專利名稱：：一種陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有附著力高、電絕緣性好、耐化學品腐蝕等特點，廣泛應(yīng)用于金屬防腐蝕涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌漿材料、膠粘劑等工業(yè)領(lǐng)域。常用的環(huán)氧樹脂粘度大且難溶于水，要達到灌漿材料低粘度的要求需要使用大量的有機溶劑，而有機溶劑往往價格較高，且具有揮發(fā)性，容易對環(huán)境和施工人員的身體健康造成危害。近年來，不含或少含揮發(fā)性有機化合物(VOC)，以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型環(huán)氧樹脂材料的研究方向。因此水性環(huán)氧樹脂越來越受到重視。環(huán)氧樹脂水性化的方法主要有三種即直接法、相反轉(zhuǎn)法、化學改性法。中科院廣州化學研究所的石紅菊等人，用衣康酸改性環(huán)氧樹脂，制備了羧酸根作為親水基團的陰離子型水性環(huán)氧樹脂。但這種陰離子型的水性環(huán)氧樹脂灌漿材料中帶有大量的羧酸根負離子，當和水泥砂漿相混時，由于電荷的靜電相互作用，水泥砂漿中的鈣鎂等高價金屬離子會和羧酸根負離子發(fā)生締合作用，使得漿液和水泥難以形成相容性很好的體系，限制了其在灌漿材料領(lǐng)域的應(yīng)用。陽離子聚合物避免引入羧酸根等負離子，和水泥相混具有良好的配伍性，是一類很重要的功能性高分子。目前，陽離子聚合物在紡織(抗靜電)、造紙(紙張增強劑)、石油化工(長效粘土穩(wěn)定劑)、化妝品、水處理(絮凝劑)、環(huán)境治理(非氧化性殺菌劑)及腐蝕科學(除銹劑)、材料表面改性劑等領(lǐng)域具有應(yīng)用價值而弓I起人們的重視。常用的陽離子聚合物有季銨鹽聚合物、季鱗鹽聚合物和季锍鹽聚合物。其中，又以季銨鹽聚合物最為常用。目前，陽離子型聚合物在化學灌漿材料中的應(yīng)用未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種環(huán)境友好、成本低、工藝簡單的陽離子型水性環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的另一目的在于提供一種含有上述陽離子型水性環(huán)氧樹脂的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)所述陽離子型水性環(huán)氧樹脂包括下述按重量份數(shù)計的組份環(huán)氧樹脂100份帶不飽和鍵的有機胺1931份多元醇胺2137份助溶劑025份阻聚劑0.050.55份有機酸1075份。所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧值在0.30.57mol/100g之間的雙酚A型環(huán)氧樹脂。所述帶有不飽和鍵的有機胺，至少帶有一個不飽和鍵，可以是二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-羥乙基烯丙基胺或N-甲基烯丙基胺。所述多元醇胺可以是二乙醇胺、二甘醇胺、N-乙基乙醇胺、N-烯丙基乙醇胺或N-羥甲基乙醇胺。所述助溶劑可以是環(huán)己酮、正丁醇、乙二醇單丁醚、1，4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、丙二醇單丁醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或者醋酸乙烯酯中的一種或一種以上的混合物。所述阻聚劑可以是2，6-二叔丁基對甲酚、對叔丁基鄰苯二酚、鄰叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基對苯二酚，尤其是對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚或?qū)αu基苯甲醚。所述有機酸可以是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、草酸、水楊酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸、羥甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亞麻酸或亞油酸；優(yōu)選丙烯酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸或衣康酸。一種陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，包括下述按重量份數(shù)計的組份:陽離子型水性環(huán)氧樹脂100份主交聯(lián)劑540份輔交聯(lián)劑1.020份共聚單體030份促進劑1.686.61份引發(fā)劑3.714.5份緩凝劑0.010.15份水0900份。所述主交聯(lián)劑是兩端帶有不飽和雙鍵的環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。所述的環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備方法包括下述步驟在氮氣氛圍下，將不飽和酸、助溶劑和阻聚劑混合并升溫到80~100℃，然后緩慢加入溶有助溶劑和催化劑的環(huán)氧樹脂，12.5小時滴加完畢，并保持溫度在100~140℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5~5小時，當體系的酸值達到15~120mgKOH/g之間時停止反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。其中，所述環(huán)氧樹脂是雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選環(huán)氧值在0.3~0.57mol/100g之間的雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述不飽和酸是丙烯酸、衣康酸、馬來酸、草酸、水楊酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸、羥甲基丙烯酸或甲基丙烯酸；所述助溶劑是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或者醋酸乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；所述阻聚劑是2，6-二叔丁基對甲酚、對叔丁基鄰苯二酚、鄰叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基對苯二酚；所述催化劑是叔胺或季銨鹽類化合物催化劑，優(yōu)選芐基二甲胺、N，N—二甲基苯胺、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨或四丁基溴化銨。所述不飽和酸和環(huán)氧樹脂的摩爾比為2~2.5:1，助溶劑為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10%~100%，催化劑為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.2%~4%，阻聚劑為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.1%~0.5%。所述輔交聯(lián)劑可以是季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙垸二烯丙基醚、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二甲基丙烯酸酯。所述共聚單體可以是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化雙酚A二烯丙酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯，三羥甲基丙垸二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙垸三乙烯基醚、乙烯基液體丁腈橡膠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。所述促進劑可以是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵、氯化亞錫、草酸、N-亞硝基對甲苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂鐵、氯化鋅、三乙醇胺、環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、萘酸鈷或者四氫喹啉。所述引發(fā)劑可以是過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、高氯酸、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、過氧化異丙苯、苯甲酸過氧化叔丁酯、特丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、三丁基硼、三乙基硼、過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的混合物或過硫酸銨和硫代硫酸鈉的混合物；優(yōu)先過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的混合物或過硫酸銨和硫代硫酸鈉的混合物。所述緩凝劑可以是苯醌、硝基苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、苯胺、氯化鐵、氯化銅、鐵氰化鉀、氧或硫。上述陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備方法，包括下述步驟(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備先在100重量份環(huán)氧樹脂中加入025份助溶劑和0.050.55份阻聚劑，然后在攪拌下加入1931份帶不飽和鍵的有機胺，并在6010(TC下反應(yīng)15小時；然后加入2137份多元醇胺，在60100。C下反應(yīng)15小時；再降溫至406(TC，然后加入1075份有機酸中和至pH值在5.57.5，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂；(2)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備在上述100重量份的陽離子型水性環(huán)氧樹脂中加入主交聯(lián)劑540份、輔交聯(lián)劑1.020份、共聚單體030份、促進劑1.686.61份、弓l發(fā)劑3.714.5份、緩凝劑0.010.15份、水0900份，然后攪拌均勻，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。本發(fā)明提出的陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備方法，從分子設(shè)計入手，采用化學改性法將有機胺結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂非極性鏈上，同時分別在環(huán)氧樹脂的一端引入雙鍵，另一端引入親水的羥基，再使用有機弱酸中和，得到一種胺改性的水性環(huán)氧樹脂。另外，本發(fā)明將這種陽離子型水性環(huán)氧樹脂應(yīng)用到化學灌漿領(lǐng)域，提供了陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備方法。以胺改性的水性環(huán)氧樹脂為主劑，加入必要的輔劑制備的水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，使用水溶性氧化還原引發(fā)劑固化，得到性能良好的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料黏度低，符合灌漿材料低粘度的要求，穩(wěn)定性好，儲存放置六個月不分層，其固結(jié)體強度大，與水泥、混凝土及金屬的表面粘結(jié)性能好，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、灌漿材料等領(lǐng)域。(2)本發(fā)明的灌漿材料力學性能優(yōu)異，固化反應(yīng)可以在有水條件下進行，因此可以用作水下灌漿材料。(3)本發(fā)明的灌漿材料只使用了很少量無毒的有機溶劑，環(huán)境友好。具體實施例方式為了進一步說明本發(fā)明，以下提供本發(fā)明的一些具體實例和對比例，以助于進一步與理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例1(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入環(huán)氧樹脂(E-51)152.00g(0.776mol環(huán)氧基)、22.8g助溶劑(10.8g甲基丙烯酸羥乙酯和12g乙二醇單丁醚)、0.52g對苯二酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至6CTC使E-51完全溶解。然后滴加33.85g(0.350mol)二烯丙基胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。再將反應(yīng)體系降溫至6(TC,補加0.24g對苯二酚，滴加44.78g(0.427mo1)二乙醇胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC,繼續(xù)反應(yīng)2.5h。再將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入55.94g丙烯酸中和至pH值在5.56.0，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑(即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑)的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入丙烯酸49.57g、助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯20g)、阻聚劑(對苯二酚0.35g)，升溫至8(TC，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯30g)和催化劑(四乙基氯化銨0.67g)的環(huán)氧樹脂(E51,120g)，1.5小時滴加完畢，保持溫度在IO(TC下繼續(xù)反應(yīng)3.5小時，當體系的酸值達到28m沐OH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下原料名稱作用原料配比(重量份數(shù))陽離子型水性環(huán)氧樹脂主劑100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑主交聯(lián)劑12.50N，N—亞甲基雙丙烯酰胺輔交聯(lián)劑1.50甲基丙烯酸甲酯共聚單體30過氧化甲乙酮引發(fā)劑4.82N-亞硝基對甲苯胺促進劑2.19硝基苯緩凝劑0.015本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下抗壓強度86.55Mpa;剪切強度12.46Mpa;粘接強度3.88Mpa。實驗例2陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備:在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入環(huán)氧樹脂(E-51)162.52g(0.829mol環(huán)氧基)、39.2g助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯)、0.43g2，6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60'C使E-51完全溶解。然后滴加40.21g(0.414mol)二烯丙基胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。再將反應(yīng)體系降溫至60℃，補加0.22g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加46.52g(0.443mol)二乙醇胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。再將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入49.36g丙烯酸中和至pH值在5.56.0,即制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入丙烯酸52.36g、助溶劑(甲基丙烯酸甲酯22g)、阻聚劑(對苯二酚0.28g)，升溫至100°C，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸甲酯36g)和催化劑(芐基三乙基氯化銨0,58g)的環(huán)氧樹脂(E51，129.58g)，1.5小時滴加完畢，保持溫度在110℃下繼續(xù)反應(yīng)反應(yīng)2.5小時，當體系的酸值達到25mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下<table>原料名稱</column></row><row><column></column><column>作用</column><column>原料配比(重量份數(shù))陽離子型水性環(huán)氧樹脂</column></row><row><column></column><column></column><column>主劑</column><column>100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑</column></row><row><column></column><column>主交聯(lián)劑</column><column>20N，N—亞甲基雙丙烯酰胺</column></row><row><column></column><column>輔交聯(lián)劑</column><column>4.5過硫酸銨</column></row><row><column></column><column>引發(fā)劑</column><column>6.27亞硫酸氫鈉</column></row><row><column></column><column>促進劑</column><column>2.86鐵氰化鉀</column></row><row><column></column><column>緩凝劑</column><column>0.075水</column></row><row><column>溶劑</column><column>150</column></row><table>本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下抗壓強度3.83Mpa;剪切強度3.14Mpa;粘接強度0.75Mpa。實驗例3(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入環(huán)氧樹脂(E-51)144.26g(0.736mol環(huán)氧基)、28.85g助溶劑(15.25g甲基丙烯酸羥乙酯和13.6g正丁醇)、0.21g2,6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60。C使E-51完全溶解。然后滴加35.70g(0.368mol)二烯丙基胺，保持溫度在607(TC之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至859(TC，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至60°C,補加0.22g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加40.57g(0.386mol)二乙醇胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至859CTC，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。再將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入54.30g丙烯酸中和至pH值在5.005.48，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入丙烯酸36.82g、助溶劑(甲基丙烯酸甲酯10g)、阻聚劑(對苯二酚0.28g)，升溫至9(TC，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸甲酯36g)和催化劑(芐基三乙基氯化銨0.58g)的環(huán)氧樹脂(E51，92.12g)，1.0小時滴加完畢，保持溫度在105"C下繼續(xù)反應(yīng)3.5小時，當體系的酸值達到25mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下原料名稱作用原料配比(重量份數(shù))陽離子型水性環(huán)氧樹脂主劑100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑主交聯(lián)劑27.5N，N—亞甲基雙丙烯酰胺輔交聯(lián)劑1.20甲基丙烯酸羥乙酯共聚單體10過硫酸銨引發(fā)劑7.45硫代硫酸鈉促進劑3.04鐵氰化鉀緩凝劑0.07水稀釋劑223.89本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下:抗壓強度5.42Mpa;剪切強度3.78Mpa;粘接強度0.92Mpa。實驗例4(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入154.06g(0.786mo1環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-51、0.38g2，6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60'C使E-51完全溶解。然后滴加38.12g(0.393mol)二烯丙基胺，保持溫度在607CTC之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758(TC，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。再將反應(yīng)體系降溫至6CTC，補加0.16g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加42.09g(0.400mol)二乙醇胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入47.58g醋酸中和至pH值在5.56.0，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入丙烯酸42.86g、助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯25.3g)、阻聚劑(對苯二酚0.32g)，升溫至85。C，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯36g)和催化劑(芐基三乙基氯化銨0.58g)的環(huán)氧樹脂(E51，93.34g)，1.0小時滴加完畢，保持溫度在106。C下繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，當體系的酸值達到60mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下原料名稱陽離子型水性環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑N，N—亞甲基雙丙烯酰胺三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作用原料配比(重量份數(shù))主劑100主交聯(lián)劑30輔交聯(lián)劑4.8共聚單體5過硫酸銨引發(fā)劑7.45硫代硫酸鈉促進劑3.04三氯化鐵緩凝劑0.06水稀釋劑200本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下抗壓強度4.69Mpa;剪切強度3.52Mpa;粘接強度0.82Mps。實驗例5(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入154.06g(0.678mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-44、0.33g對苯二酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60℃使E-44完全溶解。然后滴加28.82g(0.339mol)N-乙基丙烯基胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至8590℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至60℃，補加0.13g對苯二酚，滴加37.37g(0.356mol)二乙醇胺，保持溫度在6070℃之間，lh內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。再將反應(yīng)體系降溫至45℃，在高速攪拌下加入90.35g衣康酸中和至pH值在5.05.5，然后加入77.65g去離子水稀釋，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入衣康酸130g、助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯52.33)、阻聚劑(鄰叔丁基對苯二酚1.63g),升溫至95℃，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸羥乙酯96.53g)和催化劑(四丁基溴化銨0.32g)的環(huán)氧樹脂(E51，186.67g)，1.0小時滴加完畢，保持溫度在107℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，當體系的酸值達到45mgK0H/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下:<table></column><column>原料名稱</column><column>作用</column><column>原料配比(重量份數(shù))</column></row><table>陽離子型水性環(huán)氧樹脂主劑100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑主交聯(lián)劑25N，N—亞甲基雙丙烯酰胺輔交聯(lián)劑18三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯共聚單體7.5過硫酸銨引發(fā)劑7.45硫代硫酸鈉促進劑3.04三氯化鐵緩凝劑0.10水稀釋劑241.5本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下:抗壓強度4.59Mpa;剪切強度2.92Mpa;粘接強度0.69Mpa。實驗例61)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入178.63g(0.786mo1環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E~44、0.24g2，6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至6(TC使E44完全溶解。然后滴加38.12g(0.393mol)二烯丙基胺，保持溫度在6070。C之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)2h。再將反應(yīng)體系降溫至60℃,補加0.12g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加42.09g(0.400mol)二乙醇胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758(TC，繼續(xù)反應(yīng)3h。然后將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入47.58g醋酸中和至pH值在5.56.0，然后加入76.72g去離子水稀釋，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入衣康酸106g、助溶劑(丙烯酸羥乙酯48.55g)、阻聚劑(鄰叔丁基對苯二酚0.98g)，升溫至90℃，緩慢滴加溶有助溶劑(丙烯酸羥乙酯100.53g)和催化劑(四丁基溴化銨1.22g)的環(huán)氧樹脂(E51159.82g),1.5小時滴加完畢，保持溫度在135℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，當體系的酸值達到58mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下:_原料名稱作用原料配比(重量份數(shù))陽離子型水性環(huán)氧樹脂主劑100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑主交聯(lián)劑16N，N—亞甲基雙丙烯酰胺輔交聯(lián)劑12叔丁基過氧化氫引發(fā)劑7.45異辛酸鈷促進劑3.04三氯化鐵緩凝劑0.08本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下抗壓強度71.63Mpa;剪切強度11.86.12Mpa;粘接強度2.69Mpa。實驗例7(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入165.00g(0.726mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E44、33g助溶劑(23g甲基丙烯酸羥乙酯和10g乙二醇單丁醚)、0.64g2，6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至6CTC使E-51完全溶解。然后滴加35.21g(0.363mol)二烯丙基胺，保持溫度在607(TC之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758(TC，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至60°C，補加0.27g2,6-二叔丁基對甲酚，滴加40.02g(0.381mol)二乙醇胺，保持溫度在607CTC之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。再將反應(yīng)體系降溫至45°C，在高速攪拌下加入86.30g馬來酸中和至pH值在5.06.5，然后加入90.11g去離子水稀釋，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入衣康酸162.55g、助溶劑(丙烯酸羥酯58.55g)、阻聚劑(鄰叔丁基對苯二酚0.98g)，升溫至85℃，緩慢滴加溶有助溶劑(丙烯酸羥丙酯62.83g)和催化劑(四丁基溴化銨1.53g)的環(huán)氧樹脂(E51，196.06g)，1小時滴加完畢，保持溫度在130℃下繼續(xù)反應(yīng)3.5小時，當體系的酸值達到85mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下<table><row><column>原料名稱</column><column>作用</column><column>原料配比(重量份數(shù))</column></row><row><column>陽離子型水性環(huán)氧樹脂</column><column>主劑</column><column>100</column></row><row><column>環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑</column><column>主交聯(lián)劑</column><column>22</column></row><row><column>N，N—亞甲基雙丙烯酰胺</column><column>輔交聯(lián)劑</column><column>>12</column></row><row><column>2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸</column><column>共聚單體</column><column>10.5</column></row><row><column>過硫酸銨</column><column>引發(fā)劑</column><column>4.80</column></row><row><column>硫代硫酸鈉</column><column>促進劑</column><column>2.18</column></row><row><column>三氯化鐵</column><column>緩凝劑</column><column>0.12</column></row><row><column>水</column><column>稀釋劑</column><column>151.56</column></row><table>本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下:抗壓強度5.86Mpa;剪切強度3.23Mpa;粘接強度112Mpa。實驗例8(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入150.53g(0.768mo1環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-51、30g助溶劑(甲基丙烯酸甲酯)0.55g2,6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60℃使E-51完全溶解。然后滴加37.25g(0.384mol)二烯丙基胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。再將反應(yīng)體系降溫至60℃，補加0.21g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加41.13g(0.392mol)二乙醇胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至758CTC，繼續(xù)反應(yīng)3.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至45°C,在高速攪拌下加入100.88g衣康酸中和至pH值在5.56.0，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑即環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入丙烯酸72.22g、助溶劑(丙烯酸羥丙酯32.64g)、阻聚劑(2,6-二叔丁基對苯二酚0.58g)，升溫至90℃，緩慢滴加溶有助溶劑(丙烯酸羥丙酯62.83g)和催化劑(四丁基溴化銨2.53g)的環(huán)氧樹脂(E51，170.96g)，1.5小時滴加完畢，保持溫度在140℃下繼續(xù)反應(yīng)3.5小時，當體系的酸值達45mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下原料名稱作用原料配比(重量份數(shù))陽離子型水性環(huán)氧樹脂主劑100環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑主交聯(lián)劑35N，N—亞甲基雙丙烯酰胺輔交聯(lián)劑122-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚單體22過硫酸銨引發(fā)劑7.45硫代硫酸鈉促進劑3.04三氯化鐵緩凝劑0.15水稀釋劑361.67本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下:抗壓強度2.89Mpa;剪切強度2.63Mpa;粘接強度0.76Mpa。實驗例9(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入144.06g(0.735mol環(huán)氧基)環(huán)氧樹脂E-51、30g助溶劑(20g甲基丙烯酸羥乙酯和10g丙二醇單丁酯)、0.50g2，6-二叔丁基對甲酚，通入氮氣排除空氣，加熱升溫至60℃使E-51完全溶解。然后滴加35.70g(0.368mol)二烯丙基胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。然后將反應(yīng)體系降溫至6CTC，補加0.21g2，6-二叔丁基對甲酚，滴加39,41g(0.375mol)二乙醇胺，保持溫度在6070℃之間，1h內(nèi)滴完，滴加完畢后，升溫至7580℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5h。再將反應(yīng)體系降溫至45℃，在高速攪拌下加入86.19g馬來酸中和至pH值在5.56.0，制得陽離子水性環(huán)氧樹脂。(2)主交聯(lián)劑環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣通入口的四口燒瓶中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸135.46g、助溶劑(甲基丙烯酸羥丙酯36.81g)、阻聚劑(2，6-二叔丁基對苯二酚0.46g)，升溫至95℃，緩慢滴加溶有助溶劑(甲基丙烯酸羥丙42.78g)和催化劑(四丁基溴化銨1.76g)的環(huán)氧樹脂(E51118.13g)，1.5小時滴加完畢，保持溫度在100℃下繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，當體系的酸值達105mgKOH/g時停止反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。(3)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備各組分重量份數(shù)配比如下<table><row><column></column><column>原料名稱</column><column>作用</column><column>原料配比(重量份數(shù))</column></row><row><column></column><column>陽離子型水性環(huán)氧樹脂</column><column>主劑</column><column>100</column></row><row><column></column><column>環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑</column><column>主交聯(lián)劑</column><column>18</column></row><row><column></column><column>N，N—亞甲基雙丙烯酰胺</column><column>輔交聯(lián)劑</column><column>20</column></row><row><column></column><column>2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸</column><column>共聚單體</column><column>16</column></row><row><column></column><column>過硫酸銨</column><column>引發(fā)劑</column><column>7.08</column></row><row><column></column><column>硫代硫酸鈉</column><column>促進劑</column><column>3.23</column></row><row><column></column><column>三氯化鐵</column><column>緩凝劑</column><column>0.15</column></row><row><column></column><column>水</column><column>稀釋劑</column><column>342.67</column></row><table>本實施例制備的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料固化三天后，固結(jié)體的機械強度如下抗壓強度2.56Mpa;剪切強度1.67Mpa;粘接強度0.66Mpa。權(quán)利要求1、一種陽離子型水性環(huán)氧樹脂，其特征在于包括下述按重量份數(shù)計的組份環(huán)氧樹脂100份帶不飽和鍵的有機胺19～31份多元醇胺21～37份助溶劑0～25份阻聚劑0.05～0.55份有機酸10～75份。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂，其特征在亍所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂，其特征在于所述帶有不飽和鍵的有機胺是二烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-羥乙基烯丙基胺或N-甲基烯丙基胺；所述多元醇胺是二乙醇胺、二甘醇胺、N-乙基乙醇胺、N-烯丙基乙醇胺或N-羥甲基乙醇胺。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂，其特征在于所述助溶劑是環(huán)己酮、正丁醇、乙二醇單丁醚、1，4-二氧六環(huán)、二甲亞砜、丙二醇單丁醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙基醇、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或者醋酸乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；所述阻聚劑是2，6-二叔丁基對甲酚、對叔丁基鄰苯二酚、鄰叔丁基對苯二酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、硫代二苯胺或2，6-二叔丁基對苯二酚。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂，其特征在于所述有機酸是冰醋酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、草酸、水楊酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸、羥甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、苯二甲酸、油酸、亞麻酸或亞油6、一種陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，其特征在于包括下述按重量份數(shù)計的組份上述權(quán)利要求15任一項所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂100份7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，其特征在于所述主交聯(lián)劑是兩端帶有不飽和雙鍵的環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑，其制備方法包括下述步驟在氮氣氛圍下，將不飽和酸、助溶劑和阻聚劑混合并升溫到8010CrC，然后緩慢加入溶有助溶劑和催化劑的環(huán)氧樹脂，12.5小時滴加完畢，并保持溫度在10014(TC下繼續(xù)反應(yīng)2.55小時，當體系的酸值達到15120mgKOH/g之間時停止反應(yīng)，得到環(huán)氧樹脂大分子交聯(lián)劑。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，其特征在于所述輔交聯(lián)劑是季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三乙烯基醚、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯或丙二醇二甲基丙烯酸酯；所述共聚單體是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化雙酚A二烯丙酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯，三羥甲基丙烷二烯丙基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙垸三乙烯基醚、乙烯基液體丁腈橡膠、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1-丙烯氧基-2-羥基丙磺酸、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料，其特征在于所述促進劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵、氯化亞主交聯(lián)劑輔交聯(lián)劑共聚單體促進劑引發(fā)劑緩凝劑水540份1.020份030份1.686.61份3.714.5份0.010.15份0900份。錫、草酸、N-亞硝基對甲苯胺、辛酸酮、丙二胺、二茂鐵、氯化鋅、三乙醇胺、環(huán)垸酸鈷、異辛酸鈷、萘酸鈷或者四氫喹啉；所述引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、高氯酸、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮、過氧化異丙苯、苯甲酸過氧化叔丁酯、特丁基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、三丁基硼、三乙基硼、過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的混合物或過硫酸銨和硫代硫酸鈉的混合物；所述緩凝劑是苯醌、硝基苯、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、苯胺、氯化鐵、氯化銅、鐵氰化鉀、氧或硫。10、一種權(quán)利要求69任一項所述的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備方法，包括下述步驟(1)陽離子型水性環(huán)氧樹脂的制備先在100重量份環(huán)氧樹脂中加入025份助溶劑和0.050.55份阻聚劑，然后在攪拌下加入1931份帶不飽和鍵的有機胺，并在6010(TC下反應(yīng)15小時；然后加入2137份多元醇胺，在6010(TC下反應(yīng)15小時;再降溫至4060°C，然后加入1075份有機酸中和至pH值在5.57.5，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂；(2)陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料的制備在上述100重量份的陽離子型水性環(huán)氧樹脂中加入主交聯(lián)劑540份、輔交聯(lián)劑1.020份、共聚單體030份、促進劑1.686.61份、引發(fā)劑3.714.5份、緩凝劑0.010.15份、水0900份，然后攪拌均勻，制得陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種水性環(huán)氧樹脂、以及含有該水性環(huán)氧樹脂的陽離子型水性環(huán)氧樹脂灌漿材料及其制備方法。這種陽離子型水性環(huán)氧樹脂包括下述按重量份數(shù)計的組份水性環(huán)氧樹脂100份、主交聯(lián)劑5～40份、輔交聯(lián)劑1.0～20份、共聚單體0～25份、促進劑1.68～6.61份、引發(fā)劑3.7～14.5份、緩凝劑0.01～0.15份、水0～900份。本發(fā)明制備的水性環(huán)氧樹脂灌漿材料黏度低，穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、灌漿材料等領(lǐng)域。文檔編號C08F283/00GK101343349SQ200810029398公開日2009年1月14日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者張亞峰,徐宇亮,李士強,鄺健政申請人:中國科學院廣州化學研究所