專利名稱：一種可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可完全生物降解聚乳酸復(fù)合材料 及其制備方法。
技術(shù)背景聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，是一種在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成單體乳酸廣泛來源于農(nóng)產(chǎn)品，降解產(chǎn)物為對(duì)環(huán)境無害的水和二氧化碳。聚乳酸應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)及日常生活中，可解決"白色污染"問題。然而，聚乳酸本身為線性聚合物，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差，氣體阻隔性以及阻燃性不高，降解周期難以控制，這些缺點(diǎn)都限制了聚乳酸的進(jìn)一步應(yīng)用。天然纖維具有密度低、比性能高、價(jià)廉、資源豐富、可降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來天然植物纖維改性熱塑性塑料的研究逐漸興起。天然植物纖維復(fù)合材料有許多優(yōu)點(diǎn)，比如質(zhì)量輕，較好的強(qiáng)度和韌性，可二次利用，可生物降解等，是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的復(fù)合材料。使用天然植物纖維改性聚合物比傳統(tǒng)使用玻璃纖維改性聚合物節(jié)省45%的能源消耗，并且減少了二氧化碳，二氧化硫和一氧化碳的排放。天然植物纖維來源廣泛，強(qiáng)度高，韌性好，非常適用于對(duì)耐熱性較差，價(jià)格較貴的聚乳酸進(jìn)行改性，制備出同樣完全可生物降解的新型復(fù)合材料。采用天然纖維作為增強(qiáng)材料，制備天然纖維/聚乳酸復(fù)合材料國內(nèi)外已作了許多 工作。K. 0ksman等(Composites science and technology, 2003， 63: 1317 1324) 用亞麻作為增強(qiáng)材料，采用雙螺桿擠出的方式制備了亞麻/聚乳酸復(fù)合材料，相對(duì)于 純的聚乳酸，復(fù)合材料的力學(xué)性能有所增加。國內(nèi)，同濟(jì)大學(xué)曾于2007年申請(qǐng)了《一 種全降解天然纖維/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法》，該專利在開煉機(jī)中將聚乳酸與天 然纖維進(jìn)行熔融共混，然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，制得可全降解的聚乳酸復(fù)合材 料。東麗纖維研究所(中國)有限公司曾于2006年申請(qǐng)了《聚乳酸/天然纖維復(fù)合材 料及其生產(chǎn)方法》，該專利采用熔融擠出造粒的方法制備了天然纖維/聚乳酸復(fù)合材 料。東華大學(xué)曾于2005年申請(qǐng)了《一種天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法》， 該專利采用原位聚合的方法制備天然纖維增強(qiáng)的聚乳酸復(fù)合材料。然而，熔融共混及 造粒的生產(chǎn)過程過于冗長，復(fù)合材料制備及成型過程中易降解，導(dǎo)致其性能降低，而原位聚合的方法無法進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，因此需要尋求一種生產(chǎn)工藝簡單的制備可完全生物降解聚乳酸復(fù)合材料的新方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于由天然纖維、聚乳酸和偶聯(lián) 劑組成，其組分以重量份計(jì)如下天然纖維 5 80份 聚乳酸 5 80份偶聯(lián)劑 0.01 5份本發(fā)明中，所述的天然纖維長徑比為5 100、或?yàn)榻?jīng)過粉碎的粒徑為50 800 目的天然纖維、或?yàn)榻?jīng)過編織的天然纖維，包括非木纖維、木質(zhì)纖維或秸稈纖維。如 苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、竹纖維、焦麻纖維、玉米秸稈、麥秸、稻草、稻糠、 松木粉或楊木粉等一種或幾種。本發(fā)明中，所述天然纖維的長徑比為5 100或經(jīng)過粉碎的天然纖維粒徑在50 800目。本發(fā)明中，所述聚乳酸重均分子量為1X105 1X106。本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。包括硅烷偶聯(lián)劑是Y-氨基丙基三乙基硅 氧垸(KH-550)， Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)， 3-(2-氨乙基)-氨丙基 甲基二甲氧基硅垸(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，乙烯基三甲氧基硅垸 (A-171)，乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)， 0- (3、 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙 基三甲氧基硅烷(A-186)中的一種或幾種。本發(fā)明中，所制的的復(fù)合材料為中部為天然纖維，兩側(cè)為聚乳酸的層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的可完全降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，通過對(duì)天然纖維的表面進(jìn) 行改性，提高了聚乳酸與天然纖維的相容性。首先制備改性的天然纖維，然后將天然 纖維與聚乳酸進(jìn)行層壓復(fù)合，得到所需的可完全降解的聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明具體方法如下 (1)以重量份計(jì)，取天然纖維5 80份，浸漬于濃度為0.01 5wt。/。的偶聯(lián)劑水 溶液中1 100分鐘，取出，在50 15(TC干燥1 48小時(shí)，得到經(jīng)過表面改性的天然纖維；(2) 將聚乳酸放入模具中，模壓成型，成型溫度為150 200°C，時(shí)間為1 5 分鐘，壓力為5 20Mpa，制得O. 3 6mra厚的聚乳酸薄板；(3) 將步驟(2)所得到的聚乳酸薄板2 10片放置在模具中，且每2片聚乳酸 薄板之間放置l片由步驟(1)得到的經(jīng)過表面改性的天然纖維，然后模壓成型，成 型溫度為150 20(TC,時(shí)間為1 15分鐘，壓力為5 30Mpa，即得可完全生物降解 的天然纖維/聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1) 選用可降解的天然纖維與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合，所得復(fù)合材料在環(huán)境中可以 完全生物降解，能夠有效地解決"白色污染"問題。(2) 該方法操作簡單，直接模壓成型不需要擠出或共混，同時(shí)也可應(yīng)用經(jīng)過 編織的天然纖維，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。(3) 采用該方法制備的聚乳酸復(fù)合材料，力學(xué)性能和熱性能較純的聚乳酸都 有所提高，可用于制備性能要求相對(duì)苛刻的工程塑料領(lǐng)域。采用硅垸偶聯(lián)劑對(duì)天然纖維進(jìn)行表面改性，提高了纖維與聚乳酸之間的相容性， 提高了復(fù)合材料的性能，并可降低原料成本。


圖1為本發(fā)明層壓法示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。 實(shí)施例11、 取長徑比為15的苧麻纖維15g，浸漬于300g濃度為0. 01%硅垸偶聯(lián)劑Y-氨 基丙基三乙基硅氧垸(KH-550)水溶液中1分鐘后，取出，在50'C下干燥1小時(shí)，得 到經(jīng)過表面處理過的苧麻纖維。2、 將8g聚乳酸放入厚度為0.3mm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為150°C，時(shí)間為1分鐘，壓力為5 Mpa，制得厚度為0. 3mm的聚乳酸薄板。3、 將歩驟2所得的2片聚乳酸模板放入厚度為0.6mm的模具中，在聚乳酸薄板 之間平鋪6g步驟l經(jīng)過表面改性的苧麻纖維。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型 溫度為15(TC，時(shí)間為1分鐘，壓力為5Mpa，即可得苧麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。實(shí)施例21、 取長徑比為50的劍麻纖維40g，浸漬于400g濃度為2%硅垸偶聯(lián)劑y-縮水 甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)水溶液中30分鐘后，取出，在100。C下干燥2小 時(shí)，得到經(jīng)過表面處理過的劍麻纖維。2、 將15g聚乳酸放入厚度為2mm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為160'C，時(shí)間為3分鐘，壓力為10Mpa，制得厚度為2mm的聚乳酸薄板。3、 將步驟2所得的3片聚乳酸模板放入厚度為6mm的模具中，在聚乳酸薄板之 間均勻平鋪20g步驟1經(jīng)過表面改性的劍麻纖維。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成 型溫度為16(TC，時(shí)間為5分鐘，壓力為10Mpa，即可得劍麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例31、 取長徑比為100的黃麻纖維40g，浸漬于300g濃度為3%硅垸偶聯(lián)劑乙烯基三 乙氧基硅垸(A-151)水溶液中IOO分鐘后，取出，在12(TC下干燥48小時(shí)，得到經(jīng) 過表面處理過的黃麻纖維。2、 將30g聚乳酸放入厚度為4mm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為18(TC，時(shí)間為5分鐘，壓力為20Mpa，制得厚度為4腿的聚乳酸薄板。3、 將步驟2所得的3片聚乳酸模板放入厚度為12ram的模具中，在聚乳酸薄板之 間均勻平鋪40g步驟1經(jīng)過表面改性的黃麻纖維。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成 型溫度為180'C，時(shí)間為15分鐘，壓力為30Mpa，即可得黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例41、 取長徑比為ioo的竹纖維40g，浸漬于400g濃度為5%硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅垸(A-172)水溶液中IOO分鐘后，取出，在120。C下干燥48小時(shí)， 得到經(jīng)過表面處理過的竹纖維。2、 將8g聚乳酸放入厚度為0.3mra的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為20(TC，時(shí)間為2分鐘，壓力為15Mpa，制得厚度為0. 3mm的聚乳酸薄板。3、 將步驟2所得的10片聚乳酸模板放入厚度為3mm的模具中，在聚乳酸薄板之 間均勻平鋪20g步驟1經(jīng)過表面改性的竹纖維。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型 溫度為20(TC，時(shí)間為10分鐘，壓力為15Mpa，即可得竹纖維/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例51、取粒徑為50目的松木粉100g，浸漬于400g濃度為2%硅垸偶聯(lián)劑13 - (3、 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸(A-186)水溶液中80分鐘后，取出，在12(TC下干 燥48小時(shí)，得到經(jīng)過表面處理過的松木粉。2、 將llg聚乳酸放入厚度為lmm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為200°C，時(shí)間為3分鐘，壓力為15Mpa，制得厚度為l鵬的聚乳酸薄板。3、 將步驟2所得的4片聚乳酸模板放入厚度為4mm的模具中，在聚乳酸薄板之 間均勻平鋪15g步驟1經(jīng)過表面改性的松木粉。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型 溫度為20(TC，時(shí)間為3分鐘，壓力為15Mpa，即可得松木粉/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例61、 取粒徑為600目的稻糠粉150g，浸漬于500g濃度為1%硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三 乙氧基硅烷(A-151)水溶液中120分鐘后，取出，在IOO'C下干燥48小時(shí)，得到經(jīng) 過表面處理過的稻糠粉。2、 將15g聚乳酸放入厚度為2mm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為200°C，時(shí)間為1分鐘，壓力為10Mpa，制得厚度為2ram的聚乳酸薄板。3、 將歩驟2所得的3片聚乳酸模板放入厚度為6mm的模具中，在聚乳酸薄板之 間均勻平鋪20g步驟1經(jīng)過表面改性的稻糠粉。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型 溫度為20(TC，時(shí)間為6分鐘，壓力為30Mpa，即可得稻糠粉/聚乳酸復(fù)合材料。 實(shí)施例71、 將編織好的苧麻纖維布，浸漬于4oog濃度為3y。硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(e-甲氧乙氧基)硅垸(A-172)水溶液中60分鐘后，取出，在12(TC下干燥18小時(shí)，得 到經(jīng)過表面處理過的劍麻纖維。2、 將llg聚乳酸放入厚度為lmm的模具中，在平板硫化機(jī)中模壓成型，成型溫 度為20(TC，時(shí)間為2分鐘，壓力為20Mpa，制得厚度為lmm的聚乳酸薄板。3、 將歩驟2所得的3片聚乳酸模板放入厚度為3mm的模具中，在聚乳酸薄板之 間平鋪步驟1經(jīng)過表面改性的編織好的苧麻纖維布。然后在平板硫化機(jī)中模壓成型， 成型溫度為20(TC，時(shí)間為10分鐘，壓力為20Mpa，即可得苧麻纖維布/聚乳酸復(fù)合 材料。上述對(duì)實(shí)例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易對(duì)這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說明的一般 性原理應(yīng)用在其他應(yīng)用實(shí)例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于由天然纖維、聚乳酸和偶聯(lián)劑組成，其組分以重量份計(jì)如下天然纖維5～80份聚乳酸 5～80份偶聯(lián)劑 0.01～5份
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的天 然纖維長徑比為5 100、或?yàn)榻?jīng)過粉碎的粒徑為50 800目的天然纖維、或?yàn)榻?jīng) 過編織的天然纖維。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述的天 然纖維為苧麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、大麻纖維、竹纖維、玉米 秸稈、麥秸、稻草、稻糠、椰子殼、花生殼、松木粉和楊木粉中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳 酸重均分子量為1 X 105 1 X 106。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述偶聯(lián) 劑為硅垸偶聯(lián)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述偶聯(lián) 劑為Y- (2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙稀酰氧基)丙基三 甲氧基硅烷、硫丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸或乙烯基三(f3-甲氧基乙氧基)硅垸中的一種或 幾種。
7. —種用于根據(jù)權(quán)利要求書1所述的可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下a. 以重量份計(jì)，取天然纖維5 80份，浸漬于濃度為0.01 5wt。/。的偶聯(lián)劑水溶液中 1 100分鐘，取出，在50 150'C干燥1 48小時(shí)，得到經(jīng)過表面改性的天然纖 維；b. 將聚乳酸放入模具中，模壓成型，成型溫度為150 20(TC，時(shí)間為1 5分鐘， 壓力為5 20Mpa，制得0. 3 6mm厚的聚乳酸薄板；c. 將步驟b所得到的聚乳酸薄板2 10片放置在模具中，且每2片聚乳酸薄板之間 放置1片由步驟a得到的經(jīng)過表面改性的天然纖維，然后模壓成型，成型溫度為150 200°C，時(shí)間為1 15分鐘，壓力為5 30Mpa，即得可完全生物降解的天然 纖維/聚乳酸復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，提供一種可完全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料由經(jīng)過表面改性的編織或未編織的天然纖維、聚乳酸和硅烷偶聯(lián)劑組成。該方法為先取一定量的經(jīng)過編織或未編織天然纖維，將其浸漬在偶聯(lián)劑水溶液中1～100分鐘后取出，經(jīng)干燥后得到表面改性的天然纖維。然后，將聚乳酸在平板硫化機(jī)中壓制成薄板；將2～10片聚乳酸薄板放在模具中，且每2片之間放置1片改性的天然纖維，然后模壓成型，得到可完全生物降解聚乳酸復(fù)合材料。與純聚乳酸相比，本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能均有所提高。本發(fā)明提供的復(fù)合材料使用廢棄后可在自然環(huán)境中完全降解，屬于環(huán)境友好型材料。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101333330SQ20081004143
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者尹靜波, 斌 曹, 李孝秀, 王尹杰, 陳學(xué)思, 顏世峰, 魯曉春 申請(qǐng)人:上海大學(xué)