專利名稱：含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺及其制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及高耐熱感光 功能高分子材料及制備方法。
背景技術(shù)：
光敏聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的電氣絕緣性能和感 光性能，使其作為射線屏蔽材料、犧牲層材料、絕緣介質(zhì)材料、緩沖材料、液晶定向材料、 非線性光學(xué)材料、光波導(dǎo)材料、離子注入掩膜等高分子功能材料和工藝材料，被廣泛應(yīng)用于 光學(xué)器件、光電子器件、微電子器件及相應(yīng)的器件加工工藝。光敏聚酰亞胺以光刻后形成的 圖形與掩膜圖形相同或相反而分為正性和負(fù)性兩種。正性光敏聚酰亞胺因分辨率更高、可用 水溶液顯影而更能滿足高速發(fā)展的微加工技術(shù)要求。因此，近年來正性光敏聚酰亞胺的研究 開發(fā)受到了廣泛重視，發(fā)展非常迅速。
較早提出正性光敏聚酰亞胺的是一份1978年的美國專利(F丄Loprest,US4093461)，它由
聚酰胺酸與鄰重氮萘醌按一定比例配制而成。其實(shí)這是一個(gè)光敏劑與聚酰胺酸的混合物，光 敏基團(tuán)與聚酰胺酸之間并無化學(xué)鍵結(jié)合，曝光區(qū)與非曝光區(qū)聚酰胺酸的溶解性并無太大差別， 因此分辨率較差約為2 4pm，光刻圖形較模糊。
在此基礎(chǔ)上人們做了大量的改進(jìn)研究。 一種是以鄰重氮萘醌磺酸酯代替鄰重氮萘醌作為 光敏劑的混合型正性光敏聚酰亞胺(R.Hayase， J. Appl. Polym. Sci， 1994， 51: 1971 1075; J. M. Cech， Polym. Eng. Sci， 1992， 32(21): 1646; Kosuke Morita ， Kazuya Ebara, Yuji Shibasaki ， et al. J . Polymer, 2003 ,44 (20):6235 6239; Takafomi fukushima ， Katsumoto Hosokawa, Toshiyuki Oyama, et al J . Polym Sci, 2001 , A39 : 934 946;張春華，楊正華，王彤等， ZL2004100113卯、ZL200510119115等)。這仍然是混合物光敏聚酰亞胺，但鄰重氮萘醌磺酸 酯中的有機(jī)基團(tuán)與聚酰胺酸之間的分子間作用力較大，使得曝光區(qū)與非曝光區(qū)聚酰胺酸的溶 解性差異增加，分辨率也得到一定程度的改善，但未能從根本上解決分辨率差的問題。另一 種是結(jié)構(gòu)型正性光敏聚酰亞胺(Toshikikv Omote,Macromolecules, 1990,23:4796; Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc， AP2210B型正性光敏聚酰亞胺；Toray Industries,Inc， PW-1500 型正性光敏聚酰亞胺等)。這是光敏基團(tuán)與聚酰胺酸或聚酰亞胺有共價(jià)鍵結(jié)合的化合物光敏 聚酰亞胺，曝光區(qū)與非曝光區(qū)的溶解性差異極大，分辨率可達(dá)到lpm。但分子側(cè)鏈上龐大的 剛性鄰重氮萘醌磺酸酯基團(tuán)使得聚酰胺酸或聚酰亞胺在SiN、 A1N等基片上的附著力較小、成膜性較差，受熱時(shí)涂膜易起泡甚至龜裂。
因此，研究、開發(fā)分辨率高、附著力強(qiáng)、成膜性好的新型正性光敏聚酰亞胺具有非常重 要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種正性光敏聚酰亞胺及其制備方法。按照本發(fā)明得到的光敏聚酰 亞胺，具有分辨率高、附著力強(qiáng)、成膜性好和高耐熱、高靈敏度等特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺，是一種主體材料由不同聚合度側(cè)鏈含 光敏基團(tuán)的聚酰胺酸構(gòu)成的有機(jī)纖維狀聚合物材料，所述光敏聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>其中n》10; Ri為H、 CH3、 C2H5、 C3H^C6H5; R2為H、 CH3、 C2H5、 C3H^C6H5; M為
<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟
步驟l.配制四羧酸二酐溶液。室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將四羧酸二酐加入有機(jī)溶 劑或混合有機(jī)溶劑中，攪拌至固體物完全溶解。
步驟2.配制二胺溶液。室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將二胺加入有機(jī)溶劑或混合有機(jī)
溶劑中，攪拌至固體物完全溶解。
步驟3.聚合反應(yīng)。室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將步驟2所得二胺溶液滴加至步驟1所 得的四羧酸二酐溶液中，攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)。
步驟4.析出、洗滌、過濾，抽干并真空千燥。強(qiáng)烈攪拌下，將步驟3所得溶液傾入無水 乙醇中，靜置析出固體，過濾所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3 4次，抽干后在30 60。C溫 度下真空干燥，得淡黃色纖維狀固體粉末聚酰胺酸。
步驟5.配制聚酰胺酸溶液。室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將步驟4所得聚酰胺酸固體 加入有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，攪拌至固體物完全溶解。
步驟6.酯化縮和。室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將氯硅烷氨基鄰重氣萘酉昆加入盛有 步驟5所得的聚酰胺酸溶液的容器中，避紫外光條件下攪拌反應(yīng)3 4小時(shí)。
步驟7.析出、洗滌、過濾，抽干并真空干燥。強(qiáng)烈攪拌并在避紫外光條件下，將步驟6 所得溶液傾入無水乙醇中，靜置析出固體，過濾所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3 4次，抽 干后在30 6(TC溫度下真空干燥，得淡紫色纖維狀固體粉末一含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰 亞胺。
需要說明的是-
步驟l或步驟2中的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的用量以使反應(yīng)物完全溶解并過量50wt^為宜。
步驟l、步驟2或步驟5中使用的有機(jī)溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯或它們的混合溶劑等。
步驟3聚合反應(yīng)時(shí)，二胺與四羧酸二酐的摩爾比為l:l為宜。
步驟3中的聚合反應(yīng)時(shí)，宜控制反應(yīng)溫度在25'C以下。
步驟5中的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的用量以使反應(yīng)物完全溶解并過量50 100wt^為宜。
步驟6中的氯硅垸氨基鄰重氮萘醌的用量以步驟5中聚酰胺酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與氯硅烷氨 基鄰重氮萘醌的摩爾比為1:1 1:2之間。氯硅烷氨基鄰重氮萘醌用量過低將使材料的感光性 能變差，而用量過高將使涂膜收縮率過大導(dǎo)致涂膜破裂。
本發(fā)明制備含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的原理可表示為:
<formula>formula see original document page 8</formula>其中n》10; Ri為H、 CH3、 C2H5、 C3H 或C6H5; R2為H、 CH3、 C2H5、 。3117或(:6115; Ar!為
<formula>formula see original document page 8</formula>
從本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式可以看到，前述正性光敏聚 酰亞胺分子中的磺酸酯基團(tuán)被硅氨垸酯取代。 一方面，硅氨鏈與SiN、 AIN的分子間作用力較 強(qiáng)；另一方面，磺酸酯基團(tuán)呈平面結(jié)構(gòu)，具有極強(qiáng)的剛性，而硅氨鏈基團(tuán)呈四面體結(jié)構(gòu)，具 有極好的柔性。因此，本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺在SiN、 AIN等基片上 具有極強(qiáng)的附著力和良好的成膜性。同時(shí)，由于光敏基團(tuán)是通過共價(jià)鍵與高分子主鏈結(jié)合， 曝光區(qū)與非曝光區(qū)的溶解性差異極大，所以可達(dá)到極高的分辨率。
將本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺按10 15wtX溶解在N-甲基吡咯烷酮 或乳酸乙酯等溶劑中，即得到正性光刻膠。以旋轉(zhuǎn)涂膜法制膜、365nm曝光、堿性水溶液顯影 并在350'C亞胺化1 2小時(shí)，即可得到光刻圖形。圖形的線條敏銳、圖像清晰，分辨率可達(dá)lpra 以下，如圖3所示；涂膜無起泡、龜裂等現(xiàn)象，附著力強(qiáng)、成膜性好；材料起始分解溫度達(dá)400
'C以上，具有極好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺附著力強(qiáng)、成膜性好、分辨率高、耐熱， 在光學(xué)器件、光電子器件、微電子器件及相應(yīng)的器件加工工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為本發(fā)明所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法的進(jìn)一 步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施方式
l:
在裝有攪拌器及N2保護(hù)裝置的100ml三口燒瓶中加入8. 7g均苯四甲酸二酐和23mlN-甲基 吡咯垸酮，攪拌溶解。在50ml滴液漏斗中依次加入10mlN-甲基吡咯烷酮和8.0g的4,4-二氨基 二苯醚，充分振搖至完全溶解后以l 2滴/秒的速度滴加至均苯四甲酸二酐溶液中，滴加完畢 后攪拌反應(yīng)6小時(shí)。強(qiáng)烈攪拌下，將反應(yīng)液傾入100ml無水乙醇中，靜置析出固體，過濾所得 固體并用無水乙醇淋洗濾餅3次，抽干后真空干燥，得淡黃色固體聚酰胺酸13.2g。
在裝有攪拌器及N2保護(hù)裝置的100ml棕色三口燒瓶中加入4. 2g聚酰胺酸、3. Og氯硅烷氨基 鄰重氮萘醌和40mlN-甲基吡咯烷酮，室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。強(qiáng)烈攪拌下，將反應(yīng)液傾入160ml 無水乙醇中，靜置析出固體，過濾所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3次，抽千后真空干燥，得 淡紫色纖維狀固體粉末含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺5. lg。
具體實(shí)施方式
2:
在裝有攪拌器及N2保護(hù)裝置的100ml三口燒瓶中加入4. 4g均苯四甲酸二酐和20mlN， N-二 甲基甲酰胺，攪拌溶解。在50ml滴液漏斗中依次加入10mlN,N-二甲基甲酰胺和4.0g4，4'-二氨 基二苯甲垸，充分振搖至完全溶解后以l 2滴/秒的速度滴加至均苯四甲酸二酐溶液中，滴加 完畢后攪拌反應(yīng)4小時(shí)。強(qiáng)烈攪拌下，將反應(yīng)液傾入100ml無水乙醇中，靜置析出固體，過濾 所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3次，抽干后真空干燥，得淡黃色固體聚酰胺酸6. lg。
在裝有攪拌器及N2保護(hù)裝置的100ml棕色三口燒瓶中加入4. Og聚酰胺酸、2. 8g氯硅垸氨基
鄰重氮萘醌和40mlN-甲基吡咯烷酮，室溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。強(qiáng)烈攪拌下，將反應(yīng)液傾入160ml無水乙醇中，靜置析出固體，過濾所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3次，抽干后真空干燥，得 淡紫色纖維狀固體粉末含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺4. 7g。
權(quán)利要求
1、含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺，是一種主體材料由不同聚合度側(cè)鏈含光敏基團(tuán)的聚酰胺酸構(gòu)成的有機(jī)纖維狀聚合物材料，所述光敏聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為其中n≥10；R1為H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；R2為H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；Ar1為
2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟: 步驟l.配制四羧酸二酐溶液；室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將四羧酸二酐加入有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，攪拌至 固體物完全溶解；步驟2.配制二胺溶液；室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將二胺加入有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，攪拌至固體物 完全溶解；步驟3.聚合反應(yīng)；2二OIIoC—NH—Ar2—NH-— II On其中n》10; Ri為H、 CH3、 C2H5、 <:^7或(:6 15; R2為H、 CH3、 C2H5、 。31^或(:61^; Alj為 室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將步驟2所得二胺溶液滴加至步驟1所得的四羧酸二酐溶 液中，攪拌反應(yīng)4 8小時(shí)；步驟4.析出、洗滌、過濾，抽干并真空干燥；強(qiáng)烈攪拌下，將步驟3所得溶液傾入無水乙醇中，靜置析出固體，過濾所得固體并用無水 乙醇淋洗濾餅3 4次，抽干后在30 6(TC溫度下真空干燥，得淡黃色纖維狀固體粉末聚酰胺 酸；步驟5.配制聚酰胺酸溶液；室溫、N2氣保護(hù)及攪拌條件下，將步驟4所得聚酰胺酸固體加入有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑 中，攪拌至固體物完全溶解；步驟6.酯化縮和；室溫、&氣保護(hù)及攪拌條件下，將氯硅浣氨基鄰重氮萘，昆加入盛有步驟5所得的聚酰胺酸溶液的容器中，避紫外光條件下攪拌反應(yīng)3 4小時(shí)； 步驟7.析出、洗滌、過濾，抽干并真空干燥；強(qiáng)烈攪拌并在避紫外光條件下，將步驟6所得溶液傾入無水乙醇中，靜置析出固體，過濾 所得固體并用無水乙醇淋洗濾餅3 4次，抽干后在30 6(TC溫度下真空干燥，得淡紫色纖維 狀固體粉末一含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是，步 驟l或步驟2中的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的用量以使反應(yīng)物完全溶解并過量50wtX為宜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是，步 驟l、步驟2或步驟5中使用的有機(jī)溶劑是N-甲基吡咯垸酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯或它們的混合溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是，步 驟3聚合反應(yīng)時(shí)，二胺與四羧酸二酐的摩爾比為1:1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是， 步驟3中聚合反應(yīng)時(shí)，宜控制反應(yīng)溫度在25°C以下。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是，步 驟5中的有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑的用量以使反應(yīng)物完全溶解并過量50 100wt^為宜。
8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺的制備方法，其特征是，步 驟6中的氯硅烷氨基鄰重氮萘醌的用量以步驟5中聚酰胺酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與氯硅烷氨基鄰 重氮萘醌的摩爾比為1:1 1:2之間。
全文摘要
含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺及其制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及高耐熱感光功能高分子材料及制備方法。本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺，是一種主體材料由不同聚合度側(cè)鏈含光敏基團(tuán)的聚酰胺酸構(gòu)成的有機(jī)纖維狀聚合物材料。利用四羧酸二酐和二胺為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解、室溫?cái)嚢璺磻?yīng)的反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥得聚酰胺酸；然后將聚酰胺酸及氯硅烷氨基鄰重氮萘醌溶解在有機(jī)溶劑中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)的反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得本發(fā)明所述的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺。本發(fā)明提供的含硅氨鏈結(jié)構(gòu)的正性光敏聚酰亞胺附著力強(qiáng)、成膜性好、分辨率高、耐熱。本發(fā)明可用于光學(xué)器件、光電子器件、微電子器件等器件的光刻工藝中。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101362822SQ200810046079
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者唐先忠, 軍 王, 濤 王, 蔣亞東, 凱 袁 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)