專(zhuān)利名稱(chēng)：連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，特別是一種采用高活性多金屬氰化絡(luò) 合物催化劑連續(xù)法制備低不飽和度，窄分子量分布的聚醚多元醇，并可使氧化烯烴的轉(zhuǎn)化 率在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到99.998%的方法。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是制備聚氨酯的一種重要中間體，廣泛應(yīng)用于制備聚氨酯泡沫塑料，彈性 體，涂料，膠粘劑，纖維，合成皮革以及鋪面材料等品種。通常采用堿(KOH)為催化劑用 于氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合制備聚醚多元醇。環(huán)氧丙垸在堿(KOH)作用下易發(fā)生異構(gòu)化生成烯丙 醇，烯丙醇作為起始劑進(jìn)行環(huán)氧丙垸開(kāi)環(huán)聚合得到單羥基不飽和聚醚，使聚醚多元醇的官 能度變小，分子量分布變寬。這種單羥基不飽和聚醚會(huì)影響聚醚多元醇的性能，被認(rèn)為是 在制備聚氨酯泡沫時(shí)引起過(guò)早交聯(lián)，在聚氨酯彈性體中引起超時(shí)交聯(lián)而改變制品的性能。 為了降低聚醚多元醇中單羥基不飽和聚醚的含量，曾有許多專(zhuān)利報(bào)道(如US3393243， US5010187, US5114619， US4282387)采用銣、銫的氫氧化物，鋇、鋰的氧化物和氫氧化 物，堿土金屬的羧酸鹽等為催化劑，但都存在效果不明顯，催化劑昂貴，有毒害等諸多方 面的問(wèn)題。
雙金屬(或多金屬)氰化絡(luò)合物是一種高效制備聚醚多元醇的催化劑。該類(lèi)催化劑具有 活性高，用量為ppm(10勺級(jí)，因此，不需要脫除催化劑的煩瑣的后處理過(guò)程；該類(lèi)催化劑 不會(huì)使環(huán)氧丙垸發(fā)生異構(gòu)化生成烯丙醇；同時(shí)，該類(lèi)催化劑還可以制備高分子量，窄分子 量分布的聚醚多元醇。但是，雙金屬(或多金屬)氰化絡(luò)合物催化劑在間歇法制備聚醚多元 醇的過(guò)程中，需要花費(fèi)大量的時(shí)間和能耗除去起始劑中低沸點(diǎn)的化合物才能使催化劑性能 不受影響，即使如此也會(huì)出現(xiàn)催化劑中毒和誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)(幾個(gè)小時(shí)以上)等現(xiàn)象；另外，反 應(yīng)初期易出現(xiàn)短時(shí)(或局部)反應(yīng)熱不易控制，不僅增加了反應(yīng)裝置的操作難度，同時(shí)也會(huì) 影響產(chǎn)品的質(zhì)量。美國(guó)阿科化學(xué)技術(shù)公司曾報(bào)道了(US5689012， CN1176969c)采用雙金屬 氰化絡(luò)合物催化劑連續(xù)法制備聚醚多元醇的工藝。其特點(diǎn)是直接采用低分子量的多元醇 (例如丙二醇，丙三醇)為起始劑來(lái)提高單一反應(yīng)器的"構(gòu)筑比"。但整套工藝非常復(fù)雜，不僅需要采用單獨(dú)的反應(yīng)進(jìn)行催化劑的"預(yù)活化"(這里的"預(yù)活化"是指將雙金屬氰化絡(luò)合物 催化劑、起始劑和氧化烯烴單體在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng))，還存在單體多點(diǎn)加料增 加設(shè)備數(shù)量，催化劑的用量在不脫除的情況下單體的轉(zhuǎn)化率很可能偏低等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑只能是雙金屬催化劑，且催化劑 需預(yù)活化，使工藝復(fù)雜，且單體轉(zhuǎn)化率偏低的問(wèn)題，提供一種新的采用多金屬氰化絡(luò)合物 催化劑連續(xù)法制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行 催化劑的"預(yù)活化"，氧化烯烴只需要在單入口加入且能夠迅速發(fā)生反應(yīng)，并能夠在下一個(gè) 熟化反應(yīng)器中達(dá)到完全轉(zhuǎn)化而不需要脫除殘余單體的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種連續(xù)法制備聚醚多元醇的 方法，包括
A) —種多金屬氰化絡(luò)合物催化劑；
B) 連續(xù)地將多金屬氰化絡(luò)合物催化劑、起始劑和氧化烯烴加入到反應(yīng)器中；
C) 連續(xù)地將聚醚多元醇從反應(yīng)器中取出。
上述技術(shù)方案中，多金屬氰化絡(luò)合物催化劑必須有足夠高的活性，使氧化烯烴在聚合
反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率高于50%，在熟化反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.998%以上。為此選用的多
金屬氰化絡(luò)合物催化劑優(yōu)選方案包括以下組份
a) —種或多種多金屬氰化絡(luò)合物，其重量百分比為40 99.8%;
b) —種具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 Cu)有機(jī)醇，其重量百分比為0.1 30%;
c) 余量的一種選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)配位體。 上述技術(shù)方案中，多金屬氰化絡(luò)合物具有以下通式
M、[M2b(CN)c]d.eM3f[CoFeCN6]克駕4i(X)j 式中M1、 M3、 M4選自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu 或Cr;
M2選自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X選自鹵素元素、Off、 NO" C032-、 S042-、或(31032-;
a、 b、 c、 d、 f、克、i和j分別表示M1、 M2、 CN、 [M2b(CN)c]、 M3、 [CoFeCN6]、
MA和X的離子個(gè)數(shù)；
e的取值范圍為0.01 1.0; h的取值范圍為0.05 1.0;M1的優(yōu)選方案為選自Zn、 Ni或Co; M2的優(yōu)選方案為選自Fe或Co; M3的優(yōu)選方案 為選自Zn或Fe; MA的優(yōu)選方案為選自Zn或Fe， X的優(yōu)選方案為選自C1—、 Br—、 N03—或 S042—; e的取值優(yōu)選范圍為0.1 1.0， h的取值優(yōu)選范圍為0.5 1.0。以重量百分比計(jì)，具 有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 Cn)有機(jī)醇的優(yōu)選方案用量為10 20%;具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 do有機(jī) 醇的優(yōu)選方案為叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比計(jì)選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二 酯及其混合物的有機(jī)配位體用量?jī)?yōu)選范圍為0.1 30%，更優(yōu)選范圍為10 30%;有機(jī)配
位體優(yōu)選方案為選自芳香二酯，更優(yōu)選的方案為選自鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為o^^&，
式中R,或R2分別為1 20個(gè)碳原子的烷基，R,或R2的優(yōu)選方案分別為1 4個(gè)碳原子的 垸基，更優(yōu)選方案Ri和R2同時(shí)為甲基，乙基，丁基或叔丁基。
連續(xù)加入的起始劑為低分子量的聚醚多元醇，優(yōu)選的是200 1000分子量的聚醚多元 醇，最優(yōu)選的是200 500分子量的聚醚多元醇。例如羥值為280毫克KOH/克左右的聚 醚二元醇，羥值為360毫克KOH/克左右的聚醚三元醇。
連續(xù)加入的氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁垸以及它們的混合物。
連續(xù)地從反應(yīng)器中取出的聚醚多元醇具有的平均官能度在2 8之間，最好為2 3， 聚醚多元醇的分子量為500 50000之間，最好在1000 8000之間，聚醚多元醇的不飽和 度為0.002 0.010之間。
本發(fā)明采用的反應(yīng)器為釜式攪拌反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，優(yōu)選的是帶有高速外循環(huán)器換 熱器的釜式反應(yīng)器。從反應(yīng)器中取出的聚醚多元醇可在帶有保溫設(shè)施的另一個(gè)反應(yīng)器中停 留一段時(shí)間，使單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.98%以上，由于催化劑具有很高的初始活性，因此 可省去預(yù)活化步驟，簡(jiǎn)化了工藝，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
A.多金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備
將7.20克K3[CoCN6]禾卩0.84克K2[CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在轉(zhuǎn)速 為(2000 8000)轉(zhuǎn)/分鐘下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。隨后加入100毫升叔丁醇 和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200毫 升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏斗過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60毫 升去離子水，攪拌均勻后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，過(guò)濾分離。將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌 IO分鐘后，過(guò)濾分離。將固體在6(TC下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑I 13.15克。 經(jīng)分析Co8.1%(重量) Zn 22.4%(重量)
Fe0.5%(重量) 叔丁醇 15.4%(重量)
鄰苯二甲酸二甲酯 22.0%(重量)
B.氧化烯烴連續(xù)聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0040克催 化劑I加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙烷/起始劑/催化劑I為160 : 40 : 0.004加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.08 0.10MPa，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值56.0毫克KOH/克 不飽和度0.0040毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.20 殘留單體含量20ppm
b. 同實(shí)施例a只是平均停留時(shí)間從45分鐘縮短為30分鐘，聚醚二元醇的分析結(jié)果如
下
羥值55.90毫克KOH/克 不飽和度0.0045毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量30ppm
c. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙烷/起始劑/催化I的比例改為360/40/0.0040，聚醚二元醇的 分析結(jié)果如下
羥值27.90毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.23 殘留單體含量28ppm
d. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始劑/催化I的比例改為360/40/0.0050，聚醚二元醇的 分析結(jié)果如下
羥值27.90毫克KOH/克 不飽和度0.0040毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.20 殘留單體含量10ppm
e.同實(shí)施例a只是反應(yīng)溫度改為135 14(TC，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.08 0.10MPa變?yōu)?.10 0.12MPa，聚醚二元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.80毫克KOH/克 不飽和度0.0040毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.18 殘留單體含量32ppm
f. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑I加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環(huán)氧丙垸， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙烷/起始劑/催化劑I為250: 50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.10 0.12MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié) 果如下
羥值55.80毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.15 殘留單體含量32ppm
g. 同實(shí)施例f只是平均停留時(shí)間改為45分鐘，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下 羥值55.70毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克 分子量分布(Mw/Mn): 1.20殘留單體含量35ppm
h. 同實(shí)施例f只是將環(huán)氧丙垸/起始劑/催化I的比例改變?yōu)?50 : 50 : 0.0060，聚醚三 元醇的分析結(jié)果如下
羥值27.70毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量38ppm
i. 同實(shí)施例f只是反應(yīng)溫度改為135 140°C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.10 0.12MPa變?yōu)?0.13 0.15MPa，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.80毫克KOH/克 不飽和度0.0040毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量40ppm
j.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑I加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸 和環(huán)氧乙烷的混合物(環(huán)氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)
出料，按比例連續(xù)以混合物/起始劑/催化i為160 :50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為140 145'C，反應(yīng)器的壓力在0.05 0.07MPa 之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.90毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.15 殘留單體含量15ppm
實(shí)施例2
A. 多金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備
將6.40克K3[CoCN6]禾n 1.68克K2[CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在轉(zhuǎn) 速為(2000 8000)轉(zhuǎn)/分鐘下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。隨后加入100毫升叔丁 醇和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200 毫升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏斗過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60 毫升去離子水，攪拌均勻后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，過(guò)濾分離。 將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌 IO分鐘后，過(guò)濾分離。將固體在6(TC下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑n 13.28克。
經(jīng)分析Co 7.3%(重量) Zn 21.4%(重量)
Fe 0.83%(重量) 叔丁醇 16.2%(重量)
鄰苯二甲酸二甲酯 21.5%(重量)
B. 氧化烯烴連續(xù)聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0040克催 化劑II加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙烷， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙烷/起始劑準(zhǔn)化劑II為160: 40 : 0.004加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.08 0.10MPa，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.6毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.22 殘留單體含量21ppm
b. 同實(shí)施例a只是平均停留時(shí)間從45分鐘縮短為30分鐘，聚醚二元醇的分析結(jié)果如
下
羥值55.5毫克KOH/克 不飽和度0.0065毫摩爾/克分子量分布(Mw/Mn): 1.27 殘留單體含量28ppm
c. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始劑準(zhǔn)化劑II的比例改為360/40/0.0040，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.5毫克KOH/克 不飽和度0.0070毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量26ppm
d. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始劑準(zhǔn)化劑II的比例改為360/40/0.0050，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.5毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.21 殘留單體含量10ppm
e. 同實(shí)施例a只是反應(yīng)溫度改為135 14(TC，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.08 0.10MPa變?yōu)?0.10 0.12MPa，聚醚二元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.4毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.19 殘留單體含量33ppm
f. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑II加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入250克環(huán)氧丙烷，
待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑n為250:
50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.10 0.12MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié) 果如下
羥值55.5毫克KOH/克 不飽和度0.0065毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量32卯m
g. 同實(shí)施例f只是平均停留時(shí)間改為45分鐘，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下-羥值55.6毫克KOH/克 不飽和度0.0065毫摩爾/克 分子量分布(Mw/Mn): 1.20 殘留單體含量36ppm
h.同實(shí)施例f只是將環(huán)氧丙垸/起始劑準(zhǔn)化劑II的比例改變?yōu)?50 : 50 : 0.0060,聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值27.80毫克KOH/克 不飽和度0.0075毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.26 殘留單體含量39ppm
i.同實(shí)施例f只是反應(yīng)溫度改為135 140°C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.10 0.12MPa變?yōu)?0.13 0.15MPa，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.90毫克KOH/克 不飽和度0.0054毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量39ppm
j.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑II加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸 和環(huán)氧乙垸的混合物(環(huán)氧乙垸的重量百分比為6 12%)，待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)
出料，按比例連續(xù)以混合物/起始劑準(zhǔn)化劑n為160 :50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體
積為1升，平均停留時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.05 0.07MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值56.00毫克KOH/克 不飽和度0.0063毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量14ppm
實(shí)施例3
A.多金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備
將5.60克K3[CoCN6]fB 2.52克K2[CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在轉(zhuǎn) 速為(2000 8000)轉(zhuǎn)/分鐘下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。隨后加入100毫升叔丁 醇和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200 毫升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏斗過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60 毫升去離子水，攪拌均勻后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，過(guò)濾分離。 將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌 IO分鐘后，過(guò)濾分離。將固體在6(TC下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑ni 13.40克。
經(jīng)分析Co 7.0%(重量) Zn 22.0%(重量)
Fe 1.24%(重量) 叔丁醇 16.0%(重量)
鄰苯二甲酸二甲酯21.7%(重量)B.氧化烯烴連續(xù)聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0040克催 化劑III加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑III為160: 40 : 0.004加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.08 0.10MPa，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.70毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.21 殘留單體含量21ppm
b. 同實(shí)施例a只是平均停留時(shí)間從45分鐘縮短為30分鐘，聚醚二元醇的分析結(jié)果如
下
羥值55.62毫克KOH/克 不飽和度0.0065毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.24 殘留單體含量32ppm
c. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑III的比例改為360/40/0.0040，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.90毫克KOH/克 不飽和度0.0070毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.22 殘留單體含量29ppm
d. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙烷/起始劑準(zhǔn)化劑III的比例改為360/40/0.0050，聚醚二元醇
的分析結(jié)果如下-
羥值27.90毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.19 殘留單體含量llppm
e. 同實(shí)施例a只是反應(yīng)溫度改為135 140'C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.08 0.10MPa變?yōu)?0.10 0.12MPa，聚醚二元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.50毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.17 殘留單體含量33ppm
f. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑III加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環(huán)氧丙垸,待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑準(zhǔn)化劑III為250: 50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.10 0.12MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié) 果如下
羥值55.52毫克KOH/克 不飽和度0.0068毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量32ppm
g. 同實(shí)施例f只是平均停留時(shí)間改為45分鐘，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下 羥值55.50毫克KOH/克 不飽和度0.0065毫摩爾/克 分子量分布(Mw/Mn): 1.19殘留單體含量34ppm
h. 同實(shí)施例f只是將環(huán)氧丙烷/起始劑/催化劑III的比例改變?yōu)?50 : 50 : 0.0060，聚醚 三元醇的分析結(jié)果如下
羥值27.65毫克KOH/克 不飽和度0.0074毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.26 殘留單體含量37ppm
i. 同實(shí)施例f只是反應(yīng)溫度改為135 140°C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.10 0.12MPa變?yōu)?0.13 0.15MPa，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.53毫克KOH/克 不飽和度0.0064毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量39ppm
j.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑m加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸 和環(huán)氧乙烷的混合物(環(huán)氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)
出料，按比例連續(xù)以混合物/起始齊i」/催化劑m為160 :50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體
積為1升，平均停留時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.05 0.07MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.59毫克KOH/克 不飽和度0.0069毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量14ppm實(shí)施例4
A. 多金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備
將4.80克K3[CoCN6]禾卩3.36克K2[CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在轉(zhuǎn) 速為(2000 8000)轉(zhuǎn)/分鐘下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。隨后加入100毫升叔丁 醇和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200 毫升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏斗過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60 毫升去離子水，攪拌均勻后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，過(guò)濾分離。 將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌 IO分鐘后，過(guò)濾分離。將固體在6(TC下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑IV 13.43克。
經(jīng)分析Co 6.8%(重量) Zn 21.7%(重量)
Fe 1.53%(重量) 叔丁醇 15.7%(重量)
鄰苯二甲酸二甲酯22.1%(重量)
B. 氧化烯烴連續(xù)聚合
a. 將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0040克催 化劑IV加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑IV為160 : 40 : 0.004加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.08 0.10MPa，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.31毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.22 殘留單體含量24ppm
b. 同實(shí)施例a只是平均停留時(shí)間從45分鐘縮短為30分鐘，聚醚二元醇的分析結(jié)果如
下
羥值55.42毫克KOH/克 不飽和度0.0055毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.24 殘留單體含量32ppm
c. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙烷/起始劑準(zhǔn)化劑IV的比例改為360/40/0.0040，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.72毫克KOH/克 不飽和度0.0060毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.23 殘留單體含量29ppmd. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙烷/起始齊U/催化劑IV的比例改為360/40/0.0050，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.74毫克KOH/克 不飽和度0.0051毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.21 殘留單體含量10ppm
e. 同實(shí)施例a只是反應(yīng)溫度改為135 14(TC，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.08 0.10MPa變?yōu)?0.10 0.12MPa，聚醚二元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.36毫克KOH/克 不飽和度0.0050毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量32ppm
f. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑IV加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至120'C以上，慢慢加入250克環(huán)氧丙垸， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑IV為250 : 50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.10 0.12MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié) 果如下
羥值55.37毫克KOH/克 不飽和度0.0058毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.14 殘留單體含量31ppm
g. 同實(shí)施例f只是平均停留時(shí)間改為45分鐘，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下 羥值55.28毫克KOH/克 不飽和度0.0057毫摩爾/克 分子量分布(Mw/Mn): 1.20 殘留單體含量35ppm
h. 同實(shí)施例f只是將環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑IV的比例改變?yōu)?50 : 50 : 0.0060，聚醚 三元醇的分析結(jié)果如下
羥值27.68毫克KOH/克 不飽和度0.0069毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.24 殘留單體含量39ppm
i. 同實(shí)施例f只是反應(yīng)溫度改為135 140°C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.10 0.12MPa變?yōu)?0.13 0.15MPa，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.37毫克KOH/克 不飽和度0.0048毫摩爾/克分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量41ppm
j.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑IV加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷的混合物(環(huán)氧乙垸的重量百分比為6 12%)，待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)
出料，按比例連續(xù)以混合物/起始劑/催化劑lv為160 :50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體
積為1升，平均停留時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.05 0.07MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.46毫克KOH/克 不飽和度0.0056毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.15 殘留單體含量16ppm
實(shí)施例5
A. 多金屬氰化絡(luò)合物催化劑的制備
將4.00克K3[CoCN6]禾卩4.20克K2[CoFeCN6]加入140毫升去離子水使其溶解，在轉(zhuǎn) 速為(2000 8000)轉(zhuǎn)/分鐘下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。隨后加入100毫升叔丁 醇和100毫升去離子水的混合液，攪拌10分鐘后，加入14.7克鄰苯二甲酸二甲酯和200 毫升去離子水，攪拌10分鐘，用砂芯漏斗過(guò)濾。將得到的固體加入150毫升叔丁醇和60 毫升去離子水，攪拌均勻后，加入10.6克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌10分鐘后，過(guò)濾分離。 將得到的固體再加入200毫升叔丁醇，攪拌均勻后，加入6.7克鄰苯二甲酸二甲酯，攪拌 IO分鐘后，過(guò)濾分離。將固體在6(TC下真空干燥至恒重得固體粉末催化劑V 13.50克。
經(jīng)分析Co 6.6%(重量) Zn 22.4%(重量)
Fe 1.85%(重量) 叔丁醇 16.4%(重量)
鄰苯二甲酸二甲酯21.2%(重量)
B. 氧化烯烴連續(xù)聚合
a.將40克起始劑(羥值為280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0040克催 化劑V加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙烷， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙垸/起始劑/催化劑V為160: 40 : 0.004加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.08 0.10MPa，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.41毫克KOH/克 不飽和度0.0070毫摩爾/克分子量分布(Mw/Mn): 1.19 殘留單體含量22ppm
b. 同實(shí)施例a只是平均停留時(shí)間從45分鐘縮短為30分鐘，聚醚二元醇的分析結(jié)果如
下
羥值55.40毫克KOH/克 不飽和度0.0075毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.24 殘留單體含量32ppm
c. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始齊i」/催化劑V的比例改為360/40/0.0040，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下 .
羥值27.85毫克KOH/克 不飽和度0.0079毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.22 殘留單體含量30ppm
d. 同實(shí)施例a只是環(huán)氧丙垸/起始齊[J/催化劑V的比例改為360/40/0.0050，聚醚二元醇 的分析結(jié)果如下
羥值27.80毫克KOH/克 不飽和度0.0069毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.21 殘留單體含量10ppm
e. 同實(shí)施例a只是反應(yīng)溫度改為135 14(TC，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.08 0.10MPa變?yōu)?0.10 0.12MPa，聚醚二元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.32毫克KOH/克 不飽和度0.0070毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.18 殘留單體含量34ppm
f. 將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑V加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入250克環(huán)氧丙烷， 待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)出料，按比例連續(xù)以環(huán)氧丙烷/起始劑/催化劑V為250: 50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體積為1升，平均停留時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.10 0.12MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié) 果如下
羥值55.35毫克KOH/克 不飽和度0.0078毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量33ppmg. 同實(shí)施例f只是平均停留時(shí)間改為45分鐘，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下 羥值55.26毫克KOH/克 不飽和度0.0077毫摩爾/克 分子量分布(Mw/Mn): 1.22殘留單體含量37ppm
h. 同實(shí)施例f只是將環(huán)氧丙烷/起始劑/催化劑V的比例改變?yōu)?50 : 50 : 0.0060，聚醚 三元醇的分析結(jié)果如下
羥值27.68毫克KOH/克 不飽和度0.0085毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.26 殘留單體含量40ppm
i. 同實(shí)施例f只是反應(yīng)溫度改為135 140°C，相應(yīng)的反應(yīng)壓力由0.10 0.12MPa變?yōu)?0.13 0.15MPa，聚醚三元醇的分析結(jié)果如下
羥值55.34毫克KOH/克 不飽和度0.0069毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.25 殘留單體含量41ppm
j.將50克起始劑(羥值為336.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0060克催 化劑V加入到1升的耐壓反應(yīng)器中，抽真空升溫至12(TC以上，慢慢加入160克環(huán)氧丙垸 和環(huán)氧乙烷的混合物(環(huán)氧乙烷的重量百分比為6 12%)，待反應(yīng)完全后打開(kāi)上出料閥連續(xù)
出料，按比例連續(xù)以混合物/起始劑/催化劑V為160 :50 : 0.0060加入反應(yīng)物，維持反應(yīng)體
積為1升，平均停留時(shí)間為30分鐘，反應(yīng)溫度為140 145°C，反應(yīng)器的壓力在0.05 0.07MPa之間，三個(gè)平均停留時(shí)間以后，取樣分析，其結(jié)果如下
羥值55.41毫克KOH/克 不飽和度0.0078毫摩爾/克
分子量分布(Mw/Mn): 1.16 殘留單體含量16ppm
權(quán)利要求
1. 一種連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，包括A)一種多金屬氰化絡(luò)合物催化劑；B)連續(xù)地將多金屬氰化絡(luò)合物催化劑、起始劑和氧化烯烴加入到反應(yīng)器中；C)連續(xù)地將聚醚多元醇從反應(yīng)器中取出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于多金屬氰化絡(luò) 合物催化劑包含a) —種或多種多金屬氰化絡(luò)合物，其重量百分比為40 99.8%;b) —種具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 Cu)有機(jī)醇，其重量百分比為0.1 30%;c) 余量的一種選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)配位體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于多金屬氰化絡(luò)合物具有以下通式式中M'、 M3、 M4選自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu 或Cr;M2選自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X選自鹵素元素、OH-、 NO" C032—、 SO^或C1032、a、 b、 c、 d、 f、克、i禾Q j分別表示M1、 M2、 CN、 [M2b(CN)c]、 M3、 [CoFeCN6]、M"和X的離子個(gè)數(shù)；e的取值范圍為0.01 1.0; h的取值范圍為0.05 1.0;以重量百分比計(jì)具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 Cu)有機(jī)醇的量為10 20%;選自脂肪醇，芳香 族單酯或芳香族二酯及其混合物的有機(jī)配位體量為10 30%;有機(jī)配位體選自芳香族二酯。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特性在于N^選自Zn、 Ni或Co; M2選自Fe或Co; M3選自Zn或Fe; M4選自Zn或Fe， X選自C升'、Br'、 N(V 或S042—; e的取值范圍為0.1 1.0， h的取值范圍為0.5 1.0;具有叔醇結(jié)構(gòu)的C4 C10有機(jī)醇為叔丁醇或叔戊醇；芳香族二酯為鄰苯二甲酸酯，分子結(jié)構(gòu)為^^^，其中Ri或M'a[M、(CN)c]d.eMJf[CoFeCN6]克駕4i(X)jR2分別為1 20個(gè)碳原子的烷基。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于R,或R2同時(shí) 為甲基、乙基、丁基或叔丁基。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于催化劑、起始 劑和氧化烯烴可單獨(dú)連續(xù)地加入反應(yīng)器中，也可以采用相互混合的方法加入到反應(yīng)器中； 所述的起始劑為低分子量的多元醇；所述的氧化烯烴可以是單組份，也可以是多組份的混 合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器 為釜式攪拌反應(yīng)器，若制備多嵌段聚醚多元醇，其嵌段數(shù)同串聯(lián)反應(yīng)器的數(shù)目相同。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的聚醚多 元醇的分子量為大于1000。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法，其特征在于所述的混合裝 置中包含靜態(tài)混合器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用多金屬氰化絡(luò)合物作為氧化烯烴開(kāi)環(huán)聚合催化劑連續(xù)法制備低不飽和度聚醚多元醇的方法。主要解決以往技術(shù)中存在催化劑只能是雙金屬催化劑，且催化劑需預(yù)活化，使工藝復(fù)雜，且單體轉(zhuǎn)化率偏低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將多金屬氰化絡(luò)合物催化劑、起始劑和氧化烯烴連續(xù)加入到反應(yīng)器中制備低不飽和度聚醚多元醇，并將制備的聚醚多元醇從反應(yīng)器中連續(xù)取出的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于連續(xù)法制備聚醚多元醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101302287SQ20081003716
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者宋虹霞, 張惠明, 歉 曾, 涂建軍, 巍 王, 王榮偉, 陳鳳秋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司