專利名稱：一種用聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料制備聚酯多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯多元醇領(lǐng)域，具體涉及一種利用工業(yè)或生活廢料制備聚酯多元醇的方法。
技術(shù)背景聚酯多元醇目前已廣泛用于制備聚氨酯硬泡板材及膠粘劑等，最早的聚酯多元醇由石油 原料制得，由于石油資源的不可再生性，人們開始利用其他的手段來生產(chǎn)用于生產(chǎn)聚氨酯的 多元醇。US6107433和CN1583828A公開了以植物油等油類為原料，通過環(huán)氧化、酯交換等 手段制備多元醇的方法，缺點是原料價格高，反應不易控制，產(chǎn)品后處理麻煩。申請人在前 期研究中采用植物油直接與醇或胺進行酯交換制備多元醇，制備方法簡單，但由于植物油直 接涉及人類的生活需要，關(guān)乎人類生存資源，因此原料來源受一定的限制。聚對苯二甲酸乙二醇酯簡稱PET，漆綸廢料是指以PET為基料，在其加工成型制品過程 中所產(chǎn)生的廢料，以及這些制品經(jīng)使用損壞后所造成的廢料。隨著PET廣泛用于制備飲料瓶、 包裝材料等，PET廢料的回收成了一個環(huán)境問題。CN1148058A公開了一種利用滌綸廢料進 行醇解生產(chǎn)多元醇的方法，此方法設(shè)備簡單，操作方便，但其缺點是得到的多元醇產(chǎn)品需要 苯酐、己二酸、蓖麻酸馬來酸酐等改性，反應過程中需控制酸值，最終產(chǎn)品酸值較高，并且 產(chǎn)品存在容易結(jié)晶、粘度大以及官能度不高等缺點，利用其在制備聚氨酯保溫泡沫時，影響 到耐水解穩(wěn)定性和催化劑活性，且會增加生產(chǎn)成本，這在一定程度上限制了它的應用。美國專利6133329涉及了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯和天然植物油制備聚酯多元醇的方 法。該多元醇是通過使溶于小分子醇中的聚對苯二甲酸乙二醇酯、天然植物油以及苯酐反應 制得，但用該方法制備多元醇羥值低(低于250mgKOH/g)，烴和氟烴發(fā)泡劑可以溶在其中， 由于低羥值也限制了應用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開了一種利用基于PET的廢料和環(huán)氧植物油制備聚酯多元醇的方法。本發(fā)明所 用的PET廢料和環(huán)氧植物油來源廣泛，原料易得，其中環(huán)氧植物油可以通過回收油脂環(huán)氧化 得到，有利于環(huán)境的持續(xù)發(fā)展。本發(fā)明的制備方法反應步驟和后處理都非常簡單，可以制備 出產(chǎn)品羥值高，羥值范圍270 700mgKOH/g的多元醇，利用本發(fā)明回收聚酯多元醇制得的聚氨酯泡沫板材泡孔結(jié)構(gòu)、機械強度均優(yōu)于石油聚醚多元醇制得的泡沫板材，其發(fā)泡過程穩(wěn)定， 又由于其結(jié)構(gòu)中存在適量的伯羥基，發(fā)泡反應可以節(jié)省催化劑，節(jié)約板材成本。本發(fā)明制備聚酯多元醇的方法如下-a、 將基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料與醇和/或胺在催化劑存在下、氮氣保護下進行醇 解反應；b、 將環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物進行反應，反應完后關(guān)氮氣，抽真空，真空下保溫 1 10小時，冷卻，即得。其中a步驟中醇解反應的溫度優(yōu)選150-240°C，反應時間優(yōu)選1-10小時。其中催化劑優(yōu)選自鈦酸四丁酯、三氧化二銻、甲苯磺酸、醋酸鋅或辛酸亞錫。更優(yōu)選的 是鈦酸四丁酯或三氧化二銻。其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料是滌綸廢絲、回收的PET塑料瓶、PET巻膜、PET 切片或PET吸塑片廢料。其中醇優(yōu)選二官能度和/或多官能度脂肪醇，更優(yōu)選自乙二醇、二甘醇、1， 2-丙二醇、 二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇中的一種或幾種。其中胺優(yōu)選二官能度和/或多官能度脂肪醇，更優(yōu)選二乙醇胺或三乙醇胺。其中環(huán)氧植物油優(yōu)選環(huán)氧大豆油、環(huán)氧麻瘋樹油、環(huán)氧生物柴油、環(huán)氧蓖麻油或環(huán)氧棕 櫚油。上述b步驟中環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物反應溫度優(yōu)選150-240°C，反應時間優(yōu)選 1-10小時，然后抽真空，真空度優(yōu)選5 200mmHg，真空下繼續(xù)保溫，溫度優(yōu)選150-240°C 。 真空下保溫1-IO小時后，冷卻，即得產(chǎn)品。上述b步驟中環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物反應時還可加入少量與a步驟中相同的醇。以總反應重量計，本發(fā)明制備方法中其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料占40-64%重量； 醇和/或胺占25-45%重量；環(huán)氧植物油占10-30%重量；催化劑占0.1-1%重量。更優(yōu)選地，本發(fā)明制備方法所用原料及重量百分比為滌綸廢絲45-60%、 二甘醇和/或 甘油30-45%、環(huán)氧生物柴油10-20%、鈦酸四丁酯0.1-1%。用本方法制備的多元醇羥值為270~700mgKOH/g。本發(fā)明原料易得、可再生以及廢物回收，生產(chǎn)工藝對環(huán)境污染小，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1將PET廢料384g、 二甘醇230g、鈦酸四丁酯2g投料，在氮氣保護下，升溫180'C攪拌5 小時，投入環(huán)氧生物柴油100g， 200。C反應4小時。關(guān)氮氣，抽真空，真空度保持在-0.07MPa， 控制溫度21(TC，保溫攪拌2小時，冷卻，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品羥值308mgKOH/g，黏度 (25。C)2500cps，酸值<0.2 mgKOH/g。實施例2將PET廢料384g、 二甘醇130g、三乙醇胺74.5g、三氧化二銻2g投料，在氮氣保護下， 升溫22(TC攪拌4小時，投入環(huán)氧生物柴油110g以及二甘醇100g， 200'C反應8小時。關(guān)氮 氣，抽真空，真空度保持在-0.07MPa，控制溫度210。C，保溫攪拌4小時，冷卻，即得產(chǎn)品。 產(chǎn)品羥值450mgKOH/g，黏度(25'C)3500cps，酸值<0.2 mgKOH/g。實施例3將PET廢料384g、 二甘醇160g、三羥甲基丙烷67g、鈦酸四丁酯3g投料，在氮氣保護 下，升溫200'C攪拌6小時，投入環(huán)氧生物柴油180g以及二甘醇140g， 20(TC攪拌4小時。 關(guān)氮氣，抽真空，真空度保持在-0.07MPa，控制溫度22(TC，保溫攪拌5小時，冷卻，即得 產(chǎn)品。產(chǎn)品羥值400mgKOH/g，黏度(25。C)3000cps，酸值<0.2 mgKOH/g。實施例4將PET廢料384g、 二甘醇260g、季戊四醇68g、三氧化二銻2g投料，在氮氣保護下， 升溫22(TC攪拌5小時，投入環(huán)氧生物柴油100g， 20(TC反應，5小時后關(guān)氮氣，抽真空，真 空度保持在-0.07MPa，控制溫度210°C，保溫攪拌2小時，冷卻，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品羥值 508mgKOH/g，黏度(25。C)4500cps,酸值<0.2 mgKOH/g。實施例5將PET廢料384g、 二甘醇150g、季戊四醇202g、三氧化二銻2g投料，在氮氣保護下， 升溫220。C攪拌3小時，投入環(huán)氧生物柴油100g， 20(TC反應，7小時后關(guān)氮氣，抽真空，真 空度保持在-0.07MPa，控制溫度20(TC，保溫攪拌2小時，冷卻，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品羥值 585mgKOH/g，黏度(25。C)5500cps，酸值<0.2 mgKOH/g。
權(quán)利要求
1. 一種聚酯多元醇的制備方法，其特征是包括下列步驟a、將基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料與醇和/或胺在催化劑存在下、氮氣保護下進行醇解反應；b、將環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物進行反應，反應完后關(guān)氮氣，抽真空，真空下保溫1～10小時，冷卻，即得。
2、 權(quán)利要求1的制備方法，其中a步驟中醇解反應的溫度為150-240°C，反應時間為1-10小 時。
3、 權(quán)利要求l的制備方法，其中催化劑選自鈦酸四丁酯、三氧化二銻、醋酸鋅、甲苯磺酸或 辛酸亞錫；其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料是滌綸廢絲、回收的PET塑料瓶、PET巻 膜、PET切片或PET吸塑片廢料。
4、 權(quán)利要求1的制備方法，其中醇選自乙二醇、二甘醇、1， 2-丙二醇、二丙二醇、甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇中的一種或幾種。
5、 權(quán)利要求1的制備方法，其中胺是二乙醇胺或三乙醇胺。
6、 權(quán)利要求l的制備方法，其中環(huán)氧植物油是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧麻瘋樹油、環(huán)氧生物柴油、 環(huán)氧蓖麻油或環(huán)氧棕櫚油。
7、 權(quán)利要求1的制備方法，其中b步驟中環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物反應溫度為150-240 'C，反應時間為1-IO小時，抽真空的真空度為5 200mmHg，真空下保溫溫度是150-240°C。
8、 權(quán)利要求1的制備方法，其中b步驟中環(huán)氧植物油與a步驟的醇解產(chǎn)物反應時加入與a步 驟中相同的醇或胺。
9、 權(quán)利要求1的制備方法，以總反應重量計，其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料占40-64% 重量；醇和/或胺占25-45%重量；環(huán)氧植物油占10-30%重量；催化劑占0.1-1%重量。
10、 權(quán)利要求9的制備方法，其中基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料是漆綸廢絲、醇是二甘 醇和/或甘油、環(huán)氧植物油是環(huán)氧生物柴油、催化劑是鈦酸四丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯多元醇領(lǐng)域，具體涉及一種利用工業(yè)或生活廢料制備聚酯多元醇的方法。本發(fā)明的方法是將基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的廢料與醇和/或胺在催化劑存在下進行醇解反應，將醇解反應產(chǎn)物再與環(huán)氧植物油進行反應，即得。用本發(fā)明的制備方法不僅原料易得，生產(chǎn)成本低，而且制備出的聚酯多元醇羥值范圍在270～700mgKOH/g范圍。
文檔編號C08G63/46GK101270203SQ20081003767
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者劉亞利, 吳明致, 張旭琴, 山 黃, 黎文海 申請人:上海中科合臣股份有限公司;上海愛默金山藥業(yè)有限公司