專利名稱：：原位聚合abs改性尼龍復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及尼龍改性材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種原位聚合ABS改性的尼龍復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：目前，尼龍改性合金較多，常使用向共混體系中添加反應(yīng)性增容劑的方法來增加聚合物間的相容性。PA6和ABS分別具有相互間不可替代的優(yōu)異的力學(xué)和低溫韌性、耐水性以及熱變形性能。然而，兩相不互容導(dǎo)致未經(jīng)增容的PA6/ABS合金力學(xué)性能差，使兩者的優(yōu)點(diǎn)不能有效結(jié)合。Maj咖dar等使用硫亞氨化丙烯酸聚合物(IA)為相容劑來增容PA6/ABS體系，謝靜薇等以苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)來增容PA6/ABS體系，都取得了良好的增容效果。采用熔入ABS樹脂的己內(nèi)酰胺單體與具有端?；簝?nèi)酰胺的丁腈橡膠大分子活化劑嵌段共聚方法，制備PA6/ABS合金，還未見報(bào)道。隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，以通用工程塑料和高性能工程塑料為基體樹脂的熱塑性復(fù)合材料越來越受到人們的關(guān)注，并已成為復(fù)合材料異?；钴S的研究開發(fā)熱點(diǎn)。纖維增強(qiáng)熱塑性材料已占世界整個纖維增強(qiáng)塑料產(chǎn)量的3oy。，且年增長率達(dá)到20%以上。之所以獲得如此高速的發(fā)展，是因?yàn)槠湓诨拘阅芎凸に囆阅艿确矫婢哂忻黠@的優(yōu)勢。熱塑性樹脂及其纖維增強(qiáng)材料具有優(yōu)異的耐沖擊性能，斷裂韌性好，疲勞強(qiáng)度高，沖擊損傷容限高；成型工藝簡單，生產(chǎn)周期短，可重復(fù)或多次成型，生產(chǎn)效率高；纖維預(yù)浸料和片狀才莫料有不限的存貯期；具有良好耐熱性能，優(yōu)良的耐藥品、耐水、耐輻射和電氣性能；邊角料或廢料可再熔融成型或回收利用，環(huán)境友好等。當(dāng)前研究采用玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料已經(jīng)有過報(bào)道，美國Po1ystrand公司研發(fā)了一種被許多材料專家視為新一代纖維增強(qiáng)塑料之代表的復(fù)合材料，釆用定向的連續(xù)E玻璃纖維、S玻璃纖維或芳綸纖維與熱塑性聚合物基體復(fù)合形成。M.N.Bureau采用60wty。連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯制備復(fù)合材料，經(jīng)測定楊氏模量最大值為29.lGPa,彎曲強(qiáng)度為470MPa，彎曲模量為5.6GPa，層間剪切強(qiáng)度為51MPa;不同的工藝其空隙率不同，高溫高壓(315。C、1.lMPa)下空隙率較低(l。/T2W,低溫低壓(160。C、0.llMPa)下空隙率較大4%一10%。國內(nèi)章亞東等采用編織物等溫?zé)釅悍ㄖ苽淞诉B續(xù)纖維增強(qiáng)GF/PP熱塑性復(fù)合材料，通過經(jīng)編的方法將熱塑性基體纖維和增強(qiáng)纖維較好地結(jié)合到一起形成經(jīng)編織物。GF/PP經(jīng)編織物在220'C、較高的壓力和較長的保壓時間下熱壓成型，但復(fù)合材料中存在干纖維區(qū)、孔隙、纖維束沖斷以及縫編線缺陷等主要缺點(diǎn)。此外，連續(xù)纖維增強(qiáng)聚乙烯、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)也有少量報(bào)道，其中碳纖維增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到1300MPa、彎曲模量95GPa,性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它類產(chǎn)品，但其加工溫度高達(dá)410-440。C，生產(chǎn)耗能較大。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的PA6/ABS合金的吸水性和力學(xué)性能不能同時提高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，這種方法生產(chǎn)的ABS改性尼龍復(fù)合材料既有良好的吸水性能又具有優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，步驟為按50%~85°/體積率，將碳纖維鋪設(shè)在模具中并預(yù)熱，溫度為140°C~180°C，時將預(yù)熱到90°C~120。C的丁腈橡膠HTBN、ABS樹脂、氫氧化鈉、N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-幾基苯基)丙酰基)己二胺、2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為丁腈橡膠ABS樹脂氫氧化鈉N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(2,4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯己內(nèi)酰胺=5%~15%:5%~20%:0.1%~0.2%:0.1%~0.5%:0.1%~0.5%:100%混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為l個大氣壓，其中丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000-4400,控制整個體系黏度0.02-1Pa.s,原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的片材。通過改變尼龍的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而改變ABS樹脂在尼龍基體中分散與相容性，達(dá)到良好的力學(xué)性能、耐水性以及其他性能。本發(fā)明的有益效果為1.改性尼龍因?yàn)榧尤肓嗽魉肿渔?，一方面起到良好的物理屏蔽作用，另一方面打亂了水分子與酰胺鍵的配位作用，因而使吸水率降低。PA的吸水過程實(shí)質(zhì)上是，PA基體表面先吸附水分子，飽和以后水分子再向基體內(nèi)部擴(kuò)散。在PA基體中混入疏水性的ABS后，分散在PA6基體中的ABS組分會阻礙水分子向PA內(nèi)部擴(kuò)散，從而降低PA的吸水率。增容劑的加入改善了PA6與ABS兩相間的相容性，使ABS在PA基體中的分散性提高，分散粒子尺寸減小，兩相的黏結(jié)性增強(qiáng)，而ABS本身又具有較好的阻水性，因而吸水率降低。2.本發(fā)明在原位合成ABS改性尼龍?bào)w系中添加5°/。~15°/。丁腈橡膠(HTBN)相容劑，ABS含量為5%~20°/。時，明顯高于尼龍的5.lkJ.m~2kJ.m;共混體系的拉伸強(qiáng)度隨ABS含量增加而下降；HTBN相容劑用量的增加改善了基體拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率；同時使基體吸水率大大降低，經(jīng)過1200h吸水率不到1.9%,吸水后拉強(qiáng)度保持在40MPa以上。3.釆用原位復(fù)合技術(shù)，避免了熔融改性黏度升高的弊病，體系初始4占度相當(dāng)?shù)?<1Pas)、聚合不受ABS相影響，制備的復(fù)合材料性能更加合理。隨著ABS增加材料吸水率下降，ABS為15%時降到0.8°/。以下，比原位聚合尼龍以及橡膠改性尼龍基復(fù)合材料降低很多。微觀分析表明，纖維與樹脂界面黏結(jié)性好，ABS樹脂的加入并沒有影響到界面的翻結(jié)性。圖1ABS/HTBN改性尼龍的吸水性。圖2重量比為PA6/ABS=100/10改性尼龍合金的SEM照片。圖3重量比為PA6/ABS/HTBN-100/10/5的ABS改性尼龍合金的SEM照片。圖4碳纖維增強(qiáng)原位聚合尼龍基FRP吸水率。圖5ABS/HTBN改性吸水后的拉伸強(qiáng)度。圖6碳纖維增強(qiáng)原位聚合ABS改性尼龍基材料SEM照片。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1:一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，步驟為按50%~85%可以是50%、68%或者85。/。體積率將碳纖維鋪設(shè)在;f莫具中，在140°C~180'C可以是140°C、162。C或者18(TC預(yù)熱，將預(yù)熱到在90。C~120。C可以是9(TC、112'C或者120。C的丁腈橡膠、ABS樹脂、氫氧化鈉、N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為丁腈橡膠ABS樹脂氫氧化鈉N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基笨基)丙?；?己二胺(2，4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯己內(nèi)酰胺=5%~15%:5%—20%:0.1%~0.2%:0.1%~0.5%:0.1%~0.5%:100%混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為1個大氣壓，其中丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000-4400,控制整個體系黏度0.02~1Pa.s,原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的片材。實(shí)施例2:步驟同實(shí)施例l,其中選擇丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000-4400,丁腈橡膠占單體重量百分比分別為5°/。、10%、15%,分別融入單體后體系得黏度分別為0.2Pa.s、0.6Pa.s、lPa.s，浸漬纖維良好。NaOH含量占單體分別為0.1%、0.2%。主抗氧劑(1098)分別為0.1%、0.25%、0.5%、輔助抗氧劑(168)分別為0.1°/。、0.25%、0.5%。采用碳纖維作為增強(qiáng)體，確定熱壓成型工藝，分別選用50%、70%、85%體積率，將纖維鋪設(shè)在模具中并預(yù)熱，溫度分別為140°C、160°C、180°C。選擇不同的單體配方在90。C下混合后注入模具中原位聚合反應(yīng)制備FRP片材。實(shí)施例3按50%~85%可以是50%、68%或者85%體積率將碳纖維鋪設(shè)在模具中，在140°C~180。C可以是140°C、162。C或者180。C預(yù)熱，將預(yù)熱到90°C~120。C可以是90。C、112。C或者120。C的氬氧化鈉、HDI縮二脲N-75活化劑、N，N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為氬氧化鈉HDI縮二脲N-75活化劑N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙?；?己二胺(2,4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯己內(nèi)酰胺=0.1%~0.2%:0.5%~1.5%:0.1%~0.5%:0.1%~0.5%:100%混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為1個大氣壓，控制整個體系都度0.02~0.1Pa.s,原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合尼龍復(fù)合材料的片材。實(shí)施例4步驟同實(shí)施例3,采用碳纖維作為增強(qiáng)體，確定熱壓成型工藝，選用50%體積率，ABS的量變化來制備FRP片材。測定其力學(xué)性能。表l碳纖維增強(qiáng)原位聚合尼龍基FRP力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1可以看出，ABS含量的提高使材料的延伸率變大，這將歸結(jié)于纖維受力斷裂后，應(yīng)力部分傳遞給基體樹脂，樹脂基體延性好阻礙材料進(jìn)一步破壞，最終使材料延伸性變好。實(shí)施例5步驟同實(shí)施例3,采用碳纖維作為增強(qiáng)體，確定熱壓成型工藝，選用50%纖維體積率，N-75活化劑的量變化來制備FRP材料。按照前文所述的方法測定其力學(xué)性能。表2碳纖維增強(qiáng)FRP不同配比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2可以看出，碳纖維增強(qiáng)原位聚合尼龍樹脂復(fù)合材料其力學(xué)性能和碳纖維增強(qiáng)原位聚合ABS改性尼龍樹脂復(fù)合材料相比相差不大，說明無論是采用尼龍基體和ABS改性尼龍樹脂基體都能很好的滿足性能要求。而ABS改性后，性能更加均衡，尤其是耐水性能提高明顯。實(shí)施例6確定引發(fā)配比為O.lwt%，丁腈橡膠為5wty。、ABS樹脂分別為5。/。、10%、15%、20%,反應(yīng)溫度分別為16(TC，共聚物吸水率隨ABS樹脂量的增加而降低。這可能是因?yàn)锳BS含量增加時，ABS在基體起到物理填充和屏蔽作用，由于憎水作用使吸水降低。ABS改性尼龍基體吸水率由圖1所示。實(shí)施例7實(shí)施例6中ABS改性尼龍樹脂微觀形態(tài)見圖2、圖3,分析得知ABS分子與尼龍樹脂相容性很好。未經(jīng)增容處理的合金如圖2所示兩相清晰可見，放大倍率可以看到ABS樹脂基本以纖維狀均勾分布在PA6基體中，分析認(rèn)為聚合過程中ABS由相對松散分子鏈逐漸聚集形成微纖，尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于lum。這種變化可根據(jù)相結(jié)構(gòu)的演化過程來解釋，對于反應(yīng)初期ABS樹脂熔融在單體中，隨著反應(yīng)進(jìn)行ABS樹脂從尼龍與己內(nèi)內(nèi)酰胺共混物中析出，同時受尼龍相彈性應(yīng)力的影響，被擠壓拉伸變形，最后形成熱塑性微富集相分散在尼龍連續(xù)相中的相結(jié)構(gòu)。圖3顯示的是重量比為PA6/ABS/HTBN=100/10/5的ABS改性尼龍合金；經(jīng)過增容的合金共混物看不到兩相的界面存在，變的非常模糊，可見HTBN相容劑起到了很好的相容作用，放大觀察發(fā)現(xiàn)合金共混物中ABS相亦呈微纖形態(tài)，不過尺寸更加細(xì)微化。實(shí)施例8考察50%體積率原位聚合ABS改性尼龍基復(fù)合材料的耐水性，將樣品置于水環(huán)境中經(jīng)過一定時間后測量其吸水率的變化，測量結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，ABS改性尼龍基原位聚合纖維增強(qiáng)材料吸水率不但比其他原位聚合纖維增強(qiáng)材料有明顯的改進(jìn)，而且比橡膠改性尼龍基原位聚合纖維增強(qiáng)材料有明顯的改進(jìn)。隨著ABS摻量的增多，吸水率均有不同程度的下降，通過比較橡膠摻量為10%的樣品吸水率要大于摻量為5%的樣品，這與改性基體吸水性相一致。如圖5所示，其中均為wt%,PI:(NaOH/N-75:0.3/0.3)，P13:(HTBN50/。，ABS5W,P14:(HTBN5%,ABS1(W)，P15:(HTBN5%,ABS15%),P16:(HTBN5%，ABS20W。本發(fā)明在原位合成ABS改性尼龍?bào)w系中添加5%-15%丁腈橡膠(HTBN)相容劑，ABS含量為5%~20%時，明顯高于尼龍的5.lkJ.m-2kJ.m;共混體系的拉伸強(qiáng)度隨ABS含量增加而下降；HTBN相容劑用量的增加改善了基體拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率；同時使基體吸水率大大降低，經(jīng)過1200h吸水率不到1.9%,吸水后拉強(qiáng)度保持在40MPa以上。通過掃描電鏡對碳纖維增強(qiáng)ABS改性尼龍基復(fù)合材料斷面進(jìn)行了觀察和分析，發(fā)現(xiàn)基體與纖維勦結(jié)理想，纖維之間充滿了聚合的改性樹脂，纖維表面粗糙，可以斷定原位聚合樹脂能很好的浸漬纖維。結(jié)果見圖6。實(shí)施例9一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，步驟為按50%體積率將碳纖維鋪設(shè)在模具中，在140。C預(yù)熱，將預(yù)熱到90'C的丁腈橡膠、ABS樹脂、氫氧化鈉、N,N'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為丁腈橡膠ABS樹脂氫氧化鈉N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(2,4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯己內(nèi)酰胺=5%:5%:0.1%:0.1%:0.1%:100%混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為l個大氣壓，其中丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000-4400,控制整個體系l占度0.02~1Pa.s,原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的片材。權(quán)利要求1.一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟為按50％～85％體積率，將碳纖維鋪設(shè)在模具中并預(yù)熱，溫度為140℃～180℃，時將預(yù)熱到90℃～120℃的丁腈橡膠、ABS樹脂、氫氧化鈉、N，N′-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為丁腈橡膠∶ABS樹脂∶氫氧化鈉∶N，N′-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺∶(2，4二叔丁基苯基)亞磷酸三酯∶己內(nèi)酰胺＝5％～15％∶5％～20％∶0.1％～0.2％∶0.1％～0.5％∶0.1％～0.5％∶100％混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為1個大氣壓，其中丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000～4400，控制整個體系黏度0.02～1Pa.s，原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的片材。全文摘要本發(fā)明屬于混凝土結(jié)構(gòu)加固用復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，本發(fā)明提出了一種原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的制備方法，步驟為按50％～85％體積率，將碳纖維鋪設(shè)在模具中并預(yù)熱，溫度為140℃～180℃，時將預(yù)熱到90℃～120℃的丁腈橡膠HTBN、ABS樹脂、氫氧化鈉、主抗氧劑、輔助抗氧劑和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量百分比為丁腈橡膠∶ABS樹脂∶氫氧化鈉∶主抗氧劑∶輔助抗氧劑∶己內(nèi)酰胺＝5％～15％∶5％～20％∶0.1％～0.2％∶0.1％～0.5％∶0.1％～0.5％∶100％混合后注入模具中，反應(yīng)壓力為1個大氣壓，其中丁腈橡膠的數(shù)均分子量為4000～4400，控制整個體系黏度0.02～1Pa.s，原位聚合反應(yīng)30min后制備得到原位聚合ABS改性尼龍復(fù)合材料的片材。文檔編號C08L9/00GK101230194SQ20081002077公開日2008年7月30日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者趙洪凱,錢春香申請人:東南大學(xué)