專利名稱：：一種抗紫外線聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗紫外線聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹碓疥P(guān)注開發(fā)環(huán)境友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放，co2大量排放導(dǎo)致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究問題之一。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品除了在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用，還拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領(lǐng)域。由于生產(chǎn)PET的原料都是來源于石油的加工品。如何使用非石油原料開發(fā)PET產(chǎn)品也是一個(gè)重要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對(duì)玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到l，3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wt。/。來源于生物材料而非石油材料的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲(chǔ)存起來。近年來，由于森林植被破壞加劇、太陽黑子活動(dòng)頻繁以及氟利昂制冷劑的大量使用等因素使人類正面臨著日益增強(qiáng)的紫外線輻射，紫外線分為UVC(200280nn)、UVB(280320nm)、UVA(320~400nm)三區(qū)。UVC被臭氧層吸收，對(duì)人體基本無損傷作用。UVB可被皮膚真皮吸收，長久照射會(huì)出現(xiàn)紅斑、炎癥、皮膚老化、嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起皮膚癌。UVA穿透性遠(yuǎn)比UVB深，可使皮膚黝黑，長期積累將導(dǎo)致皮膚老化。在陽光照射下應(yīng)避免紫外線直接接觸皮膚，有效的方式則可以具有紫外線吸收與阻隔的纖維所織成的高紫外線保護(hù)系數(shù)(UPF)之衣物，來達(dá)到防止紫外線對(duì)人體傷害的效果。同時(shí)，紫外線具有的能量約為314~419KJ/mo1，足以破壞聚合物的化學(xué)鍵、引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)，造成塑料、橡膠、涂料樹脂等聚合物的老化降解，每年因此而造成的損失巨大。合成聚酯纖維，受限于其共聚單體本身的特性，對(duì)紫外線僅能吸收部份特定波長范圍，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，雖具有芳環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但由于皆為僅含單一芳香環(huán)的聚合單體長鏈，對(duì)紫外線的吸收皆在320nm以下，UVA部份則無法被吸收。.東華大學(xué)專利CN200610028411.7"—種玉米基乙二醇及用其制備PDT共聚酯纖維的方法"，其中也加入納米顆粒二氧化鈦、二氧化硅或納米蒙托土的一種或一種以上，納米顆粒只是作為一種共聚合成分，不含有其它特殊功能。采用抗紫外線織物制作的服裝，運(yùn)動(dòng)裝，農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等野外作業(yè)服，頗受歡迎，它具有抗紫外線、遮蔽和反射熱輻射線，使織物具有清涼感、舒適感。從而擴(kuò)大了抗紫外線相應(yīng)的應(yīng)用范圍，即纖維、薄膜與工程塑料等領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種原料乙二醇的碳元素來源于生物原料的抗紫外線聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是.-一種抗紫外線聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，由形成聚酯的單體對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、抗紫外線粒子、分散劑、助劑經(jīng)聚合反應(yīng)得到的共聚物，其特征是其制備原料乙二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇。制備方法具體過程包括下列步驟將抗紫外線粒子經(jīng)分散劑表面分散預(yù)處理后均勻分散于聚酯聚合的單體二元醇中得到漿料，分散預(yù)處理時(shí)，還加入助劑；然后與聚酯的另一單體芳香族二元羧酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有抗紫外線功能的聚酯。所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈，其中所述玉米、小麥為其種子和/或秸稈。乙二醇是生物材料經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得。原料乙二醇中乙二醇的含量為95%~99.9%,在190350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50。/。以上。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制品中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度為0.550.75。本發(fā)明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥或農(nóng)作物的秸稈。經(jīng)過生物和/或化工過程得到乙二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經(jīng)過純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料乙二醇組分，這種乙二醇經(jīng)過加熱，用活性碳進(jìn)行過濾處理，就得到本發(fā)明的在190350nm波長范圍內(nèi)透過率為50%以上的生物乙二醇。在本發(fā)明中使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如有1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和l，2-戊二醇其他的二醇成分。本發(fā)明中使用的乙二醇的純度為95%99.9%，在190350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50%以上，其他成分的碳元素也是來源于生物材料。本發(fā)明中，抗紫外線聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由形成聚酯的單體對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、抗紫外線粒子、分散劑、助劑經(jīng)聚合反應(yīng)得到的共聚物。其中二酸是對(duì)苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中抗紫外線漿料的制備方法是將抗紫外線漿料、EG和分散劑TME混合均勻，然后將混合物使用高速攪拌機(jī)處理，使粒子分散均勻。接著使用超聲波進(jìn)行處理，使得抗紫外線粒子分布均勻，粒徑在40300nm。本發(fā)明中的抗紫外線聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個(gè)數(shù)為2~30的飽和和不飽和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上的時(shí)候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚所用的催化劑為鍺系、銻系和鈦系催化劑，如氧化鍺、三氧化二銻、鈦酸四丁酯。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價(jià)或五價(jià)磷的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價(jià)和五價(jià)的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉?？s聚反應(yīng)在溫度在25(TC29(TC條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕斯卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為0.550.75范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明得到的PET，可以通過各種常規(guī)方法進(jìn)行使用，如與無機(jī)增強(qiáng)材料的復(fù)合使用，無機(jī)增強(qiáng)材料可以是各種長纖、短纖或納米粒子。本發(fā)明中的PET可以使用各種常規(guī)的聚酯加工方法對(duì)PET進(jìn)行加工，如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)。本發(fā)明中PET可以使用于樹脂、薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡單，易操作，抗紫外線粒子分散均一，抗紫外線功能穩(wěn)定，生產(chǎn)的聚合物可以應(yīng)用在纖維、薄膜與工程材料等領(lǐng)域。用添加本發(fā)明產(chǎn)品制成的各種面料或防護(hù)用品，紫外線透過率低，抗紫外線輻射效果好。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中的碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油而向外排放的CCb的量。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式生物來源乙二醇長春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，純度97%。將上述乙二醇加熱后用活性炭進(jìn)行過濾處理，得到在250nm波長的透過率是65%、300nm波長的透過率是90%的乙二醇。對(duì)苯二甲酸中國揚(yáng)子石化生產(chǎn)，聚合級(jí)。石油來源乙二醇揚(yáng)子石化公司生產(chǎn)，碳元素來源為石油，純度-99%以上。抗紫外線納米二氧化鈦浙江恒逸集團(tuán)有限公司提供，粒徑40100nm。實(shí)施例1將抗紫外線納米二氧化鈦(Ti02)用分散劑TME(上海和氏璧化工有限公司)進(jìn)行表面分散預(yù)處理，干燥后分散于聚酯的單體生物乙二醇中得到漿料，分散預(yù)處理時(shí)，還加入抗氧化劑IR1010;接著將所得到的漿料用高速分散機(jī)混合均勻，使用超聲波對(duì)漿料進(jìn)行分散直至抗紫外線粒子粒徑達(dá)到50nm;然后將所得到的漿料與聚酯的另一單體對(duì)苯二甲酸按制造聚酯的常規(guī)方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到0.5%含量的抗紫外線聚酯。上述各原料的用量按重量百分比計(jì)為二氧化鈦是0.5%、TME是0.0025。％、抗氧化劑IR1010是0.03X、聚酯單體是99.22%。然后采用普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成抗紫外線纖維。纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織物?？椢镒贤饩€透過率為3.8%，UPF值為30。實(shí)施例2同實(shí)施例1方法制備抗紫外線聚酯，抗紫外線粒子在制得的抗紫外線聚酯中重量含量為1.0%。將所得到的聚酯采用普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成抗紫外線纖維。纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織物。織物紫外線透過率為1.6%，UPF值為45。實(shí)施例3同實(shí)施例1方法制備抗紫外線聚酯，抗紫外線粒子在制得的抗紫外線聚酯中重量含量為30%。將聚合得到的高濃度抗紫外線聚酯與聚酯在L/D為44的2軸擠出機(jī)共混制造母粒，共混溫度為2卯。C。最終聚合物粒子中抗紫外線粒子的重量含量為1.0%。然后采用普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成纖維，纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織物。織物紫外線透過率為2.1%，UPF值為40。實(shí)施例4同實(shí)施例1方法制備抗紫外線聚酯，抗紫外線粒子在制得的抗紫外線聚酯中重量含量為30%。將聚合得到的高濃度抗紫外線聚酯與聚酯在L/D為44的2軸擠出機(jī)與共混制造母粒，共混溫度為290°C。最終聚合物粒子中抗紫外線粒子的重量含量為1.0%，然后采用拉伸成膜、擠塑，使其可以應(yīng)用在薄膜與工程材料等不同領(lǐng)域，滿足抗紫外線的要求。比較例1將實(shí)施例1中的生物乙二醇換成石油來源的乙二醇，采用實(shí)施例1相同的方法制備抗紫外線聚酯。比較例2將聚酯切片直接采用普通紡絲機(jī)進(jìn)行常規(guī)紡絲及牽伸工藝制成維，纖維經(jīng)織造工藝織成一定的織物。然后進(jìn)行涂層處理，其抗紫外線粒子的重量含量為1.0%?？椢锏淖贤饩€透過率為3.2%,UPF值為18。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>參數(shù)測(cè)試方法紫外線透過率測(cè)定方法是采用紫外分光光度計(jì)，根據(jù)GB/T18830-2002測(cè)試方法測(cè)量織物在200-400nm波長范圍內(nèi)的透過率和UPF值本發(fā)明的織物樣品UPF值是經(jīng)過紫外線透射率分析后的透射率值，國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定遮擋系數(shù)UPF值在1524較好，25~39很好，4050極佳。另外可參考澳洲實(shí)際人體試驗(yàn)的UPF值與透射率的關(guān)系換算得UPF值。而根據(jù)澳洲規(guī)定，UPF至少15以上才算具紫外線阻隔性的織物。權(quán)利要求1、一種抗紫外線聚酯，是由形成聚酯的單體對(duì)苯二甲酸和乙二醇及抗紫外線粒子、分散劑、助劑經(jīng)反應(yīng)得到的共聚物，其特征是上述制備原料乙二醇為其中碳元素是來源于生物材料的乙二醇。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的抗紫外線聚酯，其特征是生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外線聚酯，其特征是原料乙二醇中乙二醇的含量為95%99.9%，生物乙二醇在190350nm的波長范圍內(nèi)透過率為50%以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外線聚酯及其制備方法，其特征是抗紫外線粒子是納米氧化鐵、納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鈰中的一種或幾種共氧化物或混合物，其粒徑范圍為40nm300nm。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外線聚酯及其制備方法，其特征是聚酯單體、抗紫外線粒子、分散劑和助劑四種組份的原料用量按重量百分比計(jì)，聚酯單體對(duì)苯二甲酸、乙二醇之和為63%99.3%，抗紫外線粒子為0.5%30%，分散劑為0.1%5%，助劑為0.1%~2%，上述四種原料用量之和為100%。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外線聚酯及其制備方法，其特征是..分散劑為l，1，1-三羥甲基乙烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外線聚酯及其制備方法，其特征是助劑為抗氧劑和偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑。8、一種權(quán)利要求l所述的抗紫外線聚酯的制備方法，其特征是包括下列步驟將抗紫外線粒子經(jīng)分散劑表面分散預(yù)處理后均勻分散于聚酯聚合的單體二元醇中得到槳料，分散預(yù)處理時(shí)，還加入助劑；然后與聚酯的另一單體芳香族二元羧酸進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)，制得具有抗紫外線功能的聚酯。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗紫外線聚酯及其制備方法，是由形成聚酯的單體對(duì)苯二甲酸和生物來源乙二醇、抗紫外線粒子、分散劑、助劑經(jīng)聚合反應(yīng)得到的共聚物。本發(fā)明方法簡單，易操作，抗紫外線粒子分散均一，品種穩(wěn)定，生產(chǎn)的聚合物可應(yīng)用在纖維、薄膜與工程材料等領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08L67/00GK101525475SQ20081001863公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者本田圭介,旭李,娟楊,盛思義申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司