專利名稱：利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提濃的纖維素乙醇工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，具體涉及一種以纖維素材料為原料，通過預(yù)處 理、酶解、發(fā)酵、無機(jī)雜化改性高分子膜滲透汽化制備燃料乙醇的工藝。
技術(shù)背景與淀粉和糖類發(fā)酵制備乙醇相比，纖維素乙醇在發(fā)酵液中的濃度通常為5 7%，后續(xù)濃縮過程的能耗成本過高，成為了制約纖維素乙醇大規(guī)模工業(yè)化 發(fā)展的瓶頸之一。且乙醇積累會(huì)產(chǎn)生產(chǎn)物抑制作用，降低發(fā)酵速率，因此在 發(fā)酵同時(shí)及時(shí)將乙醇分離出來是十分必要的。傳統(tǒng)的從發(fā)酵液中分離提取乙醇的方法有溶媒萃取法、吸附法、離子交 換法、沉淀法等，工藝繁雜，時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)品易變性失活，回收率低， 等缺點(diǎn)導(dǎo)致纖維素乙醇生產(chǎn)能力低、能耗高、設(shè)備投資大，成本過高。滲透汽化法是近三十多年發(fā)展起來的高新技術(shù)，它是在液體混合物中組 分蒸汽分壓差和濃度梯度的推動(dòng)下，利用液體混合物中各組分通過致密膜溶 解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過程，最后透過的蒸汽被冷凝收集，從而使 液體混合物得到分離。滲透汽化法能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取和吸收等 傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務(wù)。由于其分離過程不受汽液平衡的限制特別適 用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物的分離，對(duì)水溶液中有機(jī)組分的回收具有明顯的 技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，具有一次性分離程度高、過程簡(jiǎn)單、能耗低、無污 染易于與其它過程親合、便于放大等優(yōu)點(diǎn)。目前，在滲透汽化所研究的無機(jī)膜和有機(jī)聚合物兩大類膜材料中，聚合 物膜占主導(dǎo)地位。無機(jī)膜如中國(guó)專利(專利號(hào)CN1271615A)有制造成本較 高而且膜面積難以做大等缺點(diǎn)。聚合物膜主要為PDMS (聚二甲基硅氧烷) 膜，也有用PVDF膜的，如中國(guó)專利(專利號(hào)CN123卯12A)，但其通量及對(duì) 乙醇的選擇性都不理想。目前，己經(jīng)商品化的聚合物膜為沸石填充的PDMS膜。但是這類聚合物膜由于交聯(lián)度不高而容易發(fā)生溶漲，從而使分離因子降 低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有用纖維素生產(chǎn)乙醇的工藝中產(chǎn)物濃度低、成本 高、后續(xù)濃縮過程復(fù)雜而又能耗高的缺點(diǎn)，提供一種用膜滲透汽化的方法提 濃玉米秸稈原料經(jīng)預(yù)處理、纖維素酶解、戊糖己糖發(fā)酵產(chǎn)生的低濃度乙醇的 工藝。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提濃的纖維素乙醇工藝，先將木 質(zhì)纖維素原料粉碎，再用稀酸循環(huán)淋洗水解其中的半纖維素，將得到的主要 含戊糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；稀酸水解后的固體殘?jiān)?jīng)球磨粉碎去除木質(zhì) 素，再經(jīng)纖維素酶酶解，將得到的主要含己糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；戊糖 發(fā)酵或己糖發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇發(fā)酵液經(jīng)無機(jī)微濾膜過濾后進(jìn)行滲透汽化，提濃 乙醇；其中滲透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。纖維素原料可以使用玉米秸桿、麥草、稻殼稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米 葉或玉米芯等，優(yōu)選使用玉米秸稈。在粉碎時(shí)，優(yōu)選使纖維素原料粉碎至5 50目的顆粒。在稀酸循環(huán)淋洗水解時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的硫酸或鹽酸為溶劑循環(huán) 沖洗纖維素原料0.5 4h。在水解后的固體殘?jiān)鬯闀r(shí)可利用加堿球磨，球磨時(shí)間為0.1~5 h，堿液 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 20。/。的NaOH、 Ca(OH)2或氨水，固體殘?jiān)c堿液的固液 比為1:1 1:15。在纖維素酶解時(shí)，以酶活為10 60FPU的纖維素酶在35"C 6(TC、 pH=3.5 6.5、固液比1:20 1:500條件下，反應(yīng)20 35h。在用無機(jī)微濾膜過濾時(shí)，無機(jī)微濾膜可以為孔徑0.1~1 li m的無機(jī)濾膜。 在滲透汽化時(shí)，料液側(cè)流速為1 5 cm/s，溫度為55°C~75°C，透過側(cè)壓力為1 5 mmHg。本發(fā)明中的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜為在聚二甲基硅氧烷高分子膜 中增加無機(jī)添加劑改性而成，具體為將端基聚二甲基硅氧烷(優(yōu)選使用不 同分子量的兩種端基聚二甲基硅氧垸)、溶劑、無機(jī)添加劑與引發(fā)劑混合均勻，加入催化劑并攪拌10 20h，然后在5(TC 70。C下交聯(lián)2 6 h并成膜而得。其 中端基聚二甲基硅氧烷優(yōu)選自分子量為1000 8000中的兩種，溶劑為正己烷， 無機(jī)添加劑為無機(jī)納米分子篩，如ZSM-5、 HZSM-5、 SAPO、 NaA或NaY等；引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚 腈或偶氮二異丁酸二甲酯等；催化劑為二丁基二月桂酸錫。 本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達(dá)到一種利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提濃的纖維素乙醇工藝，主要內(nèi) 容包括改性PDMS膜的制備和生產(chǎn)并提濃纖維素乙醇兩部分首先配制制膜料將兩種端基聚二甲基硅氧烷、溶劑、無機(jī)添加劑與引發(fā)劑混合，在2(TC 3(TC (優(yōu)選25'C)下共混成均勻的制膜料。其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚二甲基硅氧烷l: 5%~30%，聚二甲基硅氧烷2: 5 %~30%(其中聚二甲基硅氧垸1和2分別為分子量介于1000 8000且不同的兩種)， 無機(jī)添加劑1%~5%，引發(fā)劑0.1% 0.5%，溶劑60%~85%，在20°C~30 。C (優(yōu)選25。C)溫度下加入催化劑0.1% 0.5%，攪拌10 20 h，然后在50 °C~70°C (優(yōu)選6(TC)溫度下反應(yīng)2 6h，交聯(lián)成互穿網(wǎng)絡(luò)。將反應(yīng)好的鑄膜 液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的 互穿網(wǎng)絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100pm左右。以玉米秸稈為例的一種優(yōu)選纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝如下:將玉米秸桿(還 可以是麥草、稻殼稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米葉、玉米芯等)通過粉碎機(jī)(如 萬能粉碎機(jī))粉碎成5~50目的顆粒，然后裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入稀酸， 打開循環(huán)泵在溫度為50°C~200°C (5(TC 10(TC常壓反應(yīng)，100。C 20(TC氮?dú)?加壓到2 4MPa反應(yīng))下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，即將反應(yīng)液不停地抽出并重新加入 反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的水解液(絕大部分為半纖維素水解 所得)除酸、過濾，用于發(fā)酵。其中所述的稀酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 5%的硫酸或鹽酸；木質(zhì)纖維素與稀酸的固液質(zhì)量比為1:5 1:15。循環(huán)泵的流速可以 為5mL/min 20L/min。循環(huán)反應(yīng)在IO(TC以上時(shí)采用氮?dú)饧訅?，加壓? 4 MPa。反應(yīng)時(shí)間通常為0.3 5h(—般是0.5 4h)，以最終得到的水解液的濃 度為判斷終點(diǎn)。水解戊糖液濃縮至50 200 g/L，于溫度為25'C 4(TC，轉(zhuǎn)速 為90 180r/min， pH=4.0 7.0條件下，酵母可以為啤酒釀酒酵母，接種率為 8%~12%，于發(fā)酵罐中發(fā)酵，得3% 10%乙醇；循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩余的木質(zhì)纖 維素固體殘?jiān)?絕大部分為纖維素)用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨 機(jī)中加堿液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)進(jìn)行球磨，以進(jìn)一步除去木質(zhì)素，其中 堿液(NaOH/Ca(OH)2/氨水)的質(zhì)量濃度為1 20%，剩余木質(zhì)纖維素與堿液 的固液比為1:1 1:15，球磨時(shí)間為0.1 5 h，反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速 度為20 500r/min，自轉(zhuǎn)速度為50~800 r/min。產(chǎn)物取出后烘干，以酶活10~60 FPU的纖維素酶在溫度為35r 6(TC，轉(zhuǎn)速為110~200r/min， pH為3.5 6.5， 固液比1:20 1:500條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃縮至 50~200 g/L，與戊糖同等條件下，于發(fā)酵罐中發(fā)酵，得8% 20%乙醇。將發(fā) 酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì)胞被 阻隔，返回發(fā)酵罐繼續(xù)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入滲透汽化 裝置，保持料液側(cè)流速l~5cm/s，溫度55。C 75。C，透過側(cè)壓力1~5 mmHg， 以收集管收集膜下游透過液，乙醇濃度為20%~60%。本發(fā)明采用合成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式制備交聯(lián)度較高的PDMS膜。由于 兩種聚合物之間的相互纏絞，使其溶漲度受到限制。因此制備的膜具有優(yōu)良 的耐溶劑穩(wěn)定性。目前，還沒有用兩種不同端基的聚二甲基硅氧烷交聯(lián)形成 互穿網(wǎng)絡(luò)膜的報(bào)道。用單一的一種聚二甲基硅氧烷形成的交聯(lián)膜的成膜性差， 穩(wěn)定性不好，分離因子比較低。因此本發(fā)明在充分實(shí)驗(yàn)并取得成功的基礎(chǔ)上 公開了一種高性能脫乙醇滲透汽化膜的制備方法及其在纖維素乙醇工藝中的 應(yīng)用。所提供的脫乙醇滲透汽化膜具有分離性能好、成膜性高、結(jié)構(gòu)與性能 穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適合于從發(fā)酵液中優(yōu)先分離乙醇。對(duì)于纖維素乙醇工藝，玉米 秸稈含2.9。/。的乙酸酯，易分解為發(fā)酵抑制產(chǎn)物乙酸、甲酸，纖維素水解產(chǎn)物木糖和葡萄糖易降解為糠醛和羥甲基糠醛，PDMS膜可優(yōu)先透過此類有機(jī)物， 如圖l，進(jìn)一步提高發(fā)酵產(chǎn)率，且汽化后冷凝產(chǎn)物HPLC譜圖除乙醇外無其 它雜峰，如圖2，無需后續(xù)純化步驟，這是其他方法不能具備的。 本發(fā)明所提供的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)1、 采用微濾與滲透汽化耦合，截留微生物細(xì)胞及發(fā)酵所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)， 及時(shí)分離乙醇消除產(chǎn)物抑制，不影響繼續(xù)發(fā)酵。2、 經(jīng)實(shí)驗(yàn)比較，聚二甲基硅氧烷材料對(duì)乙醇有較高的選擇性，如表l， 易于成膜，耐溶漲能力強(qiáng)。膜中增韌劑的使用可以大幅度提高膜的力學(xué)性能， 使膜可以在較高的壓力或水力沖擊下使用；由于是互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的膜 強(qiáng)度和交聯(lián)度高，提高了分離因子；無機(jī)添加劑與聚二甲基硅氧烷的相容性 好，在制膜過程和使用過程中流失小，保證膜的組成、物理結(jié)構(gòu)和性能持久 的穩(wěn)定性。價(jià)格相對(duì)低廉，耐熱性、疏水性強(qiáng)，抗污染，在長(zhǎng)期使用后化學(xué) 性能仍然很穩(wěn)定，性價(jià)比高。且制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于掌握，效率 高，膜結(jié)構(gòu)的可控性和生產(chǎn)重復(fù)性好。表1優(yōu)先透有機(jī)物膜料液中乙醇濃度°/0透過液中乙醇濃度％滲透通量(g/m2. h)聚磷腈5.11.990聚氨酯5.22.1858聚醚嵌段氨酯5.614.5533聚二甲基硅氧垸28.9980膜在同等條件下制得；滲透汽化條件流速5cm/s，料液溫度60°C， 膜后側(cè)壓力3mmHg3、操作條件易于控制，進(jìn)料側(cè)壓力為常壓，料液溫度為55°C 75°C， 操作溫度通過影響料液中各組分的溶解擴(kuò)散速度從而最終影響到滲透汽化的 分離因子和滲透通量，溫度對(duì)溶解度、擴(kuò)散系數(shù)的影響一般可用Arrhenius 方程表示S二S。exp (—AHs/RT)， D二D。exp (—AED/RT)。 一般情況下， 隨溫度增加，可減少料液的黏度，提高組分?jǐn)U散系數(shù)，使?jié)B透物的通量增大， 從而使完成一定的分離任務(wù)所需的膜面積減小，降低投資成本，同時(shí)可相應(yīng)降低膜后側(cè)真空度的要求。但提高溫度會(huì)增加能耗，過高的溫度還會(huì)減少膜 壽命，所以應(yīng)通過優(yōu)化投資成本及操作成本后綜合考慮。纖維素乙醇/水體系在PDMS膜中通量、分離因子隨溫度變化如圖3所示。操作壓力1 5mmHg。進(jìn)料側(cè)壓力對(duì)液體組分蒸汽分壓的影響較小， 而且壓力提高會(huì)增加料液泵的能耗，因此料液側(cè)采取常壓操作；膜后側(cè)真空 度越高，膜兩側(cè)推動(dòng)力越大，滲透通量也越高。通常情況下，膜后側(cè)壓力的 變化對(duì)難揮發(fā)組分的影響更為明顯，膜后側(cè)壓力的減小將導(dǎo)致難揮發(fā)組分在 膜后側(cè)的相對(duì)含量增加，因此過高的真空度對(duì)優(yōu)先透過纖維素乙醇/水體系中 的乙醇是不利的。在PDMS膜中通量和分離因子隨膜后側(cè)壓力的變化如圖4 所示。流動(dòng)狀態(tài)1 5cm/s。料液側(cè)流體的流動(dòng)將影響到滲透蒸發(fā)過程的濃差 極化和溫差極化， 一般來說，提高料液流速會(huì)增加流體湍流程度，減薄濃度 和溫度邊界層，保證流體在膜面分布得更均勻，減少溝流和死區(qū)，但流速太 大會(huì)增加膜組件的阻力降，增加能耗，還有可能損壞膜組件。4、無污染，如采用吸附的方法處理乙醇稀溶液，吸附劑的回收、處理 卻難以解決；蒸餾、萃取均會(huì)造成二次污染，而本方法在整個(gè)過程中不產(chǎn)生 污染源，為無污染過程。致密膜不會(huì)產(chǎn)生堵塞，連續(xù)實(shí)驗(yàn)30天后，以清水沖洗膜表面，電鏡觀 測(cè)膜表面沒有吸附任何生物細(xì)胞或小分子雜質(zhì)，通量和分離因子沒有發(fā)生衰


圖1為發(fā)酵液中發(fā)酵抑制產(chǎn)物HPLC譜圖。 圖2為透過液中發(fā)酵抑制產(chǎn)物HPLC譜圖。圖3為纖維素乙醇/水體系在PDMS膜中通量和分離因子隨溫度變化曲線圖。其中J—通量，ex—分離因子，橫坐標(biāo)T為溫度。圖4為纖維素乙醇/水體系在PDMS膜中通量和分離因子隨膜后側(cè)壓力變 化曲線圖。其中J—通量，(X—分離因子，橫坐標(biāo)p為膜后側(cè)壓力。 圖5為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所述PDMS互穿網(wǎng)絡(luò)膜、膜厚100 pm、分離纖維素乙醇/水體系， 乙醇優(yōu)先透過，操作條件為流速120mL/s，料液溫度55'C 75'C，膜后側(cè) 壓力1 5mmHg。滲透通量為980-1480 g/m2.h，分離因子5 15。 實(shí)施例1 膜1的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量百分含量為聚二甲基硅氧烷1 (分子量 3500)， 5%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量4500)， 15%;無機(jī)添加劑ZSM-5， 1%;引發(fā)劑偶氮二異戊腈，0.1%;溶劑正己烷79%。在25'C下加入催化劑， 0.1%;攪拌10 20h，然后在60。C下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在 聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng) 絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100um左右。 實(shí)施例2 膜2的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量百分含量為聚二甲基硅氧垸1 (分子量3000)， 10%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量5000)， 10%;無機(jī)添加劑ZSM-5， 2%;引發(fā)劑偶氮二異庚腈，0.2%;溶劑正己垸78%。在25。C下加入催化劑， 0.2%;攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在 聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng) 絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100um左右。 實(shí)施例3 膜3的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量百分含量為聚二甲基硅氧烷1 (分子量3500)， 15%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量5000)， 15%;無機(jī)添加劑HZSM-5， 1%;引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯，0.1%;溶劑正己烷69。/。。在25"下加入 催化劑，0.5%;攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄 膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到 的互穿網(wǎng)絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100 um左右。 實(shí)施例4 膜4的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚二甲基硅氧烷l (分子量4000),15%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量3000)， 5%;無機(jī)添加劑HZSM-5， 1%; 引發(fā)劑偶氮二異戊腈，0.2%;溶劑正己垸79%。在25。C下加入催化劑，0.3%; 攪拌10 20h，然后在60'C下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在聚四氟 乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng)絡(luò)水脫 乙醇滲透汽化膜的膜厚為100 um左右。 實(shí)施例5 膜5的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量百分含量為聚二甲基硅氧垸1 (分子量3500)， 20%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量3000), 5%;無機(jī)添加劑SAPO， 5%;引發(fā)劑偶氮二異庚腈，0.1%;溶劑正己垸70%。在25。C下加入催化劑， 0.1%;攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在 聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng) 絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為lOOPm左右。 實(shí)施例6 膜6的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚二甲基硅氧烷l (分子量4000)，10%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量3500)， 20%;無機(jī)添加劑SAPO， 2%;引 發(fā)劑偶氮二異丁腈，0.3%;溶劑正己烷68%。在25。C下加入催化劑，0.2%; 攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在聚四氟 乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng)絡(luò)水脫 乙醇滲透汽化膜的膜厚為100um左右。 實(shí)施例7 膜7的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚二甲基硅氧烷l (分子量3000)，25%,聚二甲基硅氧烷2 (分子量4500)， 5%;無機(jī)添加劑NaY， 1%;引發(fā) 劑偶氮二異丁酸二甲酯，0.1%;溶劑正己垸69%。在25。C下加入催化劑， 0.1%;攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在 聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng) 絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100um左右。實(shí)施例8 膜8的制備制膜料配制各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為聚二甲基硅氧烷l (分子量4000)，20%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量5000)， 10%;無機(jī)添加劑NaA， 2%;引 發(fā)劑偶氮二異丁腈，0.4%;溶劑正己烷68%。在25'C下，加入催化劑，0.4%; 攪拌10 20h，然后在6(TC下交聯(lián)反應(yīng)2 6h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在聚四氟 乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣中干燥24h，最后所得到的互穿網(wǎng)絡(luò)水脫 乙醇滲透汽化膜的膜厚為lOOum左右。 實(shí)施例9將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5~50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以0.5。/。H2SO4為溶劑，固液比為1:15，在50。C下循環(huán)沖洗0.5 h，循環(huán) 反應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加 1.0%NaOH進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:3，球磨時(shí)間為 0.5h，反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為50r/min，自轉(zhuǎn)速度為100r/min。 產(chǎn)物取出后烘干，以酶活15FPU的纖維素酶在溫度為45"C，轉(zhuǎn)速為110r/min， pH為4.0，固液比1:50條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃 縮至為50g/L， 25。Cl00r/minpH^7.0條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得3.65%乙 醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生 物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入 裝有膜l的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速5 cm/s，溫度55。C，透過側(cè)壓力 5 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為 22.36%，分離系數(shù)a-7.60，滲透通量J= 1024.6 g/m2 h。 實(shí)施例10將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到粒徑為5 50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋 洗裝置中，以2。/。H2S04為溶劑，固液比為1:12，在8(TC下循環(huán)沖洗1 h， 反應(yīng)完成后，取液體戊糖，濃縮至糖濃度為100 g/L， 30°C， 110 r/min， pH 二4.0條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得5.60%乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無 機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有膜8的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速3cm/s，溫度57'C，透過側(cè)壓力4 mmHg，以收集管收集膜下游透 過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為26.23°/。，分離系數(shù)a-5.99，滲透通 量J4123.5g/m2.h。 實(shí)施例11將烘干的玉米秸稈粉碎得到5~50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置中， 以4。/。H2S04為溶劑，固液比為1:10，在95t:下循環(huán)沖洗1.5 h，反應(yīng)完成后， 取液體戊糖，濃縮至糖濃度為150g/L， 35°C， 130r/min， pH二4.5條件下， 發(fā)酵罐中發(fā)酵，得6.50%乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離 器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、 乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有膜3的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速3.5 cm/s，溫度63"C，透過側(cè)壓力1 5 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收 集管中獲得的透過液乙醇濃度為35.88%，分離系數(shù)01=6.50，滲透通量>1209.3 g/m2. h。 實(shí)施例12將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5 50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以3。/。H2S04為溶劑，固液比為1:9，在110。C下循環(huán)沖洗2 h，循環(huán)反 應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加5%NaOH 進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:5，球磨時(shí)間為lh，反應(yīng)溫 度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為100r/min，自轉(zhuǎn)速度為200 r/min。產(chǎn)物取出后 烘干，以酶活30 FPU的纖維素酶在溫度為50°C，轉(zhuǎn)速為130 r/min， pH為 5.5，固液比1:20條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃縮至 為75g/L， 40。C卯r/min pH二5.0條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得10.52%乙醇， 將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì) 胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有 膜4的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速2.5 cm/s,溫度65。C，透過側(cè)壓力2 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為45.83%，分離系數(shù)a-7.19，滲透通量J=1296.8g/m2.h。 實(shí)施例13將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5 50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以4.5。/。H2S04為溶劑，固液比為1:8，在13(TC下循環(huán)沖洗4 h，循環(huán)反 應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加 8.0。/。NaOH進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:8，球磨時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200 r/min，自轉(zhuǎn)速度為300 r/min。 產(chǎn)物取出后烘干，以酶活20FPU的纖維素酶在溫度為55'C，轉(zhuǎn)速為140r/min， pH為6.0，固液比1:100條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液， 濃縮至為125g/L， 28°C140r/minpH=5.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得15.65% 乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微 生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通 入裝有膜5的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速3.5 cm/s，溫度7(TC,透過側(cè) 壓力4.5 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇 濃度為49.68%，分離系數(shù)a=4.56，滲透通量J-1326.5 g/m2. h。 實(shí)施例14將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5 50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以0.1。/。H2SO4為溶劑，固液比為1:7，在150。C下循環(huán)沖洗3h，循環(huán)反 應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加 10.0。/。NaOH進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:10，球磨時(shí)間為 2.5 h，反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為300r/min,自轉(zhuǎn)速度為400 r/min。 產(chǎn)物取出后烘干，以酶活55 FPU的纖維素酶在溫度為6(TC，轉(zhuǎn)速為160r/min， pH為6.5，固液比1:200條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液， 濃縮至為165g/L， 38°C 200 r/minpH二6.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得12.83% 乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微 生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通 入裝有膜6的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速1.5cm/s，溫度75。C，透過側(cè)壓力3.5 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇 濃度為58.88%，分離系數(shù)a-9.73,滲透通量J=l456.7 g/m2.h。 實(shí)施例15將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5~50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以1.5%H2S04為溶劑，固液比為1:6，在170。C下循環(huán)沖洗3.5h，循環(huán) 反應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加15.0% NaOH進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:12，球磨時(shí)間為3.0h， 反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為400 r/min，自轉(zhuǎn)速度為600 r/min。產(chǎn)物 取出后烘干，以酶活60FPU的纖維素酶在溫度為65'C，轉(zhuǎn)速為170r/min, pH為7.0，固液比1:300條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液， 濃縮至為185g/L， 32°C 120r/minpH二5.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得15.36% 乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微 生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通 入裝有膜7的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速4.5 cm/s，溫度58"C，透過側(cè) 壓力2.2 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇 濃度為48.32%,分離系數(shù)01=5.15，滲透通量J=1386.5 g/m2.h。 實(shí)施例16將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5 50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以5。/。H2S04為溶劑，固液比為1:5，在20(TC下循環(huán)沖洗2.5h，循環(huán)反 應(yīng)器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加 20.0。/。NaOH進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:15，球磨時(shí)間為 2.5 h,反應(yīng)溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為500r/min，自轉(zhuǎn)速度為800r/min。 產(chǎn)物取出后烘干，以酶活55 FPU的纖維素酶在溫度為6(TC，轉(zhuǎn)速為160r/min， pH為6.5，固液比1:200條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液， 濃縮至為165g/L，36°C 180 r/minpH-6.0條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得10.08% 乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微 生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有膜2的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速5 cm/s，溫度6CTC，透過側(cè)壓 力2.8 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃 度為60.26°/。，分離系數(shù)01=13.52，滲透通量J=1026.3 g/m2. h。對(duì)比例l制膜料配制各組分的質(zhì)量百分含量為聚二甲基硅氧烷1 (分子量3000)， 10%，聚二甲基硅氧烷2 (分子量5000)， 10%;引發(fā)劑，0.2%; 溶 劑78%。在25。C下加入催化劑，0.2%;攪拌10 20h，然后在60。C下交聯(lián)反 應(yīng)2 6 h。將反應(yīng)好的鑄膜液倒在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，空氣 中干燥24h,最后所得到的互穿網(wǎng)絡(luò)水脫乙醇滲透汽化膜的膜厚為100 um左右。將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5~50目的顆粒，置于稀酸循環(huán)淋洗裝置 中，以1.0%H2SO4為溶劑，固液比為1:8， 95。C下循環(huán)沖洗3.0h，循環(huán)反應(yīng) 器內(nèi)剩余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加1.0%NaOH 進(jìn)行球磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:10，球磨時(shí)間為1.0h，反應(yīng) 溫度為常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為180r/min，自轉(zhuǎn)速度為150r/min。產(chǎn)物取出 后烘干，以酶活40FPU的纖維素酶在溫度為5(TC，轉(zhuǎn)速為150r/min， pH為 5.5，固液比1:50條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃縮至 198g/L， 35°C 120r/minpH二5.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得10.08%乙醇， 將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì) 胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有 上述膜的滲透汽化裝置，保持料液側(cè)流速5 cm/s，溫度6(TC，透過側(cè)壓力2.8 mmHg，以收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為 30.25%，分離系數(shù)a-3.87，滲透通量J=768.1 g/m2 h。加入無機(jī)添加劑的膜，膜的通量有顯著提高，膜交聯(lián)成網(wǎng)狀也使得分離 因子進(jìn)一步提升。 對(duì)比例2將烘干的玉米秸稈經(jīng)粗粉碎，以0.05。/。H2SO4為溶劑，固液比為1:20, 45'C下稀酸溫烤3h，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物取出后烘干，以酶活40FPU的纖維 素酶在溫度為5(TC，轉(zhuǎn)速為150 r/min， pH為5.5，固液比1:50條件下，水 浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃縮至135g/L， 35°C 120 r/min pH 二5.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得2.50%乙醇，將發(fā)酵液通過泵抽出，通過無 機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì)胞被阻隔，返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā) 酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有膜2的滲透汽化裝置，保持料 液側(cè)流速5cm/s，溫度6(TC，透過側(cè)壓力2.8 mmHg，以收集管收集膜下游 透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為15.83%，分離系數(shù)cx=7.33，滲透 通量J=690.5 g/m2 h。普通方法制得的纖維素乙醇濃度低，且含大量發(fā)酵抑制產(chǎn)物，不利于耦合 條件下進(jìn)一步發(fā)酵，且乙醇濃度過低，嚴(yán)重降低膜滲透效率，增加了能耗。 對(duì)比例3將烘干的玉米秸稈經(jīng)粉碎得到5~50目的顆粒，稱取5 g置于稀酸循環(huán)淋 洗裝置中，以100mL0.5 5%H2SO4為溶劑循環(huán)沖洗2.5h，循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)剩 余的纖維素用熱水沖洗以除去殘酸，隨后放入球磨機(jī)中加2.5Q/。NaOH進(jìn)行球 磨，剩余木質(zhì)纖維素與堿液的固液比為1:15，球磨時(shí)間為2.5h，反應(yīng)溫度為 常溫，球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為180r/min，自轉(zhuǎn)速度為150r/min。產(chǎn)物取出后烘干， 以酶活40 FPU的纖維素酶在溫度為50°C，轉(zhuǎn)速為150 r/min， pH為5.5，固 液比1:50條件下，水浴搖床中反應(yīng)28h后，取上清己糖液，濃縮至165g/L， 35°C 120r/minpH二5.5條件下，發(fā)酵罐中發(fā)酵，得10.08%乙醇，將發(fā)酵液 通過泵抽出，通過無機(jī)微濾膜分離器，培養(yǎng)基主要成分及微生物細(xì)胞被阻隔， 返回發(fā)酵罐循環(huán)發(fā)酵，濾出水、乙醇及發(fā)酵抑制產(chǎn)物，通入裝有膜2的滲透 汽化裝置，保持料液側(cè)流速0.5cm/s，溫度:室溫，透過側(cè)壓力6mmHg，以 收集管收集膜下游透過液。收集管中獲得的透過液乙醇濃度為19.68%，分離 系數(shù)(1=2.18，滲透通量J=450.8g/m2.h。
權(quán)利要求
1、一種利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提濃的纖維素乙醇工藝，其特征在于先將木質(zhì)纖維素原料粉碎，再用稀酸循環(huán)淋洗水解半纖維素，將得到的主要含戊糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；稀酸水解后的固體殘?jiān)?jīng)球磨粉碎去除木質(zhì)素，再經(jīng)纖維素酶酶解，將得到的主要含己糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；戊糖發(fā)酵或己糖發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇發(fā)酵液經(jīng)無機(jī)微濾膜過濾后進(jìn)行滲透汽化，提濃乙醇；其中滲透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的木質(zhì)纖維素原料為玉 米秸桿、麥草、稻殼稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米葉或玉米芯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于稀酸循環(huán)淋洗水解時(shí)，以質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的硫酸或鹽酸為溶劑循環(huán)沖洗纖維素原料0.5 4 h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于稀酸水解后的固體殘?jiān)鬯?時(shí)加堿球磨，球磨時(shí)間為0.1 5 h，堿液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~20%的NaOH、 Ca(OH)2或氨水，固體殘?jiān)c堿液的固液比為1:1 1:15。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于用纖維素酶進(jìn)行酶解時(shí)，以 酶活為10 60FPU的纖維素酶在35。C 60。C、pH二3.5 6.5、固液比1:20 1:500 條件下，反應(yīng)20 35h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于所述的微濾膜為孔徑0.1 1 um的無機(jī)濾膜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于進(jìn)行滲透汽化時(shí)，料液側(cè)流 速為l 5cm/s，溫度為55°C 75°C，透過側(cè)壓力為1 5 mmHg。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的改性聚二甲基硅氧垸 高分子膜為在聚二甲基硅氧烷高分子膜中增加了無機(jī)添加劑改性而成。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于所述的改性聚二甲基硅氧烷高分子膜為將端基聚二甲基硅氧垸、溶劑、無機(jī)添加劑與引發(fā)劑混合均勻，加入催化劑并攪拌10 20 h，然后在5(TC 70。C下交聯(lián)2 6 h并成膜而得。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于所述的溶劑為正己烷，無 機(jī)添加劑為無機(jī)納米分子篩，引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，催化劑為二丁基二月 桂酸錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提濃的纖維素乙醇工藝，先將木質(zhì)纖維素原料粉碎，再用稀酸循環(huán)淋洗水解半纖維素，將得到的主要含戊糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；稀酸水解后的固體殘?jiān)?jīng)球磨粉碎去除木質(zhì)素，再經(jīng)纖維素酶酶解，將得到的主要含己糖的水解糖液發(fā)酵產(chǎn)乙醇；戊糖發(fā)酵或己糖發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇發(fā)酵液經(jīng)無機(jī)微濾膜過濾后進(jìn)行滲透汽化，提濃乙醇；其中滲透汽化膜采用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能耗少，產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低，對(duì)乙醇的選擇性高，操作條件易于控制，后處理簡(jiǎn)單，無污染。
文檔編號(hào)C08K7/26GK101230359SQ200810020229
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者嚴(yán)立石, 林 張, 張紅漫, 賈紅華, 強(qiáng) 金, 陳敬文, 陳歡林, 和 黃 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;南京工業(yè)大學(xué)