專利名稱：聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，更確切地說，
本發(fā)明涉及4-苯基乙炔苯酐封端的酰亞胺齊聚物與玻纖捏合、加工制 備聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的方法
二背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺是耐熱等級最高的高聚物。由于力學性能和電性 能優(yōu)良，所以在廣泛的領(lǐng)域里作為原材料使用。隨著航空航天工業(yè)的 迅速發(fā)展，用作民航機、偵察機和人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu)部件的聚酰亞胺復(fù)合 材料將帶來良好的發(fā)展^l遇。然而，芳族聚酰亞胺一般加工性能差， 特別不適宜作熔融成型和纖維增強復(fù)合材料的母體樹脂。為了改進芳 族聚酰亞胺的成型性，人們利用封端基合成低分子量的聚酰亞胺衍生 物，在高溫下開環(huán)固化得到高分子量的聚酰亞胺材料(PMR-15)。但 由于PMR-15材料的脆性較大，材料的使用有較大的局限性，因此又 提出用4-苯基乙炔苯酐對酰亞胺齊聚物的末端進行封端改性。
以4-苯基乙炔苯酐封端的聚酰亞胺復(fù)合材料，己在提高耐溫性、 改善加工性方面做了大量研究，相繼出現(xiàn)了[PEtl]、 [PETI-5等性能 優(yōu)異的材料。高韌性耐熱性[PETI]的酰亞胺齊聚物是由a-BPDA/ 4,4，-ODA, 3,4，-ODA制備。這種齊聚物由4-苯基乙炔苯酐(PEPA)
封端，結(jié)果得到的聚酰亞胺Tg278""C，于30(TC熔融粘度在數(shù)千泊以 下，顯示出良好的流動性，于37(TC末端乙炔基三鍵打開并交聯(lián)，導(dǎo) 致Tg高達340 °C。型復(fù)合材料是聚酰亞胺碳纖維復(fù)合材料，這里母體樹脂對 碳纖維的粘結(jié)相較適宜，但對玻璃纖維的粘結(jié)就顯得較差，需要加予 改進。
提高母體樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料 的加工性就成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱颂岣吣阁w樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善聚酰亞 胺復(fù)合材料的加工性，對母體樹脂的篩選作了專門的研究，提出如下 的技術(shù)方案。
本發(fā)明的4-苯基乙炔苯酐封端的酰亞胺齊聚物用0.2~0.5mol a-氧聯(lián)二苯四甲酸二酐(以下簡稱a-ODPA)(本發(fā)明者們認為a-ODPA 的存在提高了對玻璃纖維的粘結(jié)力)和0.5~0.8mol聯(lián)苯四甲酸二酐 (以下簡稱BPDA)與0.6~l.llmol 二苯醚二胺(以下簡稱 4，4，-ODA)反應(yīng)制備聚酰胺酸，再用0.2~0.22mol 4-苯基乙炔苯酐(以 下簡稱PEPA)封端反應(yīng)制成酰亞胺齊聚物，其分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu) 為"<formula>formula see original document page 6</formula>
n+m=2~ 10n/m= 1:1 ~4 0
本發(fā)明的預(yù)浸料中玻纖含量為聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料重量 的30~70 %。處理玻纖的硅垸偶聯(lián)劑用量是玻纖重量的9.9~10.2%， 硅烷偶聯(lián)劑是r-氨丙基三乙氧基硅烷，國內(nèi)商品牌號為KH550。
聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料的制備過程是把0.6~l.llmoi 4,4，-ODA在二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解后，加入0.2~0.5mol a-ODPA和0.5~0.8mol BPDA，于室溫反應(yīng)6~14小時獲得聚酰胺酸溶 液，接著加入0.2~0.2211101 ￡ 八反應(yīng)6~14小時，隨之加入KH550, 加入60mm短切玻璃纖維預(yù)浸料，捏合浸漬后，于100°C， 160°C， 20(TC ， 25(TC分別熱處理2 5小時制得揮發(fā)份0.5~2重量％的聚酰艱 胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料。
較好的玻璃纖維含量為聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料預(yù)壓料重量
的55~65%。
在酰亞胺齊聚物分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中n+m-2~10， n/m=l:l~4，其 中n+m-10， n/m-3/7較好。
按照本發(fā)明制備的聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料具有如下性能-
無缺口沖擊強度KJ/m2 210.8
彎曲強度Mi>a 1012.4
彎曲模量GPa 38.3
拉伸強度MPa 508.0
斷裂伸長率％ 0.79
四、具體實施方案
為了更好地實施本發(fā)明，特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。 實施例l
向裝備有機械攪拌、氮氣入口-溫度計和放空管的三口 4升燒瓶 內(nèi)加入4,4，-ODA220g (l.lmol)和2300ml DMAc,通氮氣攪拌溶解 后，加入93g (0.3mol) a-ODPA和206g C0.7mo1) BPDA,于室溫反 應(yīng)10小時獲得聚酰胺酸溶液，接著加入49.6g (0.2mol) PEPA反應(yīng) 14小時，獲得聚合度為n+m-10， n/m=3/7的酰亞胺齊聚物。隨之加 入34gKH550和341g 60mm短切玻璃纖維，捏合浸漬后，于100°C， 160"， 200"G， 250"G分別熱處理5小時制得揮發(fā)份0.5重量％的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料。通過熱模壓后得到的樣條性能為無缺口
沖擊強度210.8 KJ/m2，彎曲強度1012.4MPa,彎曲模量38.3GPa, 拉伸強度508.0 MPa，斷裂伸長率0.79%。
實施例2
除加入4，4，-ODA222g (Ul邁ol)、 62g (0.2mol) a-ODPA和235g (0.8mol) BPDA，于室溫反應(yīng)14小時獲得聚酰胺酸溶液，接著加入 55g (0.22mol) PEPA反應(yīng)10小時，獲得聚合度為n+m=4， n/m=l/4 的酰亞胺齊聚物。隨之加入25gKH550和252g 60mm短切玻璃纖維， 捏合浸漬后，于100"C， 160"C， 200°C, 250"分別熱處理3小時制 得揮發(fā)份1重量％的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料外，其它操作步驟 和配方與實施例1完全一樣，結(jié)果樣條性能為無缺口沖擊強度168 KJ/m2，彎曲強度596MPa，彎曲模量28.5GPa,拉伸強度322MPa， 斷裂伸長率0.83%。
實施例3
除加入4，4，"ODA120g (0.6mol)、 155g (0.5mol) a-ODPA和149g (0.5mol) BPDA，于室溫反應(yīng)6小時獲得聚酰胺酸溶液，接著加入 49.6g (0.2mol) PEPA反應(yīng)6小時，獲得聚合度為n+m=2， n/m=l的 酰亞胺齊聚物。隨之加入49gKH550和480g 60mm短切玻璃纖維， 捏合浸漬后，于IOO"C， 160*0, 200"， 25(TC分別熱處理2小時制 得揮發(fā)份2重量％的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料外，其它操作步驟 和配方與實施例1完全一樣，結(jié)果樣條性能為無缺口沖擊強度106
KJ/m2，彎曲強度454MPa，彎曲模量22.0GPa,拉伸強度259MPa， 斷裂伸長率0.86°/。。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，特征在于制備過程中包括0.6～1.11mol 4，4’-二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺中溶解后，加入0.2～0.5mol 2，3，3’，4’-氧聯(lián)二苯四甲酸二酐和0.5～0.8mol 3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，于室溫反應(yīng)6～14小時獲得聚酰胺酸溶液，接著加入0.2～0.22mol 4-苯基乙炔苯酐反應(yīng)6～14小時，制得酰亞胺齊聚物，隨之加入硅烷偶聯(lián)劑，加入60mm短切玻璃纖維得預(yù)浸料，捏合浸漬后，于100℃，160℃，200℃，250℃分別熱處理2～5小時制得揮發(fā)份0.5～2重量％的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料；4-苯基乙炔苯酐封端的酰亞胺齊聚物，分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為n+m＝2～10 n/m＝1∶1～8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，特征在于 預(yù)浸料中玻纖含量為聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料重量的30~70%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，特征在于 玻纖是用硅垸偶聯(lián)劑處理的,硅垸偶聯(lián)劑用量是玻纖重量的 9.9~10.2%,硅烷偶聯(lián)劑是a -氨基丙基三乙氧基硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，特征在于 玻纖含量為聚酰亞胺玻璃纖維復(fù)合材料預(yù)壓料重量的55~65% 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，特征在于 4-苯基乙炔苯酐封端的酰亞胺齊聚物分子重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中 m+n=10， nAn=3/7。
全文摘要
聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料的制備方法，采用2，3，3′，4′-氧聯(lián)二苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚共聚制備聚酰胺酸，再采用4-苯基乙炔苯酐封端反應(yīng)生成酰亞胺齊聚物，再與硅烷偶聯(lián)劑和短切玻璃纖維捏合，經(jīng)熱處理制成聚酰亞胺玻纖復(fù)合材料預(yù)壓料，通過熱模壓工藝制備的樣條性能為無缺口沖擊強度210.8KJ/m²，彎曲強度1012.4MPa，彎曲模量38.3GPa，拉伸強度508.0MPa，斷裂延伸率0.79％。
文檔編號C08K7/00GK101353432SQ200810042958
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者包來燕, 珩 張, 邱孜學 申請人:上海市合成樹脂研究所