專利名稱：：一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于聚烯烴功能化的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚烯烴材料是一類應(yīng)用極其廣泛的高分子材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中發(fā)揮著十分重要的作用。然而，由于聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)的非極性特點(diǎn)，使其與其它材料的相容性很差，限制了聚烯烴材料的應(yīng)用。共混是改善聚合物材料性能、擴(kuò)大其使用范圍的最有效和方便的手段之一。但聚烯烴材料的共混改性面臨的最大障礙就是聚烯烴的非極性特點(diǎn)。如果在聚烯烴大分子鏈上引入極性功能基團(tuán)或極性聚合物鏈段，在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，增加聚烯烴的極性，則可以改善聚烯烴材料與其它材料的相容性。因此，聚烯烴的功能化是實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料高性能化的關(guān)鍵，也就成了這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)?？傮w而言，聚烯烴材料的功能化方法有烯烴與極性單體直接共聚合方法[Chung，T.C.Fwwc"owafea"'owo/i:>o/>io/eyw&AcademicPress,London,2002;/Vog.2002,27,1347;C/ze肌Wev.2000，100(4),1479;/Sc/.，A'戶o/y附.Sd.2005，43，5944]、后功能化方法[JJp//.Pofym.Sd.1997,65，1905;乂尸o/y附.5W.尸o/少w.Oze附.1998，36，2763;/J///.Po/>w.<SW.2000，79(3)，535;■/Scf.,尸wt5:尸o(y肌2004,43(3)，314]和反應(yīng)性基團(tuán)功能化方、法[Chung，T.C.o/尸o(yo/eyw,AcademicPress,London,2002;iVog.Sd.2002，27,1347;CN156617A;ZL03141200.9]。其中，反應(yīng)性基團(tuán)功能化方法是首先通過烯烴與反應(yīng)性單體共聚合，或者在烯烴配位聚合過程中利用各種鏈轉(zhuǎn)移劑，將聚烯烴側(cè)鏈或者主鏈的末端進(jìn)行官能團(tuán)化，然后通過基團(tuán)轉(zhuǎn)化形成聚烯烴大分子引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)其它單體的(活性)自由基或陰離子聚合最終形成功能化聚烯烴共聚物。這一方法的關(guān)鍵步驟之一就是聚烯烴側(cè)鏈或者主鏈末端的官能團(tuán)化。近年來，K.J.Shea利用非烯烴配位聚合途經(jīng)一葉立德活性聚合方法制備了端基官能團(tuán)化的聚烯烴C/^附.C&肌Soc.1997,7/9，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特點(diǎn)。雖然他們以及其他研究組相繼做過一些基團(tuán)轉(zhuǎn)化的工作[US5476915;Macrawo/ecw/w2000,33，4295]，但沒有用其進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化制備大分子引發(fā)劑。為此，本發(fā)明從分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，首先利用葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴，然后進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化制備各種分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的大分子引發(fā)劑，并將其應(yīng)用于可聚合單體的自由基聚合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑；本發(fā)明的目的還提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用。11、本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑具有如下分子結(jié)構(gòu)或o數(shù)均分子量可在Ixl03lxl05g/mol內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，具有窄分子量分布(1.011.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。本發(fā)明涉及一類將由葉立德活性聚合制備的主鏈端羥基聚烯烴進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化制備結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的方法。所得大分子引發(fā)劑可以應(yīng)用于苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進(jìn)而制備嵌段共聚物。苯乙烯類單體為苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、對(duì)三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法包括以下步驟1)利用已知的葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴；2)基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即將主鏈端羥基聚烯烴和化合物(I)在一定溶劑中，在一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含鹽酸的沉淀溶劑中進(jìn)行沉淀、過濾，利用純沉淀溶劑洗滌、過濾和真空干燥后得到分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的大分子引發(fā)劑(MI)。所述的主鏈端羥基聚烯烴具有如下分子結(jié)構(gòu)丁酯、丁酯、其數(shù)均分子量(A/n)可在500600000g/mo1內(nèi)進(jìn)行調(diào)控，具有1.011.49的窄分子量分布。本發(fā)明中使用的主鏈端羥基聚烯烴是利用葉立德活性聚合得到，具有分子量可調(diào)控、分子量分布窄(1.011.49)的特點(diǎn)，數(shù)均分子量(Mn)在500600000g/mol,優(yōu)選Mn在1000100000g/mol的主鏈端羥基聚烯烴。本發(fā)明在基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，所使用的化合物(I)具有如下分子結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明在基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，所使用的芳香烴溶劑為苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。本發(fā)明在基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，酯化反應(yīng)的催化劑為三乙胺CTEA)、吡啶(Py)或4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:1:11:60:60。優(yōu)選比例為1:1:11:20:20。本發(fā)明在基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度范圍是室溫溶劑回流溫度，最佳溫度范圍50溶劑回流溫度；反應(yīng)時(shí)間范圍是2h~72h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間范圍是2h48h。本發(fā)明在基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)后處理過程中的沉淀溶劑是含有10%(體積比)鹽酸的甲醇、或乙醇、或丙酮。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，可以應(yīng)用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進(jìn)而制備嵌段共聚物。苯乙烯類單體為苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、對(duì)三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。采用本發(fā)明的制備方法，不僅制備方法簡(jiǎn)便，可以獲得分子量在一定范圍可以調(diào)控(lxl(^lx105gAnol)、窄分子量分布(1.011.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。而且該引發(fā)劑可以引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進(jìn)而制備嵌段共聚物。圖1.主鏈端羥基聚烯烴PM-a的^NMR圖譜；圖2.大分子引發(fā)劑P-Ol的'HNMR圖譜；圖3.大分子引發(fā)劑P-08的^NMR圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，聚合物分子量(Mw,Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用WatersAllianceGPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135。C下，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測(cè)定。聚合物'H-NMR譜在Avance500MHz核磁共振儀上以D4-o-二氯苯為溶齊lJ，在8(TC或120°C下測(cè)定。聚合物羥基含量和溴含量根據(jù)'H-NMR譜計(jì)算得到。實(shí)施例1本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備(1)主鏈端羥基聚烯烴的制備按照文獻(xiàn)J.^w.C&w.5bc1997,〃9,9049類似的方法合成，得到主鏈端羥基聚烯烴PM-a(Mn=1060,PDI=1.22，羥基含量=420nmol/g聚合物，NMR(500MHz，Sppm):3.35(t，2H)，1.08(m,325H),0.67(s,16H)(見附圖1)。(2)基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在帶有冷凝管和磁力攪拌子的lOOmL干燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入上述所得產(chǎn)物PM-a0.29g(0.12mmolOH)、化合物1-0160|aL(0.48mmol)、催化劑三乙胺(TEA)69|_iL(0.48mmol)和10mL甲苯，在80°C下強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)3h。將反應(yīng)液傾入到200mL含10%(體積比)鹽酸的甲醇溶液，攪拌1h，將沉淀物依次用甲醇(20mLX2)、1mol/mL鹽酸(1M，20mLX2)和甲醇(20mLX2)洗漆、過濾，在50。C下真空干燥24h，得到大分子引發(fā)劑P-01(核磁氫譜見附圖1)，基團(tuán)轉(zhuǎn)化率~55.6%。實(shí)施例2實(shí)施例12本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備操作基本同實(shí)施例1。不同之處在于基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中化合物(I)的用量、催化劑的種類及其用量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間不完全同于實(shí)施例1。分別得到結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑P-02~P-11。具體實(shí)驗(yàn)條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例8中得到結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑P-08，基團(tuán)轉(zhuǎn)化率~100%,Mn=1220,PDI=1.26，溴含量=370|_imol/g聚合物。NMR(500MHz，Sppm):3.92(t，2H),1.68(s,6H),1.25~1.50(m，2H),1.10(m，304H)，0.67(s,16H)(見附圖3)。實(shí)施例12本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯經(jīng)的大分子引發(fā)劑的制備(1)主鏈端羥基聚烯烴的制備按照文獻(xiàn)J^肌CAew.Soc.1997,卯49類似的方法合成，得到主鏈端羥基聚烯烴PM-b(Mn-1770，PDI=1.08，羥基含量=350pmol/g)。(2)基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在帶有冷凝管和磁力攪拌子的lOOmL十燥的圓底燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入上述所得產(chǎn)物PM-b0.2g(0.07mmolOH)、化合物1-010.18mL(1.4mmol)、催化劑吡啶(Py)0.20mL(1.4mmol)和10mL二甲苯，在100。C下強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)10h。將反應(yīng)液傾入到200mL含10X(體積比)鹽酸的乙醇溶液，攪拌1h，將沉淀物依次用乙醇(20mLX2)、1mol/mL鹽酸(1M,20mLX2)和乙醇(20mLX2)洗漆、過濾，在50。C下真空干燥24h，得到大分子引發(fā)劑P-12,基團(tuán)轉(zhuǎn)化率~100%。Mn=2000，PDI=1.08,溴含量-340(amol/g聚合物。實(shí)施例13實(shí)施例15本發(fā)明大分子引發(fā)劑的制備-操作基本同實(shí)施例12。不同之處在于得到不同的主鏈端羥基聚烯烴PM-cPM-f并用其進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間不完全同于實(shí)施例12。分別得到大分子引發(fā)劑P-13P-15。具體實(shí)驗(yàn)條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，可以應(yīng)用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進(jìn)而制備嵌段共聚物。應(yīng)用舉例如下。實(shí)施例16在帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶A中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入上述所得大分子引發(fā)劑P-080.10g(0.037mmolBr)，抽真空30min后，充入氮?dú)狻Ｔ诹硗庖粋€(gè)帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶B中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入CuBr5.29mg(0.037mmol)、PMDETA(N，N，N，，N，,N"-五甲基二乙烯基三胺)15.5nL0.074mmol)、苯乙烯1.69mL(14.8mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)和甲苯0.18mL(經(jīng)過金屬鈉回流處理)，攪拌30min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上述混合物用干燥的雙頭針管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶A中，聚合反應(yīng)在110。C進(jìn)行12h。反應(yīng)完畢后，用液氮冷卻，加入少量甲醇淬滅反應(yīng)，然后將混合物傾入到300mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80。C下真空干燥12h，得到0.3g聚合產(chǎn)物。在索氏提取器中用四氫呋喃萃取16h，以除去任何殘留的反應(yīng)原料和可能存在的苯乙烯均聚物，最終得到嵌段共聚物PM-6-PS(Mn=2850，PDI=1.6)。實(shí)施例17在帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶A中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入上述所得大分子引發(fā)劑P-120.10g(0.034mmolBr)，抽真空30min后，充入氮?dú)?。在另外一個(gè)帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶B中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入CuBr4.86mg(0.034mmol)、PMDETA(N,N,N，,N，，N"-五甲基二乙烯基三胺)14.2|aL0.068mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.72mL(6.8mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)和二甲苯0.16mL(經(jīng)過金屬鈉回流處理)，攪拌30min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上述混合物用干燥的雙頭針管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶A中，聚合反應(yīng)在110。C進(jìn)行12h。反應(yīng)完畢后，用液氮冷卻，加入少量甲醇淬滅反應(yīng)，然后將混合物傾入到300mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80。C下真空干燥12h，得到0.43g聚合產(chǎn)物。在索氏提取器中用四氫呋喃萃取16h，以除去任何殘留的反應(yīng)原料和可能存在的甲基丙烯酸甲酯均聚物，最終得到嵌段共聚物PM-6-PMMA(Mn=2660，PDI=1.9)。權(quán)利要求1、一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，其特征在于所述大分子引發(fā)劑是具有如下分子結(jié)構(gòu)其數(shù)均分子量在1×103～1×105g/mol之間，具有1.01～1.49的窄分子量分布的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。2、一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于在室溫溶劑回流溫度下，將主鏈端羥基聚烯烴和化合物(I)在芳香烴溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)2h72h，或再經(jīng)過純化；所述的端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:160:160;其中，所述的主鏈端羥基聚烯烴具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其數(shù)均分子量在500600000g/mol之間，具有1.011.49的窄分子量分布。所述的化合物(I)具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的催化劑為三乙胺、吡啶或4-N,N-二甲基氨基吡啶。3、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:120:120。4、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的純化是將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含鹽酸的沉淀溶劑中進(jìn)行沉淀、過濾，利用純沉淀溶劑洗滌、過濾和真空干燥。5、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的芳香烴溶劑為苯、氯苯、二氯苯、或三氯苯、甲苯或二甲苯。6、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在所述的反應(yīng)溫度是5(TC溶劑回流溫度；反應(yīng)時(shí)間是2h~48h。7、按照權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀溶劑是含10%體積鹽酸的甲醇、乙醇或丙酮。8、一種按照權(quán)利要求1所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進(jìn)而制備嵌段共聚物。9、按照權(quán)利要求9所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述的苯乙烯類單體為苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯或?qū)θ谆揭蚁?0、按照權(quán)利要求9所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于(甲基)丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。全文摘要本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)可控的、基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用。一種結(jié)構(gòu)可控的、基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑是數(shù)均分子量(M_n)可在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控(1×10³～1×10⁵g/mol)，具有窄分子量分布(1.01～1.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。系由葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴，然后進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備出各種分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，并應(yīng)用于可聚合單體的自由基聚合，制備嵌段共聚物。文檔編號(hào)C08F110/00GK101215345SQ20081003225公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日發(fā)明者崑崔,趙巧玲,志馬,晉黃申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所