專(zhuān)利名稱(chēng)：一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，屬于離子交換 樹(shù)脂的合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在許多工業(yè)生產(chǎn)和科技領(lǐng)域都要用到離子交換樹(shù)脂，耐高溫的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂因 其在高溫下具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，使得樹(shù)脂在高溫下使用的耐久性得到改善，從而使樹(shù) 脂可以用在以前離子交換樹(shù)脂不能使用的高溫過(guò)程。
商業(yè)通用的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂熱穩(wěn)定性很差，因?yàn)槠淦S基碳原子直接與氮原子相連 而導(dǎo)致其碳原子活性增加(降低的熱穩(wěn)定性)。JP10045830, JP10137752， JP11012206， JP10053550， EP0776911， US5814672曾報(bào)道通過(guò)在苯環(huán)與季銨氮原子間引入烴基鏈來(lái)提 高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性；CN1513597, CN1460551設(shè)計(jì)的帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂 亦有較好的熱穩(wěn)定性，但這些報(bào)道的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂均是通過(guò)先對(duì)單體的修飾，然后 再懸浮聚合，季銨化制備而得。過(guò)程繁瑣，操作難度大，不易控制，制造成本也高，難以 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的就是克服上述缺點(diǎn)，提出一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂 的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
大孔或凝膠聚苯乙烯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)白球珠體)惰性溶劑溶脹后，以環(huán)氨基甲酸酯作
烷基化試劑，環(huán)氨基甲酸酯摩爾質(zhì)量l-3倍的路易斯酸或離子液體為催化劑，在60-120'C 下進(jìn)行胺垸基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提樹(shù)脂，然后干燥，得到帶有伯胺的聚苯乙烯 珠體。帶有伯胺的聚苯乙烯珠體與3倍其摩爾量的甲酸和3倍其摩爾量的甲醛混合溶液在 5(TC下反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠體。叔胺化的聚 苯乙烯珠體與3倍其重量的溴乙烷在8(TC下反應(yīng)18小時(shí)，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干，得 到具有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
所述惰性溶劑為硝基苯、氯苯、氟苯；催化劑為三氯化鋁或離子液體。離子液體為 季銨型離子液體或咪唑型離子液體。
環(huán)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)為其中11=2、 3。 11=2時(shí)，環(huán)氨基甲酸酯為2-惡唑垸酮；『3時(shí)，環(huán)氨基甲酸酯為l， 3-惡嗪-2-酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明公開(kāi)的帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂制備方 法，通過(guò)直接對(duì)白球珠體胺垸基化引入伯胺基團(tuán)，簡(jiǎn)化了操作，過(guò)程簡(jiǎn)單，節(jié)約了成本， 具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
，
(1) 用惰性溶劑溶脹大孔或凝膠聚苯乙烯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)白球珠體)，用環(huán)氨基甲酸
酯作烷基化試劑，環(huán)氨基甲酸酯摩爾質(zhì)量1-3倍的路易斯酸或離子液體為催化劑，在60-120 。C下進(jìn)行胺垸基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提樹(shù)脂，然后干燥，得到帶有伯胺的聚苯乙 烯珠體。
(2) 使胺垸基化后帶有伯胺的聚苯乙烯珠體與甲酸和甲醛的混合溶液在50'C下反應(yīng)5 小時(shí)，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干，得到叔胺化的聚苯乙烯珠體。
(3) 使叔胺化的聚苯乙烯珠體與3倍其重量的溴乙垸在8(TC下反應(yīng)18小時(shí)，過(guò)濾、
抽提、洗滌、烘干，得到具有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但不因此而限制本發(fā)明。 實(shí)施例1
在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入15.9g (0.119mol)鹽酸三乙胺和31.8g (0.238mol)三氯化鋁，在80。C下攪拌2h，加入在硝基 苯中溶脹了6h的3g大孔白球珠體和20ml硝基苯，然后逐步加入l， 3-惡嗪-2-酮(一種 環(huán)氨基甲酸酯)12g (C).119mo1)，在95T下反應(yīng)24h，分離出胺丙基化白球珠體，用乙醇 抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠體，弱堿交換量為2.21meq/g干樹(shù)脂。
稱(chēng)取3g上述胺丙基化的共聚珠體、10mL甲醛、15mL甲酸，在5(TC下反應(yīng)5h，過(guò)濾、 抽提、洗滌、烘干，即得到叔胺化的共聚珠體3.6g。
將上述叔胺化后的共聚珠體和10ml溴乙烷加入高壓反應(yīng)釜中，在8(TC下反應(yīng)18小時(shí)， 用乙醇抽提2小時(shí)后，即得到溴化季銨強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，交換量1.81meq/g。結(jié)構(gòu)如 下實(shí)施例2在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入100mL硝 基苯和15.8g (0.119mol)三氯化鋁，開(kāi)動(dòng)攪拌，待三氯化鋁溶解后，加入在硝基苯中溶 脹了6h的3g凝膠白球珠體，然后逐步加入l， 3-惡嗪-2-酮12g (0.119mol)，在8(TC下反 應(yīng)36h，分離出胺丙基化白球珠體，用乙醇抽提2h，得到胺丙基化的共聚珠體，弱堿交換 量為1.86meq/g干樹(shù)脂。同實(shí)施例1叔胺化、季胺化得到溴化季銨陰離子交換樹(shù)脂，交換量1. 55meq/g。結(jié)構(gòu)如下實(shí)施例3在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入31.3g (0.228mol)鹽酸三乙胺和60.7g (0.455mol)三氯化鋁，在80。C下攪拌2h，加入在氟苯 中溶脹了6h的3g大孔白球珠體和20ml氟苯，然后逐步加入2-惡唑垸酮(一種環(huán)氨基甲 酸酯)8g (0.091mol)，在120。C下反應(yīng)24h，分離出胺乙基化白球珠體，用乙醇抽提2h， 得到胺乙基化的共聚珠體，弱堿交換量為1.96meq/g干樹(shù)脂。同實(shí)施例1叔胺化、季胺化得到溴化季銨強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，交換量1.75meq/g。結(jié) 構(gòu)如下實(shí)施例4在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入100mL氯 苯和35.6g (2.996mol)三氯化鋁，開(kāi)動(dòng)攪拌，三氯化鋁溶解后，加入在氯苯中溶脹了 6h 的3g大孔白球珠體和20ml氯苯，然后逐步加入2-惡唑烷酮9g (0.089mol)，在60。C下反應(yīng)18h，分離出胺乙基化白球珠體，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠體，弱堿交換 量為1.35meq/g干樹(shù)脂。同實(shí)施例1叔胺化、季胺化得到溴化季銨陰離子交換樹(shù)脂，交換量為1.15meq/g。結(jié)構(gòu) 如下實(shí)施例5在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5.9g (0.089mol)咪唑和23.8g (0.178mol)三氯化鋁，在80。C下攪拌2h，加入在氟苯中溶脹 了 6h的3g凝膠白球珠體和20ml氟苯，然后逐步加入l, 3-惡嗪-2-酮9g (0.089mol)，在 10(TC下反應(yīng)24h，分離出胺乙基化白球珠體，用乙醇抽提2h，得到胺乙基化的共聚珠體， 弱堿交換量為1.85meq/g干樹(shù)脂。同實(shí)施例1叔胺化、季胺化得到溴化季銨強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，交換量為1.67 meq/g 干樹(shù)脂。結(jié)構(gòu)如下-
權(quán)利要求
1.一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于按以下順序步驟進(jìn)行(1)用惰性溶劑溶脹大孔或凝膠聚苯乙烯樹(shù)脂即白球珠體，用摩爾量為白球珠體3-5倍的環(huán)氨基甲酸酯作烷基化試劑，催化劑為環(huán)氨基甲酸酯摩爾質(zhì)量1-3倍的三氯化鋁或離子液體，在60-120℃下進(jìn)行胺烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇抽提樹(shù)脂，然后干燥，得到帶有伯胺的交聯(lián)聚苯乙烯珠體；(2)使胺烷基化后帶有伯胺的交聯(lián)聚苯乙烯珠體與3倍其摩爾量的甲酸和3倍其摩爾量的甲醛的混合溶液在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干，得到叔胺化的交聯(lián)聚苯乙烯珠體；(3)使叔胺化的聚苯乙烯珠體與3倍其重量的溴乙烷在80℃下反應(yīng)18小時(shí)，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干，得到季銨化的聚苯乙烯珠體；其中所述惰性溶劑為硝基苯、氯苯、氟苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法所述的一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方 法，其特征在于環(huán)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)為(ch2);其中n=2、 3。n=2時(shí)，環(huán)氨基甲酸酯為2-惡唑垸酮；n=3時(shí)，環(huán)氨基甲酸酯為l， 3-惡嗪 -2-酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法所述的一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于催化劑為三氯化鋁或季銨型離子液體或咪唑型離子液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，屬于離子交換樹(shù)脂的合成領(lǐng)域。其用硝基苯等惰性溶劑溶脹后的大孔或凝膠聚苯乙烯樹(shù)脂，以環(huán)氨基甲酸酯作烷基化試劑，路易斯酸或離子液體為催化劑，進(jìn)行胺烷基化反應(yīng)，得到帶有長(zhǎng)間隔臂伯胺基的聚苯乙烯樹(shù)脂。將該樹(shù)脂與甲酸和甲醛反應(yīng)，得到叔胺化聚苯乙烯樹(shù)脂，再與溴乙烷反應(yīng)得到長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明公開(kāi)的帶有長(zhǎng)間隔臂的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂制備方法，通過(guò)直接對(duì)白球珠體胺烷基化引入伯胺基團(tuán)，簡(jiǎn)化了操作，過(guò)程簡(jiǎn)單，節(jié)約了成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F12/08GK101333265SQ20081002270
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者何明陽(yáng), 劉迎春, 群 陳, 山 高 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院