、小麥為其種子和/或秸稈。原料一一乙二醇中乙二醇含量為95%-99.9%，并且生物乙二醇在波長190nm—350nm波長范圍內(nèi)光透過率為50%—99%。薄膜中環(huán)狀低聚物主要為環(huán)狀三聚體、環(huán)狀四聚體和環(huán)狀五聚體。薄膜中環(huán)狀三聚體的含量低于0.4wt%。一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的生產(chǎn)方法，以二酸和乙二醇為原料制成聚對苯二甲酸乙二醇酯，再經(jīng)制膜過程制得，其特征是原料一一乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇；聚酯制膜過程包括切片干燥處理后，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉伸、定型，最后牽引收巻，擠出溫度為25(TC290。C，拉伸區(qū)溫度為60。C120。C，定型溫度為195。C235。C。本發(fā)明的生物材料經(jīng)過生物和/或化工過程得到乙二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經(jīng)過純化分離后，再經(jīng)過190。C-250°<3溫度加熱處理，經(jīng)過活性炭過濾處理，就可以得到本發(fā)明的原料乙二醇組分。產(chǎn)品中乙二醇的碳元素來源于生物原料。本發(fā)明中使用的乙二醇的純度為95%-99.9%，其他成分的碳元素也是來源于生物材料。本發(fā)明制得的聚脂薄膜，低聚物等低分子化合物含量少，小于0.4wt%。另外，聚酯薄膜的耐熱性、著色性，靜電吸附能力好，適用于磁性材料用途、包裝材料、光學(xué)材料等各種用途。下面敘述本發(fā)明的聚酯薄膜的制造過程，具體如下(l)干燥處理。因?yàn)镻ET分子中含有酯基，在高溫下即使只有微量水分的存在，也容易產(chǎn)生水解，從而使PET分子量下降，品質(zhì)變劣。同時(shí)，因水分的存在，在加工過程中會產(chǎn)生大量氣泡。因此在制膜加工前必須對PET切片哮行干燥處理。其干燥溫度應(yīng)控制在16018(TC左右，水分含量低于50卯m.(2)擠出機(jī)熔融擠出后拉膜。聚酯PET的擠出溫度應(yīng)控制在250285°C。為了提高生產(chǎn)率，在制膜過程中，確保膜厚的均一度和成膜速度，希望擠出后的熔體從模頭到轉(zhuǎn)動冷鼓這一過程中能迅速驟冷，并且鑄片和冷鼓之間要盡可能的貼緊。緊密貼附是通過靜電吸附來實(shí)現(xiàn)的。對薄膜施加靜電，從理論上講，熔體的比電阻越小，靜電吸附的效果就越好，冷鼓的轉(zhuǎn)速即可適當(dāng)提高，拉膜速度也就得到提高。(3)雙軸拉伸、定型。用公知的方法進(jìn)行雙向拉伸和壓延，再進(jìn)行熱處理。拉伸區(qū)溫度為6CTC120。C，定型溫度為195°C235°C。(4)牽引收巻。本發(fā)明中所用到的聚對苯二甲酸乙二醇酯是經(jīng)過由二酸和二醇反應(yīng)得到。其中二酸是對苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中的二酸單元還可以含有間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二垸二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級垸基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。本發(fā)明中的聚對苯二甲酸乙二醇酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個(gè)數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化或酯交換反應(yīng)，在此過程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化或酯交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上時(shí)候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚所用的催化劑為鈦化合物、銻化合物、鍺化合物、鎂化合物。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價(jià)或五價(jià)磷的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價(jià)和五價(jià)的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉。本發(fā)明中所用到的催化劑，各組份相對于聚酯重量的添加量為鈦元素添加量為0.5120ppm，銻元素添加量為100150ppm，磷元素^^加量為1.5270ppm，鎂元素添加量為1300ppm?？s聚反應(yīng)在溫度在250°C-29(TC條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕斯卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為0.600.95范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯。本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中的碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。下面結(jié)合實(shí)施例封本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式生物來源乙二醇:長春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，純度97%;購買后在19CTC經(jīng)過2小時(shí)加熱處理后，經(jīng)過活性炭過濾后備用，250nm時(shí)透過率為65%，300nm時(shí)透過率為90%。對苯二甲酸日本三井，聚合級。對苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生產(chǎn)石油來源乙二醇BASF公司生產(chǎn)，碳元素來源為石油，純度99%以上。實(shí)施例l:.具體反應(yīng)過程如下在帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)投入13千克對苯二甲酸與5.6千克的生物乙二醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)率為95%以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)，并逐步添加催化劑鈦化合物、鎂化合物、磷化合物。其中作為聚合催化劑的鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm、鎂化合物中鎂元素的添加量為40卯m、磷化合物中磷元素的添加量為13ppm(上述添加量均為相對于聚酯重量的添加量)。然后在大氣壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個(gè)半小時(shí)升溫至29(TC，當(dāng)所述反應(yīng)完成時(shí)，釜內(nèi)溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右，達(dá)到規(guī)定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒。得到的切片在溫度160。C下真空千燥6h，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉伸、定型，最后牽引收巻。擠出溫度為260"C，拉伸區(qū)溫度為7(TC，定型溫度為195"C。實(shí)施例2:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60卯m氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm其余同實(shí)施例1。得到的切片在溫度170。C下真空干燥5h，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉伸、定型，最后牽引收巻。擠出溫度為265。C，拉伸區(qū)溫度為100。C，定型溫度為22(TC。實(shí)施例3:在帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)投入15千克對苯二甲酸二甲酯與9.5千克的生物乙二醇進(jìn)行酯交換化反應(yīng)(EI反應(yīng))，酯交換中催化劑的醋酸鎂添加量200ppm、醋酸錳的添加量100ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進(jìn)行混合，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)率為95%以上時(shí)，結(jié)束酯化反應(yīng)。并逐步添加催化劑銻化合物、鎂化合物、磷化合物、鉀化合物。其中作為聚合的催化劑銻化合物中銻元素的添加量120ppm、鎂化合物中鎂元素的添加量33ppm、作為穩(wěn)定劑的磷化合物中磷元素的添加量16卯m，氫氧化鉀中鉀元素的添加量6ppm;(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進(jìn)行混和，在大氣壓下經(jīng)一小時(shí)減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個(gè)半小時(shí)升溫至290°C，當(dāng)所述反應(yīng)完成時(shí)，釜內(nèi)溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右，達(dá)到規(guī)定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒。得到的切片在溫度180。C下真空干燥4h，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉伸、定型，最后牽引收巻。擠出溫度為27CTC，拉伸區(qū)溫度為12(TC，定型溫度為23(TC。對比實(shí)施例L-同實(shí)施例l的裝置，將生物乙二醇更換為石油乙二醇，和其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應(yīng)。再在同樣條件下制膜。對比實(shí)施例2:同實(shí)施例2的裝置，將生物乙二醇更換為石油乙二醇，和其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應(yīng)。再在同樣條件下制膜。對比實(shí)施例3:同實(shí)施例3的裝置，將生物乙二醇更換為石油乙二醇，和其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應(yīng)。再在同樣條件下制膜。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注釋附表中"V"表示選用，"x"表示不選用。上述實(shí)施例、對比實(shí)施例各項(xiàng)指標(biāo)的測定方法為(1)熔融比電阻將2張銅板作為電極，在其間夾入特氟隆隔板，制成銅板22cm2、銅板間隔9mm的電極。將該電極沉入29(TC下熔融的聚合物中，在電極之間施加5，OOOV電壓，由此時(shí)的電流量計(jì)算出電阻值。(2)烙點(diǎn)(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從20°C以16(IC每分鐘升溫到280flC后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以16t每分鐘降溫到20〔'C，恒溫3分鐘；再以16"C每分鐘升溫到280t，結(jié)束。以第二次升溫中得到熔融溫度為熔點(diǎn)。(3)低聚物(環(huán)狀三聚體C3)的測定液相色譜法(LC)。取聚合物O.lmg，添加1.5ml的鄰甲基苯酚(OCP)在15(TC下加熱溶解，加入對聯(lián)三苯/二氯乙垸標(biāo)定液，再連續(xù)加入5ml甲醇溶液讓PET析出，離心分離后取溶液進(jìn)行低聚物的測定.(4)特性粘度(工V)(dL/g)將l.6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25t:下測定其特性粘度(IV)。權(quán)利要求1、一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是(1)薄膜中環(huán)狀低聚物的含量低于1wt％；薄膜的熔融比電阻小于4.0×107Ωcm；(2)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的制備原料——乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是制備乙二醇的材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是原料一一乙二醇中乙二醇含量為95%-99.9%，并且生物乙二醇在波長190nm—350nm波長范圍內(nèi)光透過率為50%—99%。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是薄膜中環(huán)狀低聚物主要為環(huán)狀三聚體、環(huán)狀四聚體和環(huán)狀五聚體。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其特征是薄膜中環(huán)狀三聚體的含量低于0.4wt。/0。6、一種權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的生產(chǎn)方法，以二酸和乙二醇為原料制成聚對苯二甲酸乙二醇酯，再經(jīng)制膜過程制得，其特征是原料—一乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇；聚酯制膜過程包括切片干燥處理后，進(jìn)入螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片、靜電吸附、拉伸、定型，最后牽引收巻，擠出溫度為250°C290°C，拉伸區(qū)溫度為6(TC120。C，定型溫度為195。C235。C。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜及其生產(chǎn)方法，薄膜中環(huán)狀低聚物的含量低于1wt％；薄膜具有較高的靜電吸附能力，其熔融比電阻小于4.0×10⁷Ωcm；其制備原料——二元醇，為其中碳元素是來源于生物材料中的二元醇。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。文檔編號C08L67/00GK101525442SQ20081001862公開日2009年9月9日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者盧群英,本田圭介,旭李,盛思義申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司