專利名稱：：用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑及其使用方法，特別涉及用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
：醇酸樹脂為目前廣泛使用的涂料用樹脂，它是由多元醇、多元酸或酸酐以及植物油或植物油脂肪酸互相反應(yīng)而成。醇酸樹脂的制造主要有兩種方法一種為醇解法，另一種為脂肪酸法；醇解法中，先將精制植物油與多元醇發(fā)生醇解反應(yīng)，生成植物油脂肪酸的單甘油酯等，然后再與多元酸進(jìn)行反應(yīng)，生成醇酸樹脂。目前醇酸樹脂的合成時(shí)，醇解階段所用的催化劑主要有堿性催化劑Ca0、LiOH、蓖麻酸鋰、鈦酸異丙酯和黃丹，但黃丹受到限制，一般不再使用。但上述催化劑的用量比較大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、而且催化劑通常不回收，嚴(yán)重影響環(huán)境，容易造成環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種綠色的用于醇酸樹脂的催化劑及其使用方法。本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為用于醇酸樹脂的催化劑，所述的催化劑為四水合三氯化銦，催化劑的用量占樹脂總重量0.01%0.03%。本發(fā)明所述催化劑的使用方法為-a)醇解工序?qū)炀]、植物油、松香及多元醇或多元醇混合物進(jìn)行混合，使混合物升溫至120-140°C，加入上述催化劑，使物料繼續(xù)升溫到240-26(TC;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，滌綸、植物油、松香、多元醇或多元醇的混合物、催化劑的重量比為1420:40:3:1820:0.0075-0.0225;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?90-20(TC時(shí)，然后加入二元酸或二元酸酐、二甲苯，在200-22(TC進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值小于12，停止反應(yīng)，收集反應(yīng)所生成的水；二元酸與滌綸的重量比為15-21:14-20;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至160-18(TC，在攪拌下加入混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為50-55%;d)催化劑回收工序?qū))酯化縮聚工序中收集的反應(yīng)生成的水，加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。在a)醇解工序中，所述的多元醇為甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇混合物。在b)酯化縮聚工序中，所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸、二元酸酐為鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐。在c)兌稀過濾工序中，所述的混合溶劑中二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的體積比為h4-9;本發(fā)明所述的催化劑的又一種使用方法為e)脂肪酸反應(yīng)工序?qū)⒓疚焖拇?、脂肪酸混合，加熱升溫?20-14(TC加入催化劑，通氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并繼續(xù)升溫至220-24(TC下反應(yīng)11.5(小時(shí))，加入滌綸，升溫到270-2S0。C，反應(yīng)至粘度合格即可，收集反應(yīng)所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、滌綸、催化劑的重量比為80-120:1200-1400:700-800:0.10.2;f)兌稀過濾工序?qū)⒅舅岱磻?yīng)工序反應(yīng)好的混合物，放入預(yù)先裝有200號(hào)溶劑汽油的混合釜，混合時(shí)間為30-45min，使固體樹脂的重量含量為50_55%，當(dāng)溫度降到80'C以下過濾、灌裝；g)催化劑回收工序?qū))脂肪酸反應(yīng)工序中收集的反應(yīng)生成的水，加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。在e)脂肪酸反應(yīng)工序中，所述的脂肪酸為豆油脂肪酸與松香酸的混合物。本發(fā)明采用四水合三氯化銦(InCl3*4H20)代替以上諸種醇酸樹脂合成用催化劑，其用量為0.01-0.03%，比LiOH等少使用0.0196。四水合三氯化銦(InCl3'4H20)催化劑不僅可以用于醇酸樹脂的制備，使反應(yīng)時(shí)間縮短，由于反應(yīng)時(shí)間短，所得樹脂的色澤降低；而且可以回收利用，并且可以應(yīng)用于滌綸改性醇酸樹脂的合成中，由于該催化劑對(duì)滌綸的降解有明顯的催化作用，因而應(yīng)用于滌綸改性醇酸樹脂更有明顯的縮短反應(yīng)實(shí)踐的效果。生成聚酯的縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)。在適當(dāng)?shù)臏囟认拢瑴炀](聚酯)與足量的醇在催化劑催化下可發(fā)生縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)——醇解反應(yīng)。利用這一原理，在催化劑InCl3的催化作用下首先用脂肪酸同季戊四醇反應(yīng)生產(chǎn)季戊四醇二或三脂肪酸酯，然后加入廢聚酯進(jìn)行醇解生成對(duì)苯二甲酸型醇酸樹脂即無苯酐型滌綸改性醇酸樹脂。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠?qū)⒃瓉泶妓針渲暮铣蓵r(shí)間從約16小時(shí)縮短到約4小時(shí)、降低樹脂的色澤、催化劑為可以回收使用的綠色環(huán)保催化劑。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明所用的四水合三氯化銦(InCl3*4H20)，用市售的試劑純氧化銦滴加重量濃度18-20%鹽酸，直至完全溶解，再加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫即可。實(shí)施例1:a)醇解工序?qū)炀]、梓油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至120。C，加入四水合三氯化銦，使物料繼續(xù)升溫到240°C;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，(即將反應(yīng)生成物溶解在5倍體積的95%重量濃度的乙醇中，溶液的顏色為透明)，滌綸、梓油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為14:40:6:14:3:0.015;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?0(TC時(shí)，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器，以收集反應(yīng)所生成的水、然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應(yīng)溶劑二甲苯，在22(TC進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值為12，停止反應(yīng)；鄰苯二甲酸酐與滌綸的重量比為21:14;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入重量為樹脂總重量的3%。c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至16(TC，在攪拌下加入體積比為l:4的二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為53%;上述a、b、c三步的反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)。d)催化劑回收工序?qū))酯化縮聚工序中收集的反應(yīng)生成的水，加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。實(shí)施例2:a)醇解工序?qū)炀]、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至140。C，加入四水合三氯化銦，使物料繼續(xù)升溫到240。C;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，滌綸、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為20:40:4:16:3:0.0075;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?0(TC時(shí)，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應(yīng)所生成的水，然后加入間苯二甲酸，再加入反應(yīng)溶劑二甲苯，在22(TC進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值為12，停止反應(yīng)；間苯二甲酸與滌綸的重量比為15:20;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%。c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至16(TC，在攪拌下加入體積比為1:4的二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為54%，上述a、b、c三步的反應(yīng)時(shí)間為4.5個(gè)小時(shí)。d)催化劑回收工序與同實(shí)施例1的d)步驟相同。實(shí)施例3:a)醇解工序?qū)炀]、亞麻油、松香、甘油、季戊四醇混合，使混合物升溫至14(TC，加入四水合三氯化銦，使物料繼續(xù)升溫到24(TC;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，滌綸、亞麻油、甘油、季戊四醇、松香、四水合三氯化銦的重量比為20:40:5:13:3:0.0225;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?0(TC時(shí)，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應(yīng)所生成的水，然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應(yīng)溶劑二甲苯，在22(TC進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值為12，停止反應(yīng)；苯酐與滌綸的重量比為15:20;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入重量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至160°C，在攪拌下加入體積比為1:4的二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為52%,上述a、b、c三步的反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)d)催化劑回收工序與同實(shí)施例1的d)步驟相同。實(shí)施例4:除所用的催化劑為從實(shí)施例2回收的四水合三氯化銦外，其余與實(shí)施例2相同。實(shí)施例5:e)脂肪酸反應(yīng)工序?qū)⒓疚焖拇肌⒍褂退?、松香酸混合，加熱升溫?20。C，加入四水合三氯化銦，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、以收集反應(yīng)所生成的水，通氮?dú)?，開動(dòng)攪拌并繼續(xù)升溫至22(TC下反應(yīng)1(小時(shí))，加入滌綸，升溫到27(TC，反應(yīng)至粘度為12秒(格式管)，即可，季戊四醇、豆油酸、松香酸、滌綸、四水合三氯化銦的重量比為80:800:400:700:0.1;f)兌稀過濾工序?qū)⒅舅岱磻?yīng)工序反應(yīng)好的混合物，放入預(yù)先裝有200號(hào)溶劑汽油的混合釜，使固體樹脂的重量含量為53%,混合時(shí)間為30min，當(dāng)溫度降到8(TC以下過濾、灌裝。g)催化劑回收工序與同實(shí)施例1的d)步驟相同。實(shí)施例6:a)醇解工序?qū)炀]、豆油、松香、乙二醇、季戊四醇混合，使混合物升溫至14(TC，加入LiOH，使物料繼續(xù)升溫到240。C;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，滌綸、豆油、乙二醇、季戊四醇、松香、LiOH的重量比為20:40:4:16:3:0.04;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?0(TC時(shí)，安裝上含有適量的二甲苯做為墊底溶劑的油水分離器、然后加入鄰苯二甲酸酐，再加入反應(yīng)溶劑二甲苯，在22(TC進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值為12，反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)；苯酐與滌綸的重量比為21:14;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入重量為占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至160°C，在攪拌下加入體積比為l:4的二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為54%，上述a、b、c三步的反應(yīng)時(shí)間為16個(gè)小時(shí)。本發(fā)明的實(shí)施例1-6的顏色按照GB/T9761標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。粘度按照ASTMD1545-89(1993)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為s;細(xì)度按照GB/T6753.l標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為Pm;酸值按照GB6743-86標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為mgKOH'g一1。固體含量按照GB1725—89標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為％;60°光澤按照GB/T9754標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為％擺桿硬度按照GB/T1730-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。附著力按照GB1720-89標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為級(jí)。表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間按照GB1728-89標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為h。柔韌性按照GB/T6742標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為mm。沖擊強(qiáng)度按照GB/T1732-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，單位為kgcm。耐水性按照GB/T1733-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)單位為48h。耐汽油性按照GB/T1734-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)單位為48h。實(shí)施例1-7所生成的樹脂的性能指標(biāo)如表1所示<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4的性能指標(biāo)與實(shí)施例2基本相同，說明本發(fā)明所使用的四水合三氯化銦可以回收使用。將實(shí)施例1-3按常規(guī)醇酸涂料的制備工藝，分別制備了清漆，其性能指標(biāo)如表2所示C01-l醇酸漆由蕪湖市聯(lián)合涂料有限公司生產(chǎn)。實(shí)例例1-3清漆及C01-l醇酸漆的性能指標(biāo)如表2所示。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.用于醇酸樹脂合成的催化劑，其特征在于所述的催化劑為四水合三氯化銦，2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑，其特征在于催化劑的用量占樹脂總重量的0.01%0.03%。3、一種權(quán)利要求1所述的的催化劑的使用方法，其特征在于-a)醇解工序?qū)炀]、植物油、松香及多元醇混合物進(jìn)行混合，使混合物升溫至120-14(TC，加入上述催化劑，使物料繼續(xù)升溫到240-260°C;在攪拌下進(jìn)行醇解，反應(yīng)至植物油容忍度合格，滌綸、植物油、松香、多元醇的混合物、催化劑的重量比為14-20:40:3:18-20:0.0075-0.0225;b)酯化縮聚工序?qū)⒋冀夂细竦幕旌衔锝禍刂?90-20(TC時(shí)，然后加入二元酸或二元酸酐、反應(yīng)溶劑二甲苯，在200-220"C進(jìn)行反應(yīng)，直到酸值小于12，停止反應(yīng)，收集反應(yīng)所生成的水；二元酸與滌綸的重量比為15-21:14-20;反應(yīng)溶劑二甲苯的加入量占樹脂總重量的3%;c)兌稀過濾工序?qū)Ⅴセs聚好的反應(yīng)物降溫至160-18(TC,在攪拌下加入混合溶劑，使固體樹脂的重量含量為50-55%;d)催化劑回收工序?qū))酯化縮聚工序中收集的反應(yīng)生成的水，加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在a)醇解工序中，所述的多元醇的混合物為甘油、季戊四醇或季戊四醇和乙二醇的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在b)酯化縮聚工序中，所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸、二元酸酐為鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于醇酸樹脂合成的催化劑的使用方法，其特征在于在c)兌稀過濾工序中，所述的混合溶劑中二甲苯與200號(hào)溶劑汽油的體積比為1:4-9。7、一種權(quán)利要求l所述的的催化劑的使用方法，其特征在于e)脂肪酸反應(yīng)工序?qū)⒓疚焖拇?、脂肪酸混合，加熱升溫?20-140。C加入催化劑，通氮?dú)猓_動(dòng)攪拌并繼續(xù)升溫至220-24(TC下反應(yīng)l1.5小時(shí)，加入滌綸，升溫到270-28(TC，反應(yīng)至粘度合格即可，收集反應(yīng)所生成的水；季戊四醇、脂肪酸、滌綸、催化劑的重量比為80-120:1200-1400:700-800:0.1-0.2;f)兌稀過濾工序?qū)⒅舅岱磻?yīng)工序反應(yīng)好的混合物，放入預(yù)先裝有200號(hào)溶劑汽油的混合釜，混合時(shí)間為30-45min，使固體樹脂的重量含量為50-55%，當(dāng)溫度降到8(TC以下過濾、灌裝；g)催化劑回收工序?qū))脂肪酸反應(yīng)工序中收集的反應(yīng)生成的水，加熱至有晶體析出時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，即可回收催化劑四水合三氯化銦。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于醇酸樹脂的合成催化劑的使用方法，其特征在于在e)脂肪酸反應(yīng)工序中，所述的脂肪酸為豆油酸與松香酸的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了用于醇酸樹脂合成的催化劑及其使用方法，所述的催化劑為四水合三氯化銦，其使用方法1包括醇解工序、酯化縮聚工序、兌稀過濾工序、催化劑回收工序；其使用方法2包括e)脂肪酸反應(yīng)工序、f)兌稀過濾工序、g)催化劑回收工序；本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠?qū)⒃瓉泶妓針渲暮铣蓵r(shí)間從約16小時(shí)縮短到約4小時(shí)、降低樹脂的色澤、催化劑為可以回收使用的綠色環(huán)保催化劑。文檔編號(hào)C08G63/00GK101367918SQ20081002226公開日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者吳為亞,武張申請(qǐng)人:吳為亞