專利名稱：：球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的方法，具體地說，涉及的是一種球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，即利用球磨引發(fā)苯胺單體力化學(xué)聚合反應(yīng)而制備聚苯胺的方法。
背景技術(shù)：
：在具有共軛結(jié)構(gòu)的本征導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺因其結(jié)構(gòu)多樣化、獨特的摻雜機制、優(yōu)異的物理化學(xué)性能和原料價格低廉、合成工藝簡單而被認為是最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料，幾乎可以用于現(xiàn)代所有新興產(chǎn)業(yè)及高科技領(lǐng)域。然而迄今為止，所有已經(jīng)被采用的聚苯胺合成方法都是在液相中進行的，包括化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)聚合、空氣氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成聚苯胺的實際電導(dǎo)率均遠遠低于理論計算值(約104l(rs/cm)，原因是它們的分子鏈沒有形成完全線性的形態(tài)，及諸如結(jié)晶的完全有序結(jié)構(gòu)。以目前商品化的有機磺酸rf雜聚苯胺為例，采用四點探針法測量粉末壓坯的電導(dǎo)率，通常只有10—^10"S/cm數(shù)量級，因而不適用于要求高電導(dǎo)率的應(yīng)用場合，例如用作電磁屏蔽復(fù)合材料中的導(dǎo)電添加劑。因此，研究開發(fā)高電導(dǎo)率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的現(xiàn)實意義?，F(xiàn)有的聚苯胺合成方法都是基于液相的，不但耗費溶劑、污染環(huán)境，而且反應(yīng)物游離于液相當中而導(dǎo)致反應(yīng)效率低下。固相化學(xué)是近年來發(fā)展起來的新領(lǐng)域，固相有機合成方法摒棄了溶劑，使合成更加簡單、節(jié)省镲材料及能量，并防止了廢棄物、危害及毒性。而且，固相條件下較高的反應(yīng)物濃度、受限制的分子鏈運動狀態(tài)常常導(dǎo)致更高的反應(yīng)效率及反應(yīng)選擇性。因此，固相合成是環(huán)境友好、簡便高效的"綠色"合成技術(shù)。對于聚苯胺，已有固相反應(yīng)合成的嘗試見于報道，通常的方法是在研缽中進行手工研磨，一般先研磨摻雜劑與苯胺單體使反應(yīng)成鹽，然后再加入氧化劑進行研磨；或者預(yù)先制備好苯胺鹽，再使之與氧化劑進行研磨；或者對苯胺單體、摻雜劑與氧化劑同時進行研磨。結(jié)果表明，無論原料組配和加料順序如何，手工研磨均可成功地引發(fā)固相聚合反應(yīng)，同時還可誘導(dǎo)所合成的聚苯胺分子鏈采取伸長構(gòu)象和取向排列，從而有利于獲得較高的電導(dǎo)率。由于苯胺聚合是高放熱反應(yīng)，因此預(yù)先冷凍反應(yīng)物、或分批加入氧化劑等措施可以有效地散發(fā)反應(yīng)放熱、控制反應(yīng)速率。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，JiaxingHuang等人在《Macromolecules》(大分子)2005年第38巻第317頁上發(fā)表的"MechanochemicalRoutetotheConductingPolymerPolyaniline"(導(dǎo)電聚苯胺的力化學(xué)合成)一文中，采用球磨方法引發(fā)鹽酸苯胺、硫酸苯胺等苯胺鹽單體發(fā)生聚合反應(yīng)，合成了聚苯胺。球磨的作用強度遠高于手工研磨，因此有利于反應(yīng)物之間混合更均勻、反應(yīng)更充分。但是，JiaxingHuang等人所制備的聚苯胺導(dǎo)電性并不好，其粉末壓坯的電導(dǎo)率只有10—2S/cm數(shù)量級。該方法主要存在兩方面的不足其一，苯胺鹽單體的來源有限、價格昂貴，所制備聚苯胺含有摻雜劑的種類受到限制；其二，對聚合反應(yīng)放熱和球磨生熱未采取必要的冷卻措施，任由反應(yīng)體系溫度升高，從而對聚苯胺的合成及性質(zhì)產(chǎn)生嚴重的負面影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，即以低溫球磨引發(fā)苯胺單體力化學(xué)聚合、制備聚苯胺的方法，使其通過低溫冷卻避免反應(yīng)放熱和球磨生熱對聚合反應(yīng)的負面影響，同時強化機械改性作用，促使分子鏈伸長及取向，從而合成高性能的聚苯胺。此外，本發(fā)明用作原料的苯胺單體來源廣泛、價格低廉，與之組配的摻雜劑種類不受限制，因此本發(fā)明具有較大的適用范圍。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用球磨機通過磨球的碰撞和摩擦，以機械能激活苯胺單體發(fā)生固相力化學(xué)聚合反應(yīng)，從而制備慘雜態(tài)聚苯胺，同時以外力強制作用調(diào)整分子鏈的構(gòu)象及其排列，對合成的成聚苯胺進行機械改性。本發(fā)明的球磨和反應(yīng)過程均在低溫下進行，避免了溫度升高對聚苯胺合成及性質(zhì)的負面影響。因此，本發(fā)明不僅工藝簡單、效率高、環(huán)境友好、易于批量生產(chǎn)，而且所得摻雜態(tài)聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性、溶解性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明方法包括如下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和慘雜劑、氧化劑進行球磨，引發(fā)苯胺單體聚合，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0;所述球磨溫度為-196°C-0°C，球磨轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為0.5小時-10小時；第二步，對上述球磨反應(yīng)的產(chǎn)物進行洗滌、分離、千燥，去除低聚產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物之后即得到摻雜態(tài)聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態(tài)聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態(tài)聚苯胺。所述的氧化劑為偶氮類化合物和過氧類化合物中的一種或多種。所述的偶氮類化合物是偶氮二異丁腈。所述的過氧類化合物可以是過硫酸銨、二氧化錳、過氧化氫、過氧化苯甲酰、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀等中的一種或多種。所述的摻雜劑為質(zhì)子酸、路易斯酸(LewisAcids)、離子型鹽(IonicSalt)中的一至多種。所述的質(zhì)子酸是無機酸和有機酸中的一種或多種。所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、雜多酸等中的一種或多種。所述的雜多酸是由雜原子和多原子通過氧原子橋連接配位而成的H3PWi204。、H4PMouV04。、H4SiWeMoA。等中的一種或多種。所述的有機酸是樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、十六垸基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸等中的一種或多種。所述的路易斯酸是擁有空軌道、能夠接受電子對的BF3、A1C13、FeCl3、ZnCl2、Li+、Ag+、Cu2+、R+、RC0+、Br+、冊2+等。所述的離子型鹽是LiCl(VLiBF4、LiPF6、Zn(C104)2等。、本發(fā)明中以球磨方法力化學(xué)合成聚苯胺的過程中，可加入相對苯胺單體的摩爾比值為0.5-5.0的少量輔助溶劑，例如水、乙醇、間甲酚、二甲苯、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等，加入輔助溶劑的目的一方面是促進反應(yīng)物之間的接觸和擴散，使反應(yīng)更為充分；另一方面某些溶劑有利于聚苯胺構(gòu)象的調(diào)整，起到二次摻雜的作用。本發(fā)明以球磨方法力化學(xué)合成聚苯胺的設(shè)備，包括行星式、振動式、攪拌式、滾筒式等多種類型的球磨機，并以金屬或陶瓷材質(zhì)的磨球作為研磨介質(zhì)。以上用于本發(fā)明的各種球磨機均具有相應(yīng)的冷卻機構(gòu)，可以保障球磨及聚合反應(yīng)過程在-196'C-(TC的低溫下進行。本發(fā)明采用球磨機對苯胺單體、摻雜劑和氧化劑進行球磨加工，通過磨球的碰撞和摩擦施加剪切力、壓力等機械力強制作用，促使以上反應(yīng)物均勻混合并發(fā)生聚合反應(yīng)，同時促使生成的聚苯胺分子鏈伸長及取向，從而達到制備高性能聚苯胺的目的。本發(fā)明所得的慘雜態(tài)聚苯胺為納米粉末。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點-(1)本發(fā)明主要步驟在球磨機上一步完成，屬于固相合成工藝，完成反應(yīng)只需數(shù)小時，不僅減少能耗，而且節(jié)約溶媒，是簡單高效、對環(huán)境友好的綠色工藝，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明在低溫下進行，避免了溫度升高對于聚苯胺合成的不利影響，加上外力對聚苯胺的機械改性作用，本發(fā)明對所合成的聚苯胺電導(dǎo)率顯著提高，達到10°10'S/cm數(shù)量級，此外溶解率和熱穩(wěn)定性也有不同程度的提高。(3)本發(fā)明可通過改變球料比、球磨轉(zhuǎn)速、球磨時間、球磨溫度等工藝參數(shù)對所得摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率、溶解率等性能進行調(diào)節(jié)。(4)本發(fā)明以苯胺單體為原料，與之組配的摻雜劑種類不受限制，可以較方便地制備一種、或兩種以上摻雜劑協(xié)同摻雜的摻雜態(tài)聚苯胺。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細說明，這些實施例是以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。以下實施例中，所使用的苯胺單體均經(jīng)過蒸餾提純。將苯胺單體、摻雜劑、氧化劑和磨球加入到球磨機中進行低溫球磨，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾!:、匕值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0,球磨溫度為-196'C-0'C，球磨轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘-1000轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時間為0.5小時-10小時。在部分實施例中還加入了少量輔助溶劑，加入量相對苯胺單體的摩爾比值為0.5-5.0。球磨結(jié)束后，對所有實施例樣品進行洗滌、干燥處理，以便去除低聚產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物而得到摻雜態(tài)聚苯胺。所述的洗滌處理采用乙醇和去離子水反復(fù)多次，直到濾液清澈；所述的干燥處理在真空中進行24小時，溫度為6(TC。用氨水浸泡以上摻雜態(tài)聚苯胺使之脫摻雜，再用去離子水反復(fù)洗滌至PH值為7，然后在6(TC下真空干燥24小時，即得到本征態(tài)聚苯胺。表1為本發(fā)明部分實施例所采用的配方，表2為本發(fā)明部分實施例所采用的球磨機種類和球磨工藝條件。表3中給出了各實施例所制備摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率、溶解率和熱穩(wěn)定性。其中熱穩(wěn)定性用熱重分析法(TG)測定，電導(dǎo)率的測試方法如下所述將摻雜態(tài)聚苯胺粉末壓制成厚度約為2mm的薄片，在相對濕度50°/。、室溫條件下采用典型的四點探針法測量其電導(dǎo)率(S/cm或Siemens/cm，即西門子/厘米)。取多個測量結(jié)果的平均值，多個測量值相差應(yīng)在5%以內(nèi)。表l.部分實施例所采用的配方摻雜劑X含量a氧化劑X含量b輔助溶劑X含量e實施例1CSAdX0.5AIBNeX0.5實施例2HC1X0.5(NH4)2S208X0.5H20X0.5實施例3H3PW1204。X0.5H202X0.2實施例4FeCl3X0.5(NH4)2S208X1.0實施例5LiC104X0.5(NH4)2S208X1.5實施例6CSAXO.5+HC1X0.5(NH4)2S208X0.H202X0.255+間甲酚X2.0+H20X0.5實施例7CSAXO.5+FeCl3X0.5(NH4)2S208X1.H202Xi.O0+間甲酚X2.5+H20X2.5注a、b、c，摻雜劑、氧化劑、輔助溶劑的含量表示為相對于苯胺單體的摩爾比值;d，CSA為右旋樟腦磺酸；e，AIBN為偶氮二異丁腈。表2.部分實施例的球磨工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.部分實施例的電導(dǎo)率和溶解率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注a，湖:U定溶解率的溶劑為二.甲苯。權(quán)利要求1、一種球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和摻雜劑、氧化劑進行球磨，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0；第二步，對上述球磨反應(yīng)的產(chǎn)物進行洗滌、分離、干燥，去除低聚產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物之后即得到摻雜態(tài)聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態(tài)聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態(tài)聚苯胺。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的球磨，其溫度為-196°C-0°C，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘-1000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為0.5小時-10小時。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的摻雜劑是質(zhì)子酸、路易斯酸、離子型鹽中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的質(zhì)子酸是無機酸和有機酸中的一種或多種，所述的無機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫碘酸、雜多酸中的一種或多種，所述的有機酸是樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磺基水楊酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸中的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的雜多酸是由雜原子和多原子通過氧原子橋連接配位而成的H3PW1204。、H4PMOllV04。、H4SiWeMo604。中的一種或多種。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的路易斯酸是擁有空軌道、能夠接受電子對的BF3、A1C13、FeCl3、ZnCl2、Li+、Ag+、Cu2+、R+、RC0+、Br+、N(T中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的離子型鹽是LiC104、LiBF4、LiPF6、Zn(C104)2中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的氧化劑是偶氮類化合物和過氧類化合物中的一種或多種。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述的偶氮類化合物是偶氮二異丁腈，所述的過氧類化合物選自過硫酸銨、二氧化錳、過氧化氫、過氧化苯甲酰、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀中的一種或多種。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，其特征是，所述球磨過程中加入輔助溶劑，選自水、乙醇、間甲酚、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的球磨力化學(xué)合成聚苯胺的方法，包括以下步驟第一步，在球磨機中對苯胺單體和摻雜劑、氧化劑進行球磨，引發(fā)聚合反應(yīng)，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0；第二步，對上述球磨反應(yīng)的產(chǎn)物進行洗滌、分離、干燥，去除低聚產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物之后即得到摻雜態(tài)聚苯胺；第三步，用堿對上述摻雜態(tài)聚苯胺進行脫摻雜處理，即得到本征態(tài)聚苯胺。本發(fā)明闡述的方法原料易得、適應(yīng)性廣，且簡單高效、環(huán)境友好，易于批量生產(chǎn)。文檔編號C08G73/02GK101225165SQ20081003329公開日2008年7月23日申請日期2008年1月31日優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日發(fā)明者荻張,朱申敏,李志強申請人:上海交通大學(xué)