專利名稱：：改性聚四氟乙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制備方法。技術(shù)背景聚四氟乙烯(PTFE)于1938年發(fā)明，它是一種全氟代聚合物，具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐燃耐熱性、最佳介電性能和寬廣適應(yīng)工作溫度范圍等性能，因此它被廣泛地用于建筑業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、戶外設(shè)施建造業(yè)、宇航工業(yè)和能源開發(fā)等各個方面，成為現(xiàn)代軍工和民用不可或缺的材料。聚四氟乙烯可以通過對四氟乙烯氣體或液體進(jìn)行Y-輻射來制備，前者得到細(xì)分散粉末，后者得到的是均一的固體材料，也可以在水溶性自由基引發(fā)劑存在下通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合(即分散聚合)制成。工業(yè)上聚四氟乙烯主要有兩種制備方法，分別是乳液聚合法和懸浮聚合法。兩種方法制備的產(chǎn)品具有不同的性能、加工方法和應(yīng)用領(lǐng)域。乳液聚合制得的聚四氟乙烯樹脂是四氟乙烯在水介質(zhì)中，以含氟的表面活性劑為乳化劑，以液體石蠟等為分散穩(wěn)定劑，在過硫酸鹽、過氧化氫等無機(jī)過氧化物或有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行聚合制得的。全氟辛酸銨、"-氫全氟庚酸或"-氫全氟壬酸鉀都可用作乳化劑，其中以全氟辛酸銨為優(yōu)選的乳化劑。通過乳液聚合法制得的聚四氟乙烯乳液，具有直徑在50納米-500納米的初級粒子，其乳液濃度一般為10%-40重量％。將聚四氟乙烯乳液用無離子水稀釋，放入帶有推進(jìn)式攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌凝聚，直到樹脂脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上的樹脂用無離子水進(jìn)行清洗、過濾，在100150'C干燥后得到分散聚四氟乙烯樹脂，凝聚后的次級粒子的粒徑在450微米到550微米之間。乳液聚合得到的粒子易于成纖，主要采用糊狀推擠工藝進(jìn)行加工。制品包括直徑小且壁薄的各種管子、生料帶、纖維、薄膜等。這些制件具有卓越的耐溫、耐磨、電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因而，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)中越來越受到人們的廣泛關(guān)注。乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯產(chǎn)品是乳液聚合物制得的聚四氟乙烯的一種，它是在普通聚四氟乙烯(PTFE)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一些技術(shù)改性，如采用引入第二單體共聚；改變引發(fā)體系；改變聚合條件等方法，達(dá)到控制粒子形態(tài)的目的。在保持聚四氟乙烯主體特性不變的同時，改善加工冷流性，因此可以廣泛應(yīng)用于高流動性、理想外觀的、超大口徑或小口徑管子和毛細(xì)管；電線、電纜、薄膜等的制作。由于具有價格和性能優(yōu)勢并且可以連續(xù)生產(chǎn)，使該產(chǎn)品在電線電纜上得到青睞，替代部分FEP、PVDF、PFA等可熔性氟塑料電線電纜的生產(chǎn)。美國專利US3,819,594公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的的四氟乙烯細(xì)粉樹脂的制備方法，它包括在乳液聚合四氟乙烯時以全氟丙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚對其進(jìn)行改性，得到含O.l重量％改性劑的聚合物。該改性的聚合物以壓縮比為1600/1的擠出壓力擠出后得到的產(chǎn)物在39.2-63.7MPa有較好的撓曲壽命。據(jù)該專利報道，其制備方法以全氟辛酸銨為乳化劑，分兩次加入到反應(yīng)體系中，全氟辛酸銨總加入量為水量的0.132重量％。美國專利US4,036,802公開了一種四氟乙烯共聚物細(xì)粉樹脂的制備方法。該專利主要以全氟丙基乙烯基醚為改性劑進(jìn)行乳液聚合。得到的聚四氟乙烯粒子由內(nèi)外兩部分組成，內(nèi)部共聚體含量比外部高，樹脂中共聚單體總含量為萬分之六左右，改性聚四氟乙烯樹脂可以在高壓縮比(1930/1或2840/1)范圍內(nèi)對電線進(jìn)行包覆。據(jù)該專利文獻(xiàn)報道，它以全氟辛酸銨為乳化劑，分兩次加入到反應(yīng)體系中，在21.8kg的水中加入了28.8g的全氟辛酸銨，即全氟辛酸銨的總加入量為水量的0.132重量％。但是上述兩個專利公開的制備方法都提到使用全氟表面活性劑作為其必要技術(shù)手段。最具代表性的全氟表面活性劑就是全氟辛酸鹽，例如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉等。全氟辛酸鹽不但是一種價格昂貴的表面活性劑，而且它不能生物降解，它對環(huán)境的影響以及人體健康的危害越來越引起社會的廣泛關(guān)注。在環(huán)保理念日趨成熟的今天，如何減少全氟辛酸鹽的用量已經(jīng)成為氟聚合物生產(chǎn)廠家的研究熱點(diǎn)。因此，聚四氟乙烯制備過程或成型品中，希望能盡量減少含氟表面活性劑的含量。鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明需要開發(fā)一種乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制備方法，要求該方法盡量少用全氟辛酸鹽乳化劑并且用該少用全氟辛酸鹽乳化劑的方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的特性(尤其糊狀擠出領(lǐng)域)和較高產(chǎn)率。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種改性聚四氟乙烯的制備方法，它使用的全氟表面活性劑(即乳化劑)的量比現(xiàn)有技術(shù)的方法至少少一個數(shù)量級，用該方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的應(yīng)有特性(尤其糊狀擠出領(lǐng)域)和較高的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明提供一種改性聚四氟乙烯的制備方法，它包括如下步驟(1)向反應(yīng)釜中加入水、以水的重量計(jì)，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸鹽和非離子表面活性劑，隨后抽真空，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述非離子表面活性劑的加入量為50-1000ppm;(2)向抽真空的裝有上述物料的反應(yīng)容器中加入全部或部分用于改性的共聚單體，使之在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；(3)加入引發(fā)劑；(4)加入四氟乙烯單體；(5)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(2)中僅加入部分用于改性的共聚單體時，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的用于改性的共聚單體。(6)當(dāng)反應(yīng)過程中聚合物乳液的固含量達(dá)到25%左右時，加入陰離子表面活性劑，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述陰離子表面活性劑的加入量為50-2000ppm。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種改性聚四氟乙烯的乳液聚合制備方法。本發(fā)明方法包括向反應(yīng)釜中加入水、以水的重量計(jì)，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸鹽和非離子表面活性劑，隨后抽真空的步驟。本發(fā)明使用水作為分散聚合的反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明方法先將水注入反應(yīng)容器。水的加入量無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用量，例如，它可以占反應(yīng)容器體積的1/3至2/3。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，加入的水的體積占反應(yīng)容器體積的3/5。為了防止氧干擾聚合反應(yīng)，在反應(yīng)前需要用惰性氣體清洗裝有水的反應(yīng)容器。所述用惰性氣體清洗反應(yīng)容器的步驟是本領(lǐng)域常規(guī)的。例如可以用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器直至其中的氧含量低于30ppm。本發(fā)明方法基于這樣一個原理，即用于改性的共聚單體在真空下會在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化。氣態(tài)用于改性的共聚單體會持續(xù)進(jìn)入水相中與四氟乙烯單體共聚，得到組成均勻的改性聚四氟乙烯。因此，需要對經(jīng)上述惰性氣體清洗并且氧含量合格的反應(yīng)容器抽真空。在本發(fā)明中，術(shù)語"氧含量合格"是指經(jīng)惰性氣體清洗后裝有水的反應(yīng)容器的氣相部分的氧的體積含量低于100ppm，較好低于50ppm，更好低于30ppm。適用于本發(fā)明方法的惰性清洗氣體無特別的限制，例如它可以是氮?dú)狻鍤?，氖氣等。反?yīng)容器的真空度無特別的限制，只要能使使用的共聚單體保持氣體狀態(tài)即可。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，所述真空度為0.010MPa到0.090MPa，較好為0.030MPa至lj0.090MPa，更好為0.050MPa至廿0.090MPa。為了加快和/或確保共聚單體的氣化，還可對抽真空的壓力反應(yīng)容器進(jìn)行加熱。加熱的溫度無特別的限制，只要能加快和/或確保共聚單體的氣化即可。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后根據(jù)具體的共聚單體可容易地確定合適的加熱溫度。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，使用全氟丙基乙烯基醚作為共聚單體，在惰性氣體清洗至氧含量合格后在抽真空后或抽真空前將壓力反應(yīng)容器加熱至10-75"C的溫度，較好加熱至20-30。C的溫度。適用于本發(fā)明方法的非離子表面活性劑無特別的限制，其非限定性例子有，例如TritonXlOO、GENAPOLX080。按要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述非離子表面活性劑的加入量為50-1000ppm，優(yōu)選50-300ppm。向反應(yīng)釜中加入全氟辛酸鹽和非離子表面活性劑的次序無特別的限制。可以先加入全氟辛酸鹽隨后加入非離子表面活性劑，或者先加入非離子表面活性劑隨后加入全氟辛酸鹽。在本發(fā)明中，術(shù)語"要制備的含氟聚合物固體的理論重量"是指按化學(xué)反應(yīng)方程根據(jù)原料的加入量理論估算得到的制備的含氟聚合物固體的重量。本發(fā)明方法向反應(yīng)釜中加入全氟辛酸鹽的量，按反應(yīng)釜中水的重量計(jì)，為0.02重量％-0.06重量％，較好為0.03重量％-0.05重量％，更好為0.03重量％-0.04重量％。適用于本發(fā)明方法的全氟辛酸鹽表面活性劑無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域己知的任何常用全氟辛酸鹽表面活性劑。其非限定性的例子有，例如堿金屬全氟辛酸鹽、堿土金屬全氟辛酸鹽、全氟辛酸銨鹽等。較好為全氟辛酸鈉、全氟辛酸鉀、全氟辛酸銨等，最好為全氟辛酸銨。本發(fā)明方法還包括向抽真空的裝有水、全氟辛酸鹽和非離子表面活性劑的反應(yīng)釜中加入用于改性的共聚單體的步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語"用于改性的共聚單體"、"共聚單體"和"改性共聚單體"可互換使用，指這樣一種聚合單體，即來自該聚合單體的聚合物單元可改變聚四氟乙烯的性能。適用于制備改性聚四氟乙烯的共聚單體無特別的限制，取決于最終改性聚四氟乙烯的具體用途。這種共聚單體可以是本領(lǐng)域常見的改性共聚單體。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，所述共聚單體的非限定性例子有例如全氟Q.5烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚或它們中兩種或多種的混合物。由于本發(fā)明方法要制備改性的四氟乙烯聚合物，因此在該聚合物中主要含有來自四氟乙烯單體的聚合單元。正是因?yàn)榫酆衔镏兴姆蚁﹩误w單元占主要量，因此本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后結(jié)合其專業(yè)知識可以容易地選擇合適的共聚單體而不影響具體的方法步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語"聚合物中主要含有來自四氟乙烯單體的聚合單元"是指聚合物中來自四氟乙烯的單元占聚合物單元總量的90-99.99重量％，較好占95-99.95重量％，更好占98-99.94重量％。在加入抽真空的反應(yīng)釜以后，在加熱或不加熱的條件下上述共聚單體會發(fā)生氣化。氣態(tài)的共聚單體會持續(xù)進(jìn)入水相與四氟乙烯單體發(fā)生共聚，從而得到均勻的改性聚四氟乙烯共聚物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，所述共聚單體的加入量取決于最終改性聚四氟乙烯共聚物的具體用途。在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)最終聚四氟乙烯的具體用途和性能要求可容易地確定所述共聚單體的加入量。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，所述共聚單體是全氟Cw垸基乙烯基醚，按最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，其加入量為1000ppm-5000ppm，較好為1200ppm-4000ppm，最好為1500ppm-3000ppm。本發(fā)明方法還包括加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)的步驟。適用于本發(fā)明方法的聚合引發(fā)劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的任何引發(fā)劑。所述聚合引發(fā)劑的非限定性例子有，例如自由基引發(fā)劑，它可選自堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽或氧化還原引發(fā)體系。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，本發(fā)明聚合引發(fā)劑體系采用堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，它可選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。在本發(fā)明的另一個實(shí)例中，本發(fā)明具體的引發(fā)劑體系采用氧化還原引發(fā)體系。其中氧化劑為堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，還原劑為亞硫酸鹽。聚合引發(fā)劑的加入量無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域任何常規(guī)的用量。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，以反應(yīng)體系中水的重量計(jì)，所述引發(fā)劑的加入量為萬分之0.03至萬分之0.15。本發(fā)明方法還包括當(dāng)反應(yīng)過程中聚合物乳液的固含量大致達(dá)到25重量％時，加入陰離子表面活性劑的步驟。在本發(fā)明中，術(shù)語"固含量大致達(dá)到25重量％"并非是一個嚴(yán)格的含量概念，它是指固含量達(dá)到25重量％左右，例如20-30重量％，較好22-28重量％。適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑可以是任何一種非氟化的陰離子表面活性劑，它起到在反應(yīng)后期穩(wěn)定聚四氟乙烯粒子效果。它的分子結(jié)構(gòu)中可以包含一個或多個陰離子基團(tuán)、多個聚氧乙烯基團(tuán)。陰離子非氟化表面活性劑優(yōu)選磺酸鹽型表面活性劑和硫酸鹽型表面活性劑。適用于本發(fā)明的磺酸型表面活性劑的非限定性例子包括辛基磺酸鈉、C13—17仲烷基磺酸鈉、C14—18a—烯基磺酸鈉、月桂酸甲脂a-磺酸鈉等。適用于本發(fā)明的硫酸鹽型陰離子表面活性劑的非限定性例子包括辛基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨等。在乳液聚合后期加入的陰離子表面活性劑的加入量一般取決于陰離子表面活性劑的性質(zhì)、分散體中存在的全氟辛酸銨和非離子表面活性劑的性質(zhì)和質(zhì)量。以最終要制備的所述含氟聚合物固體的理論質(zhì)量計(jì)，陰離子表面活性劑的存在量至少為50ppm，例如50ppm-2000ppm，優(yōu)選50ppm-500ppm。陰離子表面活性劑量太低時則增穩(wěn)效果不明顯，另一方面陰離子表面活性劑量太髙時，增加成本。下面將參考實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而所述實(shí)施例的意圖僅在于說明而不在于限制本發(fā)明。另外，盡管下列實(shí)施例僅使用全氟丙基乙烯基醚作為具體的共聚單體，但這并不意味著其它共聚單體不適合本發(fā)明方法。如前面所述，由于本發(fā)明方法制得的改性四氟乙烯聚合物中主要含有來自四氟乙烯單體的聚合單元，即聚合物中四氟乙烯單體單元占主要量，因此本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解使用其它合適的共聚單體也可達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的而不影響本發(fā)明方法步驟。實(shí)施例測試方法1.測定共聚物中全氟丙基乙烯基醚的含量樣品中全氟丙基乙烯基醚的含量是通過紅外光譜法確定的。具體方法是將待測樣品粒子壓成透明薄膜，然后將薄膜放到傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行分析，從得到的紅外譜圖上計(jì)算出波數(shù)為2365cm-l和994cm-l的吸收峰強(qiáng)度A，根據(jù)下面的公式計(jì)算出全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的質(zhì)量百分含量PPVE%(質(zhì)量百分含量)=(A994/A2365)x0.952.測定共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度樣品的標(biāo)準(zhǔn)相對密度(SSG)的測試按照HG/T2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。3.測定共聚物的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試按照HG/T2903-1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。實(shí)施例1在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至20°C，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到0.8MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在士l(TC的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到40%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例2在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至20°C，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土l(TC的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到25免時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到40%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例3在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨1.2g，TX1001g，使用高純氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至2(TC，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，加入2ml氨水、過硫酸鉀和亞硫酸鈉組成的氧化還原引發(fā)體系，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到1.2MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土l(TC的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉1.5g。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到45%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例4在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟500g，0.03g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至70°C，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.0MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5。C的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到40%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例5在IO升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟500g，0.03g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至7(TC，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.5MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5。C的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到40%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例6在IO升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟237g，0.09g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至65°C，真空吸入8.54克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.75MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。當(dāng)10%的四氟乙烯單體反應(yīng)時，加入8.88g的全氟辛酸銨，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到35%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例7在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸銨2g，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟500g，0.03g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至7(TC，真空吸入3克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.5MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在±51:的范圍內(nèi)波動，當(dāng)15%的四氟乙烯單體反應(yīng)時，連續(xù)加入4克的全氟丙基乙烯基醚，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到40%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。實(shí)施例8在IO升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，全氟辛酸鈉2g，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟237g，0.09g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至65°C，真空吸入8.54克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.75MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。當(dāng)10%的四氟乙烯單體反應(yīng)時，加入8.88g的全氟辛酸銨，當(dāng)固含量達(dá)到25%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到35%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。比較例1用與美國專利3819594的實(shí)施例1相同的方法如下制得試樣-在36.24升反應(yīng)釜中注入21.8升去離子水，全氟辛酸銨2g，石蠟855g，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至65°C，加入0.33g過硫酸銨，當(dāng)溫度到72。C加入20.5ml的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.75MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。10%的四氟乙烯單體反應(yīng)時，打入860ml3.1免的全氟辛酸銨。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到35%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。表1列出了上述實(shí)施例和比較例得到的樣品的性能指標(biāo)。比較例2在10升反應(yīng)釜中注入6升去離子水，TX1001g，丁二酸1.5g，石蠟500g，0.03g過硫酸銨，使用高純氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中空氣至少3次，然后檢測釜內(nèi)氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后將反應(yīng)釜升溫至7(TC，真空吸入7克的全氟丙基乙烯基醚，將釜內(nèi)壓力四氟乙烯單體壓力升到2.5MPa，啟動攪拌開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)溫度在土5i:的范圍內(nèi)波動，當(dāng)固含量達(dá)到5%時，加入辛基磺酸鈉lg。反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，卸去釜內(nèi)壓力，得到固含量達(dá)到14%改性聚四氟乙烯乳液。經(jīng)后處理凝聚、洗凈、烘干，得到改性聚四氟乙烯分散樹脂。用上述方法測定全氟丙基乙烯基醚的含量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和共聚物的標(biāo)準(zhǔn)相對密度，結(jié)果列于表l。表l實(shí)施例和比較例中樣品的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由上面的試驗(yàn)結(jié)果可見，當(dāng)僅僅使用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑而完全不使用全氟辛酸鹽(見比較例2)時，共聚單體難以與四氟乙烯單體發(fā)生共聚反應(yīng)，結(jié)果在固含量達(dá)到5%時就不得不添加陰離子表面活性劑。因此，與實(shí)施例4-8和比較例1相比，其全氟丙基乙烯基醚的含量明顯偏低，同時無論拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率均劣于實(shí)施例4-8和比較例1。另夕卜，比較實(shí)施例l-3和比較例2可見，盡管實(shí)施例l-3的全氟丙基乙烯基醚的含量低于比較例2，但是其制得的共聚物的性能(例如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率)卻優(yōu)于比較例2。由此可見，僅僅采用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合無法得到性能優(yōu)異的用乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯樹脂，即非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合不能用于通過乳液聚合來制備改性的聚四氟乙烯樹脂。與之相比，當(dāng)本發(fā)明方法利用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的組合代替部分全氟辛酸鹽表面活性劑并結(jié)合特別的加料方法時，本發(fā)明方法在減少使用對環(huán)境有害的含氟表面活性劑的同時，得到的乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯與現(xiàn)有技術(shù)完全采用全氟辛酸鹽得到的樹脂(見比較例l)具有類似的性能，這可通過比較本發(fā)明實(shí)施例l-8和比較例1得到證實(shí)。因此，本發(fā)明采用意想不到的方法在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的同時通過降低含氟表面活性劑的用量而降低了產(chǎn)品的制造成本。上面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明。應(yīng)該理解上述的說明僅僅是例舉性的，在不偏離所附權(quán)利要求精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。權(quán)利要求1.一種改性分散聚四氟乙烯的制備方法，它包括如下步驟(1)向反應(yīng)釜中加入水、以水的重量計(jì)，0.02重量％-0.06重量％的全氟辛酸鹽和非離子表面活性劑，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述非離子表面活性劑的加入量為50-1000ppm，隨后抽真空；(2)向抽真空的裝有上述物料的反應(yīng)容器中加入全部或部分改性共聚單體，使之在反應(yīng)容器中發(fā)生氣化；(3)加入引發(fā)劑；(4)加入四氟乙烯單體；(5)引發(fā)聚合反應(yīng)；當(dāng)步驟(2)中僅加入部分改性共聚單體時，則在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)加入剩余的改性共聚單體；(6)當(dāng)反應(yīng)過程中聚合物乳液的固含量大致達(dá)到25％時，加入陰離子表面活性劑，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述陰離子表面活性劑的加入量為50-2000ppm。。2.如權(quán)利要求1所述的改性分散聚四氟乙烯的制備方法，其特征在于，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述陰離子表面活性劑的加入量為50-500ppm。3.如權(quán)利要求l所述的改性分散聚四氟乙烯的制備方法，其特征在于，以最終要制備的含氟聚合物固體的理論重量計(jì)，所述非離子表面活性劑的加入量為50-300ppm。4.如權(quán)利要求1所述的改性分散聚四氟乙烯的制備方法，其特征在于所述共聚單體包括全氟烷基乙烯基醚，所述烷基具有1-5個碳原子。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑選自堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽或氧化還原引發(fā)體系。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽選自過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨；所述氧化還原引發(fā)體系中氧化劑為堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽，還原劑為亞硫酸鹽。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自磺酸鹽型表面活性劑和硫酸鹽型表面活性劑。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述磺酸型表面活性劑選自辛基磺酸鈉、Cu.n仲垸基磺酸鈉、C^8a-烯基磺酸鈉或月桂酸甲脂a-磺酸鈉；所述硫酸鹽型陰離子表面活性劑選自辛基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇胺或月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨。9.如權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于分散改性聚四氟乙烯中來自全氟丙基乙烯基醚單體的聚合單元的質(zhì)量百分含量為0.01~0.3%，較好為0.06~0.13%。10.如權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于所述全氟辛酸鹽選自全氟辛酸鈉、全氟辛酸鉀或全氟辛酸銨。全文摘要公開了一種加入第二共聚單體制備分散改性聚四氟乙烯的方法。該方法中使用的第二共聚單體為全氟丙基乙烯基醚，引發(fā)劑可以是堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽類，也可以是氧化還原引發(fā)體系。使用少量全氟表面活性劑和非離子表面活性劑及陰離子表面活性劑，用該方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的特性(尤其糊狀擠出領(lǐng)域)和較高產(chǎn)率。文檔編號C08F214/00GK101328235SQ200810041268公開日2008年12月24日申請日期2008年8月1日優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日發(fā)明者樂勇堅(jiān),粟小理,云紀(jì)申請人:上海三愛富新材料股份有限公司