專利名稱：環(huán)氧樹脂快速固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化劑，特別是涉及一種用于環(huán)氧樹脂的離子絡(luò)合型 磷酸酯固化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一類非常重要的化工原料，通常在加入一定比例的固化劑， 混合均勻后在常溫或加熱的條件下固化，其固化后有著良好的機械強度、 耐腐蝕性、電絕緣性被廣泛地應(yīng)用在涂料、膠粘劑、塑料、復(fù)合材料等領(lǐng) 域。能使環(huán)氧樹脂樹脂固化的物質(zhì)很多，很多場合需要在室溫的條件下進 行固化粘接，這就需要使用活性較高的室溫固化劑，低分子胺類如二乙基 三胺、三乙基四胺等在常溫下能有效固化環(huán)氧樹脂，是常見的室溫固化劑。 但是低分子胺固化劑具有氣味和毒性大，易氧化黃變等缺點。為此，有很
多新技術(shù)和方法進行改性，如中國專利200410022810通過改性多胺、羥基 化合物和硫脲復(fù)合物得到一種30分鐘達到強度的室溫固化劑；中國專利公 開CN1289348公開了一種可以室溫與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的硫醇化合物；漢高公 司的0八 (:1111￡@ 3830-81也是一類叔胺催化的硫醇類化合物，其在低溫有 較好的固化活性，顏色也較低，但是其獨特的臭味及其固化產(chǎn)物機械強度 不高限制了其大面積的應(yīng)用。
另一方面，聚合物的阻燃在應(yīng)用中十分重要，已經(jīng)證明含磷元素的化 合物具備阻燃性，如磷酸酯類物質(zhì)作為阻燃劑已廣泛應(yīng)用在工業(yè)的各個領(lǐng) 域。將磷元素引入環(huán)氧樹脂的固化劑，而同時賦予固化產(chǎn)物具備阻燃性是 十分有效的，如中國專利CN1681865，美國專利4973631、 6403220及日本專利JP61134395，它們都采用了具有能和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團如胺基、巰 基、酚羥基等取代的氧化磷類化合物。中國專利CN101050331涉及一種酸 式磷酸酯與環(huán)氧樹脂固化作為阻燃防火涂料。發(fā)明人的前期專利 PCT/CN2004/000034利用多聚磷酸與含羥基化合物反應(yīng)制備酸式磷酸酯， 可以與環(huán)氧樹脂室溫快速固化，但是仍然存在耐介質(zhì)性不佳的缺陷，影響 使用范圍和性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂快速固化劑及其制備方法，以克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所提供的快速固化環(huán)氧固化劑，其結(jié)構(gòu)通式如式(l).-
〇
(MorR2) -0—P—〇H
0- (Ri 。rM)
其中R,和R2為H或其它有機取代基團，Ri和R2可以相同或不同； 當(dāng)^或112為氫，表示為單酯化磷酸酯； 當(dāng)Ri和R2都被取代，表示雙酯化磷酸酯化合物； M為金屬離子，優(yōu)選的M為金屬離子為Zn、 Ca、 Fe或Cu等具有多 價狀態(tài)的金屬離子；
其它有機取代基團包括垸基、烷氧基或酯基；
在分子結(jié)構(gòu)上，單個分子上可以含單個磷酸官能團，也可以 兩個， 甚至是多個；
同時，金屬離子M至少為一個，也可以是兩個或者多個；同一個分子結(jié)構(gòu)中，至少有一個磷酸官能團。 上述的化合物的制備方法，包括如下步驟
(1) 將羥基化合物和磷酸酯化試劑多聚磷酸，在惰性氣體保護下反應(yīng)，
反應(yīng)溫度為50 150°C，優(yōu)選為60 11(TC，反應(yīng)時間為2 8小時，根據(jù) 體系粘度，可以加入有機溶劑，控制羥基的轉(zhuǎn)化率大于95%，然后加入磷 酸酯化試劑重量的1-5%的水進行水解，水解溫度為常溫 10(TC，時間為 1 5小時，使磷酸單酯含量大于60%，磷酸雙酯的含量不高于30%，游離 磷酸不高于10。/^
以五氧化二磷計算，磷酸酯化試劑:羥基化合物為1:2-6，摩爾比；
所述的磷酸酯化試劑為多聚磷酸或者五氧化二磷；
所述的有機溶劑選自脂肪烷烴、芳香烴、酮類、酯類、醇類等常見的 溶劑中，體系粘度控制在適合于攪拌。
(2) 加入金屬離子化合物，以酸式磷酸酯的P-OH計，金屬離子的加 入量為P-OH的摩爾百分?jǐn)?shù)為10 50%，反應(yīng)溫度為20 65°C，反應(yīng)時間 為2 10小時，即可獲得產(chǎn)品；
所述的羥基化合物的選擇很多，原則上所有能進行磷酰酯化反應(yīng)的含 羥基的化合物都能制備成含磷的環(huán)氧樹脂固化劑，可以是有確定分子結(jié)構(gòu) 的小分子羥基化合物，如一元醇甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、十二醇、 十六純、十八醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羥乙酯及苯酚等；二元醇乙二醇、 丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二縮二乙二醇及雙酚A等；多元醇 丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。也可以具備一定分子量的高分子含羥基化 合物如不同分子量、不同官能度、不同結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇聚乙二醇、聚 丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇及聚四氫呋喃二醇等；聚酯多元醇聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二縮 二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇及聚碳酸1， 6-己二醇酯二醇等；聚丁二烯二醇；丁二烯-丙烯腈共聚二醇；羥基丙烯酸樹 脂；羥基有機硅樹脂；羥基有機氟樹脂等。
所述的金屬離子是多選的，可以與磷酸根反應(yīng)生成絡(luò)合物，優(yōu)選為金 屬鈣、鉻、鐵、.銅、鋅或鎂。
本發(fā)明所提供的固化劑，為金屬離子絡(luò)合含磷環(huán)氧樹脂固化劑，與現(xiàn) 有的胺類或硫醇類常溫環(huán)氧樹脂固化劑或酸式磷酸酯固化劑相比，有如下 優(yōu)點
1. 隨著分子結(jié)構(gòu)的不同，通過調(diào)節(jié)磷酸基團當(dāng)量和絡(luò)合金屬離子的變 化，可以調(diào)整固化速度，25"下50克的環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物的初始 凝膠時間可以幾分鐘或者幾十分鐘硬化達到相當(dāng)?shù)臋C械強度，以便適用不 同場合條件下固化施工。
2. 依據(jù)固化機理，酸式磷酸酯含有可以與環(huán)氧官能團反應(yīng)的P-OH，由 于固化速度很快，常常會導(dǎo)致反應(yīng)不完全，游離的P-OH會促進樹脂的破 壞影響性能，因為體系中有絡(luò)合的金屬離子，可以與P—O配位，固化反 應(yīng)后具有極佳的耐介質(zhì)性。
3. 該固化劑和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)后，具有色淺，高光澤，不易氧化， 不泛黃，耐候性好等優(yōu)異性能。同時該類固化劑具備低毒性、低揮發(fā)性、 低氣味、低刺激性、色淺符合目前的環(huán)保的發(fā)展要求。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的權(quán)利保護 范圍，所有基于本發(fā)明基本思想的修改和變動，都是本發(fā)明要求保護的。以下實施例中選用的原料為
環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為190，如殼牌公司的828
多聚磷酸80%五氧化二磷含量 固化時間的測定以環(huán)氧樹脂和固化劑從開始混合至粘度增長至無法 攪拌的時間
粘接強度的測定參照ASTMD1002。
實施例1
在裝有攪拌、溫度計和滴加裝置的2反應(yīng)釜中加入740克分子量為400， 羥基含量為5mmol/g，兩官能度的線性聚氧化丙烯二醇(聚醚204)，邊攪 拌邊滴加177.5克多聚磷酸，并通氬氣保護，控制反應(yīng)溫度8(TC左右，滴 加完畢后，調(diào)節(jié)溫度在6(TC并保溫通氬氣反應(yīng)2小時，然后再加入3克水, 繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時。降溫在30。C，加入50克Zn (CH3COO) 2，攪拌反 應(yīng)2小時，獲得淡黃色粘稠透明液體。
與環(huán)氧樹脂828以質(zhì)量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15 分鐘固化。將固化物浸沒在25X:的水中，30天后增重1%，表面光滑，將 此定義為耐水性優(yōu)良。
對比實施例
同上述的制備過程，只是酯化后不加入Zn(CH3COO)2，仍然與與環(huán)氧 樹脂828以質(zhì)量比40: 100混合后，50克的混合物在25"C下15分鐘固化， 可見二者的固化速度是一致。但是將固化物浸沒在25"C的水中，IO天后， 增重16%， 30天后增重50%，此只能定義為耐水性較差。
實施例2
在裝有攪拌、溫度計和滴加裝置的1升反應(yīng)器中加入177.5克多聚磷酸，邊攪拌邊滴加76克丙二醇，并通氬氣保護，控制反應(yīng)溫度低于8(TC， 滴加完畢后，升溫至8(TC并保溫通氬氣反應(yīng)3小時.然后再加入5克水，繼續(xù) 保溫反應(yīng)2小時,冷卻至6(TC,加入環(huán)烷酸鈣7克，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，
降溫得到獲得淡棕色透明液體。
與環(huán)氧樹脂828以質(zhì)量比24: 100混合后，50克的混合物在25"C下2 分鐘固化。將固化物浸沒在25"的5X的NaOH水溶液中，7天后增重1. 5 %，表面光滑，將此定義為耐堿水性優(yōu)良。
對比實施例
同上述的制備過程，只是酯化后不加入環(huán)烷酸鈣，仍然與與環(huán)氧樹脂 828以質(zhì)量比24: IOO混合后，50克的混合物在25"下2分鐘固化，可見 二者的固化速度是一致。但是將固化物浸沒在5X的NaOH水溶液中，7天 后，固化物已經(jīng)基本水解，此只能定義為耐堿性差。
實施例3
為驗證該固化劑與環(huán)氧樹脂固化的性能，將實施例1獲得的固化劑與環(huán) 氧樹脂828以質(zhì)量比40: IOO混合后，用于不銹鋼/不銹鋼的粘接，在25'C 放置24小時后，其平均拉伸剪切強度分別為25MPa。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂快速固化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如式(1)其中R1和R2為H或其它有機取代基團，R1和R2可以相同或不同；M為金屬離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂快速固化劑，其特征在于，M為金 屬離子為Zn、 Ca、 Mg、 Fe或Cu。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂快速固化劑，其特征在于，其它有 機取代基團包括烷基、垸氧基或酯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂快速固化劑，其特征在于，在分子 結(jié)構(gòu)上，單個分子上含單個磷酸官能團或兩個磷酸官能團或多個磷酸官能 團，金屬離子M至少為一個或兩個或者多個，同一個分子結(jié)構(gòu)中，至少有 一個磷酸官能團。
5. 制備權(quán)利要求1 4任一項所述的環(huán)氧樹脂快速固化劑的方法，其 特征在于，包括如下步驟(1 )將羥基化合物和磷酸酯化試劑多聚磷酸，在惰性氣體保護下反應(yīng)， 控制羥基的轉(zhuǎn)化率大于95%，然后加入磷酸酯化試劑重量的1-5%的水進行 水解，使磷酸單酯含量大于60%，磷酸雙酯的含量不高于30%，游離磷酸不高于10%;(2)加入金屬離子化合物，反應(yīng)溫度為20 65"C，反應(yīng)時間為2 12 小時，即可獲得產(chǎn)品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度 為60 15(TC，反應(yīng)時間為2 8小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，以五氧化二磷計算，磷 酸酯化試劑:羥基化合物為1:2-6，摩爾比，所述的磷酸酯化試劑為多聚磷酸 或者五氧化二磷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的羥基化合物選自 一元醇、二元醇、多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、丁 二烯-丙烯腈共聚二醇、羥基丙烯酸樹脂、羥基有機硅樹脂或羥基有機氟樹 脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金屬離子選自金 屬鈣、鉻、鐵、銅、鋅或鎂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂快速固化劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將羥基化合物和磷酸酯化試劑多聚磷酸，在惰性氣體保護下反應(yīng)，控制羥基的轉(zhuǎn)化率大于95％，然后加入磷酸酯化試劑重量的1-5％的水進行水解，使磷酸單酯含量大于60％，磷酸雙酯的含量不高于30％，游離磷酸不高于10％；(2)加入金屬離子化合物反應(yīng)，即可獲得產(chǎn)品。本發(fā)明所獲得的固化劑，和環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)后，具有色淺，高光澤，不易氧化，不泛黃，耐候性好等優(yōu)異性能。同時該類固化劑具備低毒性、低揮發(fā)性、低氣味、低刺激性、色淺符合目前的環(huán)保的發(fā)展要求。
文檔編號C08G59/00GK101591424SQ200810038038
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者朱麟勇, 朱麟潤, 李欣欣 申請人:張家港卡邦新材料有限公司