專利名稱：一種以含F(xiàn)e(Ⅲ)離子液體為氧化劑制備聚吡咯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚吡咯材料的制備方法，具體涉及以含氧化性Fe(III) 離子的咪哇類離子液體(Fe(III)-Ionic Liquid, Fe(III)-IL )作為氧化劑，利用 它對吡咯單體的氧化聚合作用形成聚吡咯材料。 背景技'術(shù)導(dǎo)電聚合物是一類導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和金屬之間，性能甚至可與金屬 媲美的聚合物，素有"合成金屬"(Synthetic Metals)之美稱。它具有獨特的電 子、電化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，因此在能源、信息存貯、光電子器件、傳感器、 軍事隱身技術(shù)等方面具有重要的應(yīng)用。其中，導(dǎo)電聚吡咯是最重要的導(dǎo)電 聚合物材料的一種。在先技術(shù)中采用離子液體l-丁基-3-曱基-咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6) 作為單體的溶劑，采取加入氧化劑(過硫酸鉀)的方式，化學(xué)聚合制備了聚^J^"的納i(^顆4立[Haixi肌g Ga。， Tao jiang， Buxing Han， Yong Wang, Jimin Du， Zhimin Liu， Jianling Zhang'p°lym45(2W4)3G17-3G19]。在上述方法中，離子液體主要是作為溶劑(或摻雜)， 并不參與到聚合過程中的氧化或還原反應(yīng)。隨著離子液體功能化的不斷發(fā)展，近來含F(xiàn)e(III)離子液體(Fe(in)-Ionic Liquids, Fe(III)-IL )出現(xiàn)并作為催化劑用于有機合成[^。^ Chen' Yanqing Peng'Chloroferrate (III) ionic liquid: efficient and recyclable catalyst for solvent-free synthesis of 3>4-dihydropyrimidin-2(l//)-ones， Catal. Lett. 122 (3-4) (2007) 310-313.〃 Katharina Bica， Peter Gaertner, an iron-containing ionic liquid as recyclable catalyst for ary grignard cross-coupling of alkyl halides， Org. Lett. 8 (2006) 733-735.//M.H. Valkenberg C. DeCastro, )V.F. H6lderich， Friedel-Crafts acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquid, Appl. Catal. A 215 (2001) 185-190.//M.V. Alexander, A.C. Khandekar, S.D. Samant， Sulfonylation reaction of aromatics using FeCl -based ionic liquids, J. Molecul. Catal, A 223 (2004) 75-83.] 雖然Fe(III)無才幾補^L導(dǎo)電高分子化學(xué)聚合方法中常用的一種氧化劑，然而，并未見到含F(xiàn)e(m)離子液體作為氧 化劑用于導(dǎo)電高分子合成的應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)'容本發(fā)明目的旨在提出一種利用含有氧化性離子Fe(III)離子液體對吡咯 單體的氧化聚合來制備導(dǎo)電聚合物的方法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種以含F(xiàn)e(III)離子液體(Fe(III)-Ionic Liquid, Fe(III)-IL )為氧化劑制 備聚吡咯的方法，其特征在于利用含F(xiàn)e(III)離子液體作為氧化劑，氧化聚 合吡咯單體制備聚吡咯的方法，它包括如下步驟(1) 純的Fe(m)-IL或它的溶液與吡咯單體溶液的混合反應(yīng)；(2) ^用溶劑沖洗步驟(1)中得到的產(chǎn)物，得到的溶液進(jìn)行過濾、離心； 所述的溶劑為無水乙醇、曱醇或超純水的一種；(3) 將步驟(2)中得到的清液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將離子液體中殘留的溶 劑除去；(4) 將步驟(3)中得到的離子液體利用化學(xué)或電化學(xué)方法進(jìn)行再生。 上述步驟(1)純的Fe(III)-IL或它的溶液與吡咯單體溶液的混合反應(yīng)，其方法在于下列的一種① 取純的Fe(III)-IL離子液體，將純吡咯逐滴加入到不斷攪拌的 Fe(III)-IL離子液體中，反應(yīng)直至底部形成黑色的析出物；反應(yīng)過程中 的溫度控制在25 60。C;② 取純的Fe(III)-IL離子液體，將純吡咯逐滴加入到不斷攪拌的Fe(III)-IL 離子液體中，反應(yīng)直至形成黑色的凝膠，反應(yīng)過程中溫度控制在90 95 。C;③ 耳又純的Fe(III)-IL離子液體，將純吡咯小心地逐滴加入到靜止的 Fe(m)-IL離子液體層的表面，反應(yīng)直至上部形成黑色的產(chǎn)物；反應(yīng)過程中的溫度控制在25 ~ 60°C;④ 用無水曱醇、無水乙醇作為溶劑，配置Fe(III)-IL離子液體的溶液，然 后加入吡咯溶液，反應(yīng)直至底部形成黑色的析出物；反應(yīng)過程中的溫 度控制在25 50。C;⑤ 室溫下(25°C ),配置Fe(III)-IL離子液體的水溶液(0.05 ~ 4.0 M),然 后加入吡咯溶液，溶液轉(zhuǎn)變成綠色并形成黑色產(chǎn)物，反應(yīng)至新的黑色 產(chǎn)物形成為止；⑥ 在室溫下(25。C)按照步驟(1)中配置混合溶液，然后將混合溶液 放置在微波裝置中輻照處理，反應(yīng)至形成黑色的產(chǎn)物。上述步驟(2)中如果沖洗產(chǎn)物采用的溶劑為超純水，則步驟(3)中 清液先經(jīng)過濾、離心處理，再向濾液中加入氯化鈉以及氯仿使其分層，取 出離子液體層后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將離子液體中殘留的溶劑除去。上述步驟(4) Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一種① '將氯氣通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)轉(zhuǎn)變成Fe(ni), 將處理好的含F(xiàn)e(III)離子液體置于干燥的氣氛下待用；② 將需要再生的Fe(III)-IL倒入一隔膜隔開的兩室電解池的陽極室中， 釆用鹽橋連接兩室，進(jìn)行電解以使離子液體中的Fe(II)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(m), 將處理好的含F(xiàn)e(III)離子液體置于干燥的氣氛下待用。在本發(fā)明的制備方法中，離子液體同時充當(dāng)了溶劑和氧化劑的作用， 因此可以無需其它溶劑或氧化劑的添加。z使用過的離子液體可以回收，并 利用化學(xué)或電化學(xué)方法再生，因此可以多次重復(fù)使用。 附圖說'明

圖1本發(fā)明方法利用離子液體的水溶液與吡咯室溫下反應(yīng)得到的聚吡 咯的FTIR光譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限 于此。
實施例1
如上述步驟，按照化學(xué)計量比l:l稱取純的含F(xiàn)e(m)離子液體和吡咯溶 液，然后混合攪拌。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的顏色 迅速變深，同時透明性明顯變差。將該混合溶液;J丈置在室溫條件5 24小時， 在溶液的底部形成黑色的固態(tài)物。Fe(III)-IL的再生方法是將得到的離子 液體放于陽極室，利用兩室電解池體系電解，通入的電量為Fe(II)完全氧化 所需電量的95 ~ 100%,電解后得到的Fe(III)-IL放在干燥器中待用。
實施例2
如上述步驟，按照化學(xué)計量比1.5:l稱取純的含F(xiàn)e(m)離子液體和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(m)-IL后，澄清透明的溶液的顏色迅速 變深，同時透明性明顯變差，但此時底部并無明顯的沉淀物。在混合溶液 中加入體積比為l 5倍的超純水并充分振蕩后，溶液迅速變綠，并開始出 現(xiàn)黑色不溶的聚吡咯，逐漸沉淀在容器的底部，底部得到的聚吡咯的FTIR 譜如圖、1所示。Fe(III)-IL的再生方法與實施例1中相同。
實施例3
如上述步驟，按照化學(xué)計量比l:l稱取純的含F(xiàn)e(III)離子液體和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(m)-IL后，澄清透明的溶液的顏色迅速 變深，同時透明性明顯變差。將該混合溶液放置在微波裝置中(功率控制 在500W), 5分鐘后在溶液的底部形成黑色的固態(tài)物；30分鐘后全部轉(zhuǎn)變?yōu)?黑色的固體物質(zhì)。Fe(III)-IL的再生方法與實施例1中相同。
實施例4
如、上述步驟，按照化學(xué)計量比1:1稱取純的含F(xiàn)e(III)-IL和吡咯溶液，然后分別將吡咯加入到靜止的Fe(III)-IL的表面。在室溫下靜置5 ~ 24小時 后，在溶液的上半層，甚至整個溶液層形成黑色的PPy固體。Fe(III)-IL的 再生方法與實施例1中相同實施例5如上述步驟，按照化學(xué)計量比1:1稱取純的含F(xiàn)e(III)離子液體和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的顏色迅速 變深，同時透明性明顯變差。將該混合溶液放置在恒溫水浴中(溫度控制 在60。C), 5小時后在溶液的底部形成黑色的固態(tài)物。Fe(III)-IL的再生方法 是向需要再生的離子液體中通入氯氣，通入的量為離子液體中鐵離子總 摩爾數(shù)的0.5倍，得到的Fe(m)-IL放在干燥器中待用。實施例6如上述步驟，按照化學(xué)計量比1:1稱取純的含F(xiàn)e(III)離子液體和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的顏色迅速 變深，同時透明性明顯變差。將該混合溶液密封放置在恒溫水浴中(溫度 控制在90。C), 3小時后在容器的底部形成黑色凝膠狀物質(zhì)。Fe(m)-IL的再 生方法與實施例5中相同。
權(quán)利要求
1.一種以含F(xiàn)e(III)離子液體(Fe(III)-Ionic Liquid，F(xiàn)e(III)-IL)為氧化劑制備聚吡咯的方法，其特征在于利用含F(xiàn)e(III)離子液體作為氧化劑，氧化聚合吡咯單體制備聚吡咯的方法，它包括如下步驟(1)純的Fe(III)-IL或它的溶液與吡咯單體溶液的混合反應(yīng)；(2)利用溶劑沖洗步驟(1)中得到的產(chǎn)物，得到的溶液進(jìn)行過濾、離心；(3)將步驟(2)中得到的清液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將離子液體中殘留的溶劑除去；(4)將步驟(3)中得到離子液體利用化學(xué)或電化學(xué)方法進(jìn)行再生。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含F(xiàn)e(III)離子液體為氧化劑制備聚吡咯的 方法，其特征在于純的Fe(III)-IL或它的溶液與吡咯單體溶液的混合反 應(yīng)，'其方法在于下列的一種(1) 取純的Fe(III)-IL離子液體，將純吡咯逐滴加入到不斷攪拌的Fe(III)-IL 離子液體中，反應(yīng)直至底部形成黑色的析出物；反應(yīng)過程中的溫度控 制在25 ~ 60°C;(2) 取純的Fe(m)-IL離子液體，將純吡咯逐滴加入到不斷攪拌的Fe(III)-IL 離子液體中，反應(yīng)直至形成黑色的凝膠，反應(yīng)過程中溫度控制在90-100 。C;(3) 取純的Fe(III)-IL離子液體，將純吡咯小心地逐滴加入到靜止的 Fe(III)-IL離子液體層的表面，反應(yīng)直至上部形成黑色的產(chǎn)物；反應(yīng)過 程中的溫度控制在25 60。C;(4) 用無水曱醇、無水乙醇作為溶劑，配置Fe(III)-IL離子液體的溶液，然 后加入吡咯溶液，反應(yīng)直至底部形成黑色的析出物；反應(yīng)過程中的溫 度控制在25 - 50。C;(5) 室溫下(25°C),配置Fe(III)-IL離子液體的水溶液(0.05 ~ 4.0 M)，然后加入吡咯溶液，溶液轉(zhuǎn)變成綠色并形成黑色產(chǎn)物，反應(yīng)至新的黑色產(chǎn)物形成為止；(6)在室溫下(25。C)按照步驟(1)中配置混合溶液，然后將混合溶液 放置在微波裝置中輻照處理，反應(yīng)至形成黑色的產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含F(xiàn)e(III)離子液體為氧化劑制備聚吡咯的 方法，其特征在于沖洗Fe(III)-IL與吡咯反應(yīng)制備的聚吡咯所用的溶劑 為無水乙醇、曱醇或超純水的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含F(xiàn)e(m)離子液體為氧化劑制備聚吡咯的 方法，其特征在于上述步驟(2)中如果沖洗產(chǎn)物采用的溶劑為超純水， 則步驟(3)中清液先要經(jīng)過濾、離心處理，再向濾液中加入氯化鈉以及 氯仿使其分層，取出離子液體層后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將離子液體中殘留 的溶劑除去。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以含F(xiàn)e(III)離子液體為氧化劑制備聚吡咯的 方法，其特征在于Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一種(1) '將氯氣通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)轉(zhuǎn)變成Fe(III), 將處理好的含F(xiàn)e(m)離子液體置于干燥的氣氛下待用；(2) 將需要再生的Fe(m)-IL倒入一隔膜隔開的兩室電解池的陽極室中， 采用鹽橋連接兩室，進(jìn)行電解以使離子液體中的Fe(II)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(m), 將處理好的含F(xiàn)e(m)離子液體置于干燥的氣氛下待用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含F(xiàn)e(III)離子液體(Fe(III)-Ionic Liquid，F(xiàn)e(III)-IL)為氧化劑制備聚吡咯的方法，基于吡咯單體與含F(xiàn)e(III)離子液體(Fe(III)-IL)之間的氧化還原反應(yīng)制備導(dǎo)電高分子材料。在本發(fā)明的制備方法中，離子液體同時充當(dāng)了溶劑和氧化劑的作用，因此可以無需其它溶劑或氧化劑的添加。使用過的Fe(III)-IL離子液體可以回收，并利用化學(xué)或電化學(xué)方法再生，因此可以多次重復(fù)使用。
文檔編號C08G73/06GK101314639SQ20081003958
公開日2008年12月3日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者彭延慶, 徐云龍, 兵 李, 趙崇軍, 錢秀珍, 馬新勝 申請人:華東理工大學(xué)