專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有淀粉的生物降解塑料及其制備方法，具體涉及用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制備方法。二
背景技術(shù)：
：各種塑料包裝袋在世界范圍內(nèi)廣泛使用，一方面極大便利了人們生活需要，另一方面也給人類(lèi)環(huán)境帶來(lái)許多嚴(yán)重問(wèn)題，這些嚴(yán)重問(wèn)題也可歸結(jié)為兩點(diǎn)，一是污染環(huán)境問(wèn)題，二是浪費(fèi)不可再生的石油資源的問(wèn)題。為了消除白色污染，國(guó)家相關(guān)部委早在2000年就要求在全國(guó)范圍內(nèi)禁止超薄塑料袋和一次性發(fā)泡塑料餐具，國(guó)內(nèi)一些大城市如天津、武漢市政府也曾于2000年頒布了超薄塑料袋和一次性發(fā)泡塑料餐具管理辦法，在全市范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、銷(xiāo)售、使用不可降解超薄塑料袋和一次性發(fā)泡塑料餐具，推廣生物可降解塑料。但實(shí)際收效甚微。具體原因來(lái)自傳統(tǒng)產(chǎn)品巨大的需求和生物可降解替代產(chǎn)品巨大的成本壓力之間的矛盾。雖然生物降解塑料這一技術(shù)已應(yīng)用于國(guó)內(nèi)一些塑料制品生產(chǎn)企業(yè)，但是始終未得到有效推廣。生物降解塑料難以推廣的主要原因是生物降解塑料的成本太高。1、由于可降解塑料的強(qiáng)度較低，為了達(dá)到同樣的承重量，它要比普通塑料袋加厚加粗；2、可降解塑料的價(jià)格要比非環(huán)保塑料貴1/3，直至3倍以上；3、可降解塑料由于富含氧等比碳、氫重的元素，因而密度較常規(guī)塑料大，這三方面原因使生物降解塑料膜的生產(chǎn)成本加大很多。如果一個(gè)中型超市每天要消耗掉近1萬(wàn)只塑料袋，按每只0.3元計(jì)算，一年就要增加100多萬(wàn)元的支出。而這筆不小的支出，是任何一個(gè)超市都不會(huì)情愿接受，塑料制品企業(yè)自然就不會(huì)去生產(chǎn)。目前市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的生物降解材料主要有以下幾大類(lèi)第一類(lèi)是所謂生物毀損材料，原料來(lái)源仍然是石油，一般有較強(qiáng)的吸水性以制造適合微生物生存環(huán)境，輔以其它生物腐敗助劑。這類(lèi)材料包括聚醚、乙烯酯共聚物等，這些材料價(jià)格比通用高分子材料如聚乙烯(PE)至少高50%。第二類(lèi)是所謂生物全降解塑料，是天然存在的、或由發(fā)酵產(chǎn)物進(jìn)一步合成的材料，如生物聚酯、生物纖維素、多糖類(lèi)和聚氨基酸等，是一類(lèi)能完全被自然界中的微生物降解的塑料。纖維素/多糖類(lèi)產(chǎn)品目前不能直接用于成膜。目前較受關(guān)注的全降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)目前價(jià)格非常高，是PE價(jià)格的三倍以上，PBS可用于吹塑制膜(袋)，但目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上尚缺乏合格的吹膜級(jí)PBS，PCL適溫性較差，而且很脆，不能直接用于吹塑制膜(袋)。第三類(lèi)是所謂淀粉塑料，具有實(shí)用價(jià)值的淀粉塑料主要是淀粉與其它成膜聚合物共混制得的具有熱塑性能的淀粉樹(shù)脂，按中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，淀粉含量高于15%，才能標(biāo)稱(chēng)可降解淀粉塑料。其成型加工可沿用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備。成膜材料采用生物全降解塑料，則得到全降解淀粉塑料，而采用光降解塑料作為成膜材料，就得到光-生物雙降解淀粉塑料。光-生物雙降解塑料是結(jié)合光和生物雙降解作用以達(dá)到完全降解的目的，它是當(dāng)前可降解塑料的主要研究、開(kāi)發(fā)方向之一。光-生物雙降解塑料是淀粉等生物降解劑首先被生物降解，消弱聚合物的基質(zhì)，使聚合物母體變?yōu)槭杷?，增大表?體積比。同時(shí)日光、熱、氧等引發(fā)光敏劑，促氧化劑和生物降解增敏劑的光氧化和自氧化作用等，導(dǎo)致聚合物的氧化、斷裂。使聚合物分子量下降到能被微生物所消化，最終變成二氧化碳和水，被農(nóng)作物吸收。以淀粉為原料開(kāi)發(fā)生物降解塑料的潛在優(yōu)勢(shì)在于淀粉為可再生農(nóng)作物資源；淀粉在各種環(huán)境中都具備完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳?xì)怏w，不對(duì)土壤或空氣產(chǎn)生毒害；采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮崴苄曰罂蛇_(dá)到用于制造塑料材料的機(jī)械性能；微生物以淀粉顆粒點(diǎn)為突破口使塑料制品力學(xué)性能下降造成制品崩裂，達(dá)到降解的目的。中國(guó)科學(xué)院土地研究所曾對(duì)光解農(nóng)用地膜碎片殘留對(duì)農(nóng)作物根系發(fā)育的影響進(jìn)行過(guò)研究，獲得了4平方厘米碎片對(duì)農(nóng)作物根系發(fā)育沒(méi)有影響的結(jié)論。淀粉目前的價(jià)格只有PE的2(W左右，但比重1.5，比PE高60y。左右，淀粉的加入可以降低淀粉塑料的單位重量成本，但大大增加了單件制品的重量，從而增加了實(shí)際產(chǎn)品的單位成本。淀粉的填充又會(huì)劣化產(chǎn)品性能。國(guó)家863計(jì)劃在2007年曾安排生物降解塑料發(fā)泡攻關(guān)計(jì)劃，可見(jiàn)，生物降解塑料制品單件成本問(wèn)題已成為生物降解塑料發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。從世界范圍的文獻(xiàn)檢索看，發(fā)泡生物降解塑料近期內(nèi)很難得到實(shí)際應(yīng)用，必須開(kāi)發(fā)目前實(shí)用的降低單件產(chǎn)品成本的新方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有環(huán)島型表面形貌、比重降低的用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料，由以下組份組成淀粉25Kg—40Kg，純度大于97%的三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑0.5Kg—0.3Kg,酚醛樹(shù)脂1.5Kg—0.2Kg，REC00R3光敏劑1Kg—0.5Kg，低密度聚乙烯72Kg—59Kg。上述用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料的制備方法，依次包括以下歩驟-(1)、淀粉經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)磨碎細(xì)化至1000_1500目；(2)、將細(xì)化好的淀粉加入高速混合機(jī)進(jìn)行高速攪拌15min—20min，溫度控制在100°C—120。C;(3)、待水分完全揮發(fā)后，加入三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑，高速混勻8min—10min;(4)、加入酚醛樹(shù)脂，高速混勻8min—10min;(5)、加入REC00R3光敏劑，高速混勻，5min:(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min—30min;(7)、出鍋后的粉粒經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒；(8)、造出的粒子經(jīng)磁懸烘干機(jī)烘干后得成品。偶聯(lián)劑的選用至關(guān)重要，它對(duì)淀粉的分布形貌起了決定性作用。由于本發(fā)明選用三油?；佀岙惐プ鳛榕悸?lián)劑，帶中心空洞的淀粉顆粒像一個(gè)個(gè)環(huán)島錨固在高分子中，因此，得到了特殊的具環(huán)島型表面形貌的生物降塑料，環(huán)島型表面形貌結(jié)構(gòu)大大降低了成品的實(shí)際和表觀密度，降低了成本，而且大大增加了淀粉表面積，有利于生物接觸而后分解。加入酚醛樹(shù)脂使淀粉改性，增加了與低密度聚乙烯樹(shù)脂相容性，且不降低樹(shù)脂的力學(xué)性能。四圖1是本發(fā)明淀粉塑料膜表面形貌顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明淀粉塑料膜表面形貌(640倍)顯微鏡照片；圖3是本發(fā)明淀粉塑料膜表面形貌結(jié)構(gòu)示意圖。五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1淀粉25Kg，純度大于97%的三油酰基鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑0.5Kg，酚醛樹(shù)脂1.5Kg，REC00R3光敏劑1Kg，低密度聚乙烯72Kg。實(shí)施例2淀粉30Kg，純度大于97%的三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑0.5Kg，酚醛樹(shù)脂1.2Kg，REC00R3光敏劑0.8Kg，低密度聚乙烯67.5Kg。實(shí)施例3淀粉35Kg，純度大于97%的三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑0.4Kg，酚醛樹(shù)脂0.9Kg，REC00R3光敏劑0.7Kg，低密度聚乙烯63Kg。實(shí)施例4淀粉40Kg，純度大于97%的三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑0.3Kg，酚醛樹(shù)脂0.2Kg，REC00R3光敏劑0.5Kg，低密度聚乙烯59Kg。上述各實(shí)施例的制備方法依次包括以下步驟(1)、淀粉經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)磨碎細(xì)化至1000—1500目；(2)、將細(xì)化好的淀粉加入高速混合機(jī)進(jìn)行高速攪拌15min—20min，溫度控制在100°C—120°C;(3)、待水分完全揮發(fā)后，加入三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑，高速混勻8min—10min;(4)、加入酚醛樹(shù)脂，高速混勻8min—10min;(5)、加入REC00R3光敏劑，高速混勻，5min:(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min—30min;(7)、出鍋后的粉粒經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒；(8)、造出的粒子經(jīng)磁懸烘干機(jī)烘干后得成品。本發(fā)明方法制得的成品經(jīng)吹膜機(jī)吹塑成型，可制成包裝袋或膜。圖1為我們研制的淀粉塑料膜的照片，可以看出淀粉顆粒均勻嵌固在膜中，這種結(jié)構(gòu)在生物膜中如細(xì)胞膜中較為常見(jiàn)。淀粉顆粒突出于表面，形成島狀結(jié)構(gòu)，有利于水、生物質(zhì)對(duì)膜深層的滲透，有利于生物降解。圖2為放大圖，圖3為表面形貌結(jié)構(gòu)示意圖可以清晰看出，淀粉顆粒為較規(guī)則的頂部帶開(kāi)放孔的球形結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是常規(guī)原淀粉、改性淀粉所不具備的。淀粉顆粒突出于表面可以增加膜的測(cè)試厚度(表觀厚度)，中孔結(jié)構(gòu)又可以進(jìn)一步降低膜表觀密度，因此該結(jié)構(gòu)在降低產(chǎn)品密度方面較有成效。淀粉比重為1.5，聚乙烯的密度為0.922，我們研制的填充3(F。淀粉的淀粉/PE塑料，根據(jù)比重瓶測(cè)得實(shí)際密度為0.926，該數(shù)值大大低于常規(guī)含3(m淀粉的淀粉/PE塑料的密度(1.09);根據(jù)測(cè)量體積計(jì)算的表觀密度只有0.7-0.8。淀粉-聚乙烯生物降解薄膜是以聚乙烯為基體，淀粉為分散相的共混膜，雖然經(jīng)過(guò)物理/化學(xué)改性的淀粉通過(guò)與聚乙烯的有效共混，淀粉顆粒很容易分散在聚乙烯中，淀粉-聚乙烯界面通過(guò)物理及化學(xué)作用緊密結(jié)合，但淀粉在共混膜中的無(wú)連續(xù)性及不均勻性仍使膜結(jié)構(gòu)存在"缺陷"，當(dāng)膜受拉伸時(shí)會(huì)因"缺陷效應(yīng)"而使受力方向的兩界面分離、形成空穴，并向水平方向擴(kuò)展，會(huì)使生物降解膜的拉伸性能比同等條件下的聚乙烯薄膜的拉伸性能差。因此淀粉-聚乙烯生物降解薄膜的研制中，淀粉-聚乙烯界面處理以增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度是關(guān)鍵。表1的結(jié)果顯示，與通用塑料薄膜相比降解薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均能滿足使用要求。表1拉伸性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>降解薄膜的吸水性直接影響生物降解性能。從表2可知，室溫條件下淀粉-聚乙烯降解薄膜的吸水率高于通用塑料薄膜，尤其是聚乙烯薄膜，其主要原因來(lái)自于結(jié)構(gòu)自身。淀粉本身為親水物質(zhì)，在淀粉-聚乙烯降解薄膜的加工過(guò)程中，為使淀粉與聚乙烯進(jìn)行有效混合，除添加適量的相容劑外，還需添加甘油類(lèi)等增塑劑，以對(duì)淀粉進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮霸鏊埽诟纳频矸畚锢砘瘜W(xué)特性的同時(shí)，提高其在聚乙烯中的分散均勻性。增塑的淀粉團(tuán)粒中會(huì)含有較多的多羥基化合物，將直接導(dǎo)致降解薄膜的吸水率明顯高于通用塑料薄膜。表2吸水性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料，由以下組份組成淀粉25Kg-40Kg，純度大于97％的三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑0.5Kg-0.3Kg，酚醛樹(shù)脂1.5Kg-0.2Kg，RECOOR3光敏劑1Kg-0.5Kg，低密度聚乙烯72Kg-59Kg。2、一種權(quán)利要求l所述用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料的制備方法，依次包括以下步驟(1)、淀粉經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)磨碎細(xì)化至1000—1500目；(2)、將細(xì)化好的淀粉加入高速混合機(jī)進(jìn)行高速攪拌15min—20min，溫度控制在100°C_120°C;(3)、待水分完全揮發(fā)后，加入三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑，高速混勻8min—10min;(4)、加入酚醛樹(shù)脂，高速混勻8min—10min;(5)、加入REC00R3光敏劑，高速混勻，5min:(6)、加入低密度聚乙烯，高速混合20min—30min;(7)、出鍋后的粉粒經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒；(8)、造出的粒子經(jīng)磁懸烘干機(jī)烘干后得成品。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于吹塑薄膜的高淀粉含量生物降解塑料及其制備方法，先將淀粉細(xì)化、干燥后加入三油?；佀岙惐ヅ悸?lián)劑高速混勻，加入酚醛樹(shù)脂高速混勻，再加入低密度聚乙烯高速混合，出鍋后的粉粒經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)造粒，粒子經(jīng)烘干后得成品。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)比重大、成本高的問(wèn)題，制成品具環(huán)島型表面形貌，大大降低了成品的實(shí)際和表觀密度，降低了成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08L23/00GK101284922SQ200810024908公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者劉和文,曹承平,陳為德申請(qǐng)人:安徽德琳環(huán)保發(fā)展(集團(tuán))有限公司