專利名稱：：聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關(guān)注開發(fā)環(huán)境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，C02大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究問題之一。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品除了纖維領(lǐng)域的應(yīng)用，還拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域。由于生產(chǎn)PET的原料都是來源于石油的加工品。如何使用非石油原料開發(fā)PET產(chǎn)品也是一個重要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到l，3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wty。來源于生物材料而非石油材料的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。二醇即乙二醇是合成PET的重要原料，在PET中的重量比約為40%，目前工業(yè)上多采用環(huán)氧乙烷直接水合法或乙烯合成法來生產(chǎn)。生產(chǎn)步驟繁瑣，成本高導(dǎo)致了乙二醇的價格一直居高不下，并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產(chǎn)物。農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實及其秸稈中儲存起來。東華大學(xué)專利CN200610028411.7"—種玉米基乙二醇及用其制備PDT共聚酯纖維的方法"，在共聚酯制備過程中加入納米粒子進(jìn)行共聚合。實施例中二元酸與二醇的摩爾比約為1:1.25。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種原料乙二醇的碳元素來源于生物原料的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是將二元酸與二醇按照1:1.05~1:1.20的摩爾比配制成漿料，漿料采用連續(xù)添加的方式加入酯化反應(yīng)母液體系進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其制備原料乙二醇是碳元素是來源于生物材料的乙二醇。所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。其中玉米、小麥為其種子和/或秸稈。乙二醇是生物材料經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得。原料生物乙二醇中乙二醇的含量為95%~99.9%，生物乙二醇在190350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50%以上。聚對苯二甲酸乙二醇酯制品中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二醇的共聚成分。聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度為0.550.75。本發(fā)明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。經(jīng)過生物和/或化工過程得到乙二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經(jīng)過純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料乙二醇組分，這種乙二醇經(jīng)過加熱，用活性碳進(jìn)行過濾處理，就得到本發(fā)明的在190350nm波長范圍內(nèi)透過率為50%以上的生物乙二醇。在本發(fā)明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二醇成分，例如有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。本發(fā)明中使用的生物乙二醇的純度為95%~99.9%，在190350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50%以上，其他成分的碳元素也是來源于生物材料。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸乙二醇酯是經(jīng)過由二元酸和二醇反應(yīng)得到。其中二元酸是對苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中的二元酸單元還可以含有間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二垸二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級烷基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨或組合兩種以上使用。本發(fā)明中的聚酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二醇的共聚成分。二醇成分可以舉例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個數(shù)為230的飽和和不飽和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法是將二元酸與二醇按照低摩爾比1:1.051:1.20配制成漿料，漿料采用連續(xù)添加的方式加入酯化反應(yīng)母液體系進(jìn)行酯化反應(yīng)，添加過程中使酯化反應(yīng)體系保持在清晰狀態(tài)(即酯化體系中無固體二元酸，固體二元酸完全溶解，反應(yīng)體系為均相狀態(tài))，酯化反應(yīng)的反應(yīng)率達(dá)到95%或95%以上的時候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右。本發(fā)明中縮聚所用的催化劑為鍺系、銻系和鈦系催化劑，如氧化鍺、三氧化二銻、鈦酸四丁酯，然后經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得聚合物。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價或五價磷的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價和五價的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉。縮聚反應(yīng)在溫度在250。C29(TC條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕斯卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為0.550.75范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明得到的PET，可以通過各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，如與無機(jī)增強(qiáng)材料的復(fù)合使用，無機(jī)增強(qiáng)材料可以是各種長纖、短纖或納米粒子。本發(fā)明中的PET亦可以使用各種常規(guī)的聚酯加工方法對PET進(jìn)行加工，如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)。本發(fā)明中PET可以使用于樹脂、薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中的碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油而向外排放的C02的量。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實施例方式生物來源乙二醇長春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，純度97%。將上述乙二醇加熱后用活性炭進(jìn)行過濾處理，得到在250nm波長的透過率是65%、300nm波長的透過率是90。/。的乙二醇。對苯二甲酸(TPA):中國揚(yáng)子石化生產(chǎn)，聚合級。石油來源乙二醇揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)，碳元素來源為石油，純度99%以上。對苯二甲酸二甲酯伊朗FiberIntermediateProductsCo.生產(chǎn)實施例1:將對苯二甲酸二甲酯(DMT)和生物來源乙二醇(EG)按照摩爾比為1:1.97投入帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)，加入300ppm催化劑醋酸鈷(其中添加量為相對于所得產(chǎn)物重量的添加量)，在235X:的溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，收集副產(chǎn)物甲醇(MA)，當(dāng)酯化反應(yīng)率達(dá)95%以上后結(jié)束酯交換反應(yīng)，得到母液。將一半的母液移行到縮聚釜內(nèi)，剩余的一半母液作為酯化反應(yīng)的原料。將對苯二甲酸(TPA)和生物來源乙二醇(EG)按照摩爾比1:1.15制備成TPA/EG漿料，連續(xù)添加入剩余的一半母液中，添加過程中使酯化反應(yīng)體系保持在清晰狀態(tài)(即酯化體系中無固體二元酸TPA，固體二元酸TPA完全溶解在EG和對苯二甲酸乙二酯BHET中，反應(yīng)體系為均相狀態(tài))，反應(yīng)體系的溫度保持在24025(TC，收集副產(chǎn)物水；當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時結(jié)束酯化反應(yīng)。將所得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物移行一半到縮聚釜內(nèi)，加入三氧化二銻300ppm和磷酸80ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)，在大氣壓下經(jīng)一小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個半小時升溫至29(TC，整個縮聚反應(yīng)時間為3小時，當(dāng)所述反應(yīng)完成時，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度為0.65，吐出聚合物，切粒。對比例同實施例的裝置，乙二醇更換為石油來源乙二醇，和其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯制品。特性粘度為0.65。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>評價方法:熔點(Tm):使用差熱掃描量熱儀(DSC)從20°C以2(TC每分鐘升溫到25(TC后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以2(TC每分鐘降溫到2(TC，恒溫3分鐘;再以20。C每分鐘升溫到25(TC，結(jié)束。以第二次升溫中得到的熔融溫度為熔點。特性粘度(IV)(dL/盒)將0.5克聚酯/毫升苯酚和l，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25'C下測定其特性粘度(IV)。羧基含量(COOH):采用光學(xué)滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進(jìn)行滴定。二甘醇含量(DEG):采用氣相色譜法測定。將溶媒加入聚酯中加熱使聚酯分解，加入甲醇后冷卻，用超聲波進(jìn)行粉碎后加入對苯二甲酸進(jìn)行中和，攪拌、冷卻、過濾后用定量濾紙過濾，濾液用微量注射器加入GC中進(jìn)行分析。權(quán)利要求1、一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是將二元酸與二醇按照1∶1.05～1∶1.20的摩爾比配制成漿料，漿料采用連續(xù)添加的方式加入酯化反應(yīng)母液體系進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其制備原料乙二醇是碳元素是來源于生物材料的乙二醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的稻稈。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是原料乙二醇中乙二醇的含量為95%~99.9%，乙二醇在190~350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50%以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是酯化反應(yīng)體系保持在清晰狀態(tài)，二元酸(TPA)/乙二醇(EG)漿料添加后整個體系的溫度維持在24025(TC范圍內(nèi)。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是酯化反應(yīng)溫度240250°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是縮聚反應(yīng)時加入催化劑、穩(wěn)定劑，反應(yīng)溫度250290°C，反應(yīng)體系壓力100~300Pa，反應(yīng)時間24小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，其特征是制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.550.75。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，將二元酸與二醇按照1∶1.05～1∶1.20的摩爾比配制成漿料，漿料采用連續(xù)添加的方式加入酯化反應(yīng)母液體系進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其制備原料乙二醇是碳元素是來源于生物材料的乙二醇。本發(fā)明產(chǎn)品中的二醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。文檔編號C08G63/00GK101525424SQ20081001862公開日2009年9月9日申請日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者本田圭介,旭李,娟楊,盛思義申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司