專利名稱：一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒙脫土納米復(fù)合材料，尤其涉及一種可生物降解聚酯蒙脫土原土 納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯蒙脫土納米復(fù)合材料是一類備受關(guān)注的材料，其中聚己內(nèi)酯(PCL)和聚 乳酸(PLA)這兩種可生物降解材料尤為前景良好，可應(yīng)用于優(yōu)質(zhì)包裝材料和醫(yī)用 材料領(lǐng)域。公開專利中制備聚乳酸蒙脫土納米復(fù)合材料的方法主要分為兩類 一類 是熔融共混法，比如專利200710171659.3， 200610149937.0， 200710072224.3， 200510043166.2,200510030494.9;另一類是原位共混法，比如專利200510023647.7。 而涉及聚己內(nèi)酯蒙脫土納米復(fù)合材料的專利較少。此外，已報道的可生物降解聚酯 蒙脫土納米復(fù)合材料使用的普遍為有機改性蒙脫土，由于蒙脫土原土難于良好分 散，關(guān)于可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的報道較少。
專利ZL01109463.X和200510002216.2公開了有機溶劑分散法制備有機插層 蒙脫土復(fù)合材料的方法，前者方法需要使用有機相轉(zhuǎn)換預(yù)先分散蒙脫土的水相，使 得產(chǎn)業(yè)應(yīng)用操作繁瑣，耗時耗能；后者方法需要使用大量穩(wěn)定劑，而且有機化處理 蒙脫土步驟增加了操作的繁瑣，處理有機蒙脫土使用的小分子勢必會降低材料的熱 穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡單的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該 方法包括以下步驟(1)將蒙脫土分散于去離子水中，在50 卯'C攪拌2 6小時，得到蒙脫土懸 浮液，備用；
(2 )將可生物降解聚酯溶解于溶劑中制成可生物降解聚酯溶液；
(3)將上述蒙脫土懸浮液和可生物降解聚酯溶液混合均勻，在溫度低于150
'C下?lián)]發(fā)溶劑制得可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料中蒙
脫土含量0.01wt%-10wt%。
所述的蒙脫土包括陽離子交換能力大于45 mequiv 100 g"的原土。 所述的蒙脫土懸浮液的濃度為0.01wt%-5wt%。 所述的可生物降解聚酯包括聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乳酸(PLA)。 所述的聚己內(nèi)酯包括工業(yè)級聚己內(nèi)酯，所述的聚乳酸包括工業(yè)級聚乳酸。 所述的溶劑包括N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。 所述的N， N-二甲基甲酰胺包括工業(yè)級或者為化學(xué)純的N， N-二甲基甲酰胺，
所述的N， N-二甲基乙酰胺包括工業(yè)級或者為化學(xué)純的N， N-二甲基乙酰胺。 所述的可生物降解聚酯溶液的濃度為0.01wt%-20wt%。 所述的步驟(3)中溶劑的揮發(fā)溫度為10(TC-15(TC。
蒙脫土原土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁鹽粘土，層狀結(jié)構(gòu)剛性強，厚度在1 納米左右，長寬在50 1000納米之間。均勻分散的蒙脫土納米復(fù)合材料可以使得 聚合物材料的力學(xué)強度，彈性模量，熱變形溫度和氣體以及熱傳導(dǎo)阻隔性等性能大 幅改善，本發(fā)明提供了一種利用溶液共混法制備完全剝離的原土納米復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，利用有機溶劑直接分散蒙脫土 原土制備可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，該方法制備的可生物降解聚酯 蒙脫土原土納米復(fù)合材料在耐熱性、阻隔性和使用溫度等方面性能都有很大改善， 氣體阻隔性好，力學(xué)強度高，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境友好包裝材料和醫(yī)用材料領(lǐng)域。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下 步驟(1) 將蒙脫土 (陽離子交換能力SSn^quivlOOg-1)分散于去離子水中， 在7(TC攪拌4小時，得到濃度等于2wt。/。的蒙脫土懸浮液；
(2) 將聚己內(nèi)酯(PCL)溶解于N， N-二甲基甲酰胺中制成濃度等于5wt% 的聚己內(nèi)酯溶液；
(3) 將上述PCL溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比(100:0; 97.5:2.5; 95:5; 91:9; 82:18; 78:22)混合均勻，在溫度低于120。C下?lián)]發(fā)溶劑制得聚己內(nèi)酯蒙 脫土原土納米復(fù)合材料，其中蒙脫土含量為Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
與蒙脫土含量為Owty。相比，聚己內(nèi)酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料耐熱性、 阻隔性和使用溫度都有較大幅度的提高，具體性能見表1。
表i.實施案例i的聚己內(nèi)酯3l脫土原土納米復(fù)合材料的性能。
編號Owt%lwt%2wt%4wt%8wt%10wt%
4% (°c)301.4345.2347.4348.4349.1352.9
&腦(c)321.1390.6392.3396.5400.4402.6
-30.2-25.2-15.5-4.62.95.4
r附(°c)60.563.765.966.168.370.8
氣體阻隔性203.62.30.30.20.1
注&5%禾卩7^%分別表示氮氣氛圍下熱失重為5wt。/。和10wty。時的熱分解 溫度；&和4分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，數(shù)值為DSC 1(TC/min升溫所測； 氣體阻隔性為厚度O.Olmm的聚幾內(nèi)酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料薄膜室溫的氮 氣氣體透過系數(shù)數(shù)據(jù)，單位為l(T15cm3cm/(cm2 sPa)，參見GB/T 1038-2000。
實施例2
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下
步驟
(1) 將蒙脫土 (陽離子交換能力85mequiv'100g—1)分散于去離子水中， 在70。C攪拌4小時，得到濃度等于4wtM的；
(2) 將聚乳酸(PLA)溶解于N， N-二甲基乙酰胺中制成濃度等于10wt% 的聚乳酸溶液；
(3) 將上述PLA溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比(100:0; 97.5:2.5; 95:5;91:9; 82:18; 78:22)混合均勻，在溫度低于12(TC下?lián)]發(fā)溶劑制得聚乳酸蒙脫 土原土納米復(fù)合材料，其中蒙脫土含量為0wt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
與蒙脫土含量為0wtM相比，聚乳酸蒙脫土原土納米復(fù)合材料耐熱性、阻 隔性和使用溫度都有較大幅度的提高，具體性能見表2。
表2.實施案例2的聚乳酸蒙脫土原土納米復(fù)合材料的性能。
編號Owt%lwt%2wt%4wt%8wt%10wt%
4% (°c)305.5349.1351.7351.5353.6356.7
^腦(c)325.3394.6400.9401.8404.7406.0
57.260.265.587.6115.9120.4
rM (°c)150.3153.8164.6167.5168.3170.4
氣體阻隔性181.61.30.20.10.1
注&5%和7^5%分別表示氮氣氛圍下熱失重為5wt。/。和10wty。時的熱分解 溫度；和4分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，數(shù)值為DSC 10"min升溫所測； 氣體阻隔性為厚度O.Olmm的聚乳酸蒙脫土原土納米復(fù)合材料薄膜室溫的氮氣 氣體透過系數(shù)數(shù)據(jù)，單位為l(T15cm3cm/ (cm2sPa)，參見GB/T 1038-2000。
實施例3
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下 步驟
(1) 將蒙脫土原土 (陽離子交換能力大于45mequiv'100g")分散于去離 子水中，在5(TC攪拌6小時，得到濃度等于5wt。/。的蒙脫土懸浮液；
(2) 將工業(yè)級聚己內(nèi)酯(PCL)溶解于工業(yè)級N， N-二甲基甲酰胺中制成 濃度等于20wt。/。的聚己內(nèi)酯溶液；
(3) 將上述PCL溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比(100:0; 96:4; 92.5:7.5; 85.7:14.3; 74:26; 69:31)混合均勻，在溫度IO(TC下?lián)]發(fā)溶劑制得聚己內(nèi)酯蒙 脫土原土納米復(fù)合材料，其中蒙脫土含量為Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%， 和10wt%。
實施例4
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下
6步驟
(1) 將蒙脫土原土 (陽離子交換能力100mequiv '100 g")分散于去離子 水中，在90'C攪拌2小時，得到濃度等于3wt。/。的蒙脫土懸浮液；
(2) 將工業(yè)級聚乳酸(PLA)溶解于化學(xué)純N， N-二甲基甲酰胺中制成濃 度等于15wtW的聚乳酸溶液；
(3) 將上述PLA溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比(100:0; 95:5; 91:9; 83:7; 70:30; 65:35)混合均勻，在溫度12(TC下?lián)]發(fā)溶劑制得聚乳酸蒙脫土原土納米 復(fù)合材料，其中蒙脫土含量為Owt%， lwt%， 2wt%， 4wt%， 8wt%，禾tUOwt0/。。
實施例5
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下 步驟
(1) 將蒙脫土原土 (陽離子交換能力120mequiv '100 g")分散于去離子 水中，在70。C攪拌4小時，得到濃度等于0.01wto/。的蒙脫土懸浮液；
(2) 將工業(yè)級聚乳酸(PLA)溶解于化學(xué)純N， N-二甲基甲酰胺中制成濃 度等于12wty。的聚乳酸溶液；
(3) 將上述PLA溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比833.25:100混合均勻，在 溫度145。C下?lián)]發(fā)溶劑制得聚乳酸蒙脫土原土納米復(fù)合材料，其中蒙脫土含量 為0.01wt%。
實施例6
一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下 步驟
(1) 將蒙脫土原土 (陽離子交換能力85mequiv'100g")分散于去離子水 中，在8(TC攪拌3小時，得到濃度等于lwt。/。的蒙脫土懸浮液；
(2) 將工業(yè)級聚己內(nèi)酯(PCL)溶解于工業(yè)級N， N-二甲基甲酰胺中制成 濃度等于0.01wt。/。的聚己內(nèi)酯溶液；
(3) 將上述PCL溶液和蒙脫土懸浮液按質(zhì)量比1900:1混合均勻，在溫度 13(TC下?lián)]發(fā)溶劑制得聚己內(nèi)酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，其中蒙脫土含量為 5wt%。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將蒙脫土分散于去離子水中，在50～90℃攪拌2～6小時，得到蒙脫土懸浮液，備用；(2)將可生物降解聚酯溶解于溶劑中制成可生物降解聚酯溶液；(3)將上述蒙脫土懸浮液和可生物降解聚酯溶液混合均勻，在溫度低于150℃下?lián)]發(fā)溶劑制得可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料中蒙脫土含量0.01wt％-10wt％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的蒙脫土包括陽離子交換能力大于45mequiv 100g"的原 土。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的蒙脫土懸浮液的濃度為0.01wt%-5wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的可生物降解聚酯包括聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乳酸(PLA)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的聚己內(nèi)酯包括工業(yè)級聚己內(nèi)酯，所述的聚乳酸包括工業(yè)級 聚乳酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的溶劑包括N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的N， N-二甲基甲酰胺包括工業(yè)級或者為化學(xué)純的N， N-二甲基甲酰胺，所述的N， N-二甲基乙酰胺包括工業(yè)級或者為化學(xué)純的N， N-二 甲基乙酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的可生物降解聚酯溶液的濃度為0.01wt%-20wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，所述的步驟(3)中溶劑的揮發(fā)溫度為100°C-150°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料的制備方法，該方法包括將蒙脫土分散于去離子水中，在50～90℃攪拌2～6小時，得到蒙脫土懸浮液，備用；將可生物降解聚酯溶解于溶劑中制成可生物降解聚酯溶液；將上述蒙脫土懸浮液和可生物降解聚酯溶液混合均勻，在溫度低于150℃下?lián)]發(fā)溶劑制得可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料中蒙脫土含量0.01wt％-10wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，利用有機溶劑直接分散蒙脫土原土制備可生物降解聚酯蒙脫土原土納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料在耐熱性、阻隔性和使用溫度等方面性能都有很大改善，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境友好包裝材料和醫(yī)用材料領(lǐng)域。
文檔編號C08J3/215GK101649057SQ20081004161
公開日2010年2月17日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者吳同飛, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司