專利名稱：一種增大聚合物微球粒徑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微球材料領(lǐng)域，特別涉及一種增大聚合物微球粒徑的方法。
技術(shù)背景目前人們已開發(fā)制備了一系列具有不同分子量、不同結(jié)構(gòu)、不同表面特性及功能的大粒 徑單分散高聚物微球，在美國、日本、英國等發(fā)達國家已進行了商業(yè)生產(chǎn)。并廣泛應(yīng)用于化 學(xué)化工、化學(xué)建材、醫(yī)藥衛(wèi)生和標準計量等許多領(lǐng)域。大粒徑單分散高聚物微球最早用作標準計量基準物質(zhì)，可用作電子顯徽鏡、光學(xué)顯微鏡 等儀器的標準粒子，并用于膠體體系和聚合物乳液的研究以及半透膜孔徑的測量等。在化學(xué) 工業(yè)中，具有多孔性的大粒徑單分散高聚物微球用作催化劑載體，其催化活性高，副反應(yīng)少， 選擇性好，并且易于回收，可反復(fù)使用。在分析化學(xué)中用作高教液相色譜柱填料，可大大提 高分離效率，改善流動性，并可通過改變微球表面功能團，制備具有特殊性能的填料。在化 學(xué)建材工業(yè)領(lǐng)域，大粒徑單分散高聚物微球用作高檔涂料和油墨的添加劑，能顯著提髙其遮 蓋力，改善色澤。大粒徑單分散高聚物微球在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，在臨床上可用于藥 物緩釋、癌癥診斷、細胞標記等，在衛(wèi)生防疫方面用于放射免疫固相載體及免疫吸收等。單分散、大粒徑、具有不同分子量、顆粒形態(tài)及表面特征的聚合物微球在標準計量、情 報信息、分析化學(xué)、醫(yī)學(xué)免疫及生物化學(xué)等許多科學(xué)領(lǐng)域中，尤其是在某些高新技術(shù)領(lǐng)域中 有著廣闊的應(yīng)用前景。目前對其合成及應(yīng)用的進一步開發(fā)已成為高分子科學(xué)領(lǐng)域里的一個研 究熱點，對其理論研究也在逐步深化，預(yù)計近期還會有更大的發(fā)展和創(chuàng)新。合成既具有大的顆粒直徑又具有單分散性的聚合物微球難度很大，其反應(yīng)條件非?？?刻，制備工藝復(fù)雜、繁瑣，反應(yīng)控制要求異常嚴格。Vanderhoff等人曾在宇宙飛船上失重條 件下用種子乳液聚合法制成了粒徑為2-30ix m的單分散聚苯乙烯微球，其中10-30ii邁的樣 品已被美國國家標準局收藏，但畢竟其成本太高，接近l億美元/kg,比黃金還要貴5000倍, 而且這樣的條件在地面上不易獲得，故該項技術(shù)難以普及推廣。如何在地球表面的通常條件 下制備出大粒徑、單分散聚合物微球是為研究者提出的重要課題。制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法是乳液聚合法和懸浮聚合法。前者只能制備小于0.5lim的 顆粒，而用后者制成的聚合物微球粒徑則在100-1000um之間，且是多分散性的。后來人們 采用無皂或低皂(〈臨界膠束濃度CMC)乳液聚合法制成了粒徑接近lum的單分散聚合物微 球，但對許多應(yīng)用來說，粒徑仍然太小。70年代以來，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)出多種行之有效的合 成聚合物微球的新技術(shù)，其中最重要的是分散聚合法和溶脹法，用這些方法根據(jù)需要可以制成不同粒徑級別(1-100 P m)且具有單分散性的聚合物微球。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種增大聚合物微球粒徑的方法，通 過該法合成的聚合物微球粒徑范圍在0. 5-50u m。本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為 一種增大聚合物微球粒徑的方法，其 特征在于包括有以下步驟(1) 將質(zhì)量比為0.1-0.5: 0.1-1: 15-25的陰離子型或陽離子型小粒徑單分散聚合物 微球、陽離子型或陰離子型大粒徑單分散聚合物微球和去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不 斷攪拌至分散均勻形成乳液；(2) 然后使用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到7-8之間，繼續(xù)攪拌2-3小時；(3) 緩慢升溫至80-90'C，繼續(xù)攪拌3-6小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次，即可 獲得粒徑范圍在0. 5-50 U m的單分散大粒徑聚合物微球。所述的陽離子型小粒徑單分散聚合物微球為P(MMA-DMDMC) 、 P(St-DMDMC) 、 P(MMA-QDM) 或P(St-QDM)。所述的陽離子型大粒徑單分散聚合物微球為P(MMA-DMDMC) 、 P(St-DMDMC) 、 P(MMA-QDM) 或P(St-QDM)。所述的陰離子型小粒徑單分散聚合物微球為P(MMA-M)、 P(St-M)、 P(MMA-MAA)或 P(St-MAA)。所述的陰離子型大粒徑單分散聚合物微球為P(MMA-M)、 P(St-AA)、 P(MMA-MAA)或 P(St-MAA)。所述的陰離子型或陽離子型小粒徑單分散聚合物微球粒徑大小為0.01-1 ix m。 所述的陽離子型或陰離子型大粒徑單分散聚合物微球粒徑大小為1-50 u m。 本發(fā)明以陰、陽離子型單分散聚合物微球作為基材，利用靜電吸引，將小粒徑的陰(陽) 離子聚合物微球吸附到較大的陽(陰)離子聚合物微球的表面，形成外表面較為粗糙的微球 聚集體，加熱至小粒徑微球的玻璃化溫度以上，使其凝結(jié)成連續(xù)層，整個微球體系的表面隨 著加熱時間的延長而變得光滑，最終制得核殼結(jié)構(gòu)微球并使微球粒徑增大。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1) 所制得的單分散大粒徑型聚合物微球粒徑為0. 5-50u m;(2) 反應(yīng)速度快，對工藝條件要求簡單，制備的微球單分散性好；(3) 根據(jù)表面電荷的性質(zhì)，可以在同一微球進行多次包覆，形成多層殼，并可根據(jù)配 方控制微球粒徑；(4) 通過配方的改變可以控制微球表面電荷的正負性。
具體實施方式
實施例l將0.33克陰離子型單分散P(MMA-M)微球(0.25iim)， 0.67克陽離子型單分散 P(MMA-DMDAAC)微球(1.7ixm)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均 勻，使用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至85'C，繼 續(xù)攪拌4小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為2um表面帶負電荷的聚合物微球。 實施例2將0.5克陽離子型單分散P(MMA-DMDMC)微球(0.25ixm)， 0.67克陰離子型單分散 P(MMA-M)微球(1.7nm)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻， 使用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至85C繼續(xù)攪 拌4小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為2um表面帶正電荷的聚合物 微球。實施例3將0.33克陰離子型單分散P(St-M)微球(0.5um), 0.67克陽離子型單分散 P(MMA-DMDMC)微球(3.5um)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均 勻，使用lmol/L的Na0H溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至85'C，繼 續(xù)攪拌5小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為4ixm表面帶負電荷的聚合物微球。 實施例4將0. 33克陽離子型單分散P(St-DMDAAC)微球(O. 5 u邁)，0. 67克陰離子型單分散P(St-M) 微球(3. 5u m)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻，使用lmol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至80'C,繼續(xù)攪拌4小時，出 料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為4um表面帶正電荷的聚合物微球。實施例5將0.5克陰離子型單分散P(St-M)微球(0.15um), 0.67克陽離子型單分散 P(MMA-DMDMC)微球(2.5um)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均 勻，使用lmol/L的Na0H溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至85'C，繼 續(xù)攪拌4小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為2.7ixm表面帶負電荷的聚合物微球。 實施例6將0.5克陰離子型單分散P(St-M)微球(lum)， 0.67克陽離子型單分散P(St-DMDMC) 微球(10um)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻，使用lmol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至85'C，繼續(xù)攪拌4小時，出 料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為llum表面帶負電荷的聚合物微球。實施例7將0. 5克陽離子型單分散P(St-DMDMC)微球(l u m), 0. 67克陰離子型單分散P(St-MAA) 微球(10um)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻，使用lmol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至80'C,繼續(xù)攪拌4小時，出 料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為llum表面帶正電荷的聚合物微球。實施例8將0.5克陰離子型單分散P(St-MAA)微球(0.25um), 0.67克陽離子型單分散 P(MMA-DMDMC)微球(1.7nm)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均 勻，使用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至90'C,繼 續(xù)攪拌4小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為2ixm表面帶負電荷的聚 合物微球。實施例9將0.5克陰離子型單分散P(MMA-M)微球(l.Oixm), 0.67克陽離子型單分散 P(MMA-DMDMC)微球(40.0um)和19克去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散 均勻，使用lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到8，繼續(xù)攪拌2小時。緩慢升溫至90'C， 繼續(xù)攪拌4小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次即可獲得粒徑約為41ixm表面帶負電荷的 聚合物微球。
權(quán)利要求
1、一種增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于包括有以下步驟(1)將質(zhì)量比為0.1-0.5∶0.1-1∶15-25的陰離子型或陽離子型小粒徑單分散聚合物微球、陽離子型或陰離子型大粒徑單分散聚合物微球和去離子水加入到反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻形成乳液；(2)然后使用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到7-8之間，繼續(xù)攪拌2-3小時；(3)緩慢升溫至80-90℃，繼續(xù)攪拌3-6小時，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次，即可獲得粒徑范圍在0.5-50μm的單分散大粒徑聚合物微球。
2、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陽離子 型小粒徑單分散聚合物微球為P (MMA-DMDMC) 、 P (St-DMDMC) 、 P (MMA-QDM)或P (St-QDM)。
3、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陽離子 型大粒徑單分散聚合物微球為P (MMA-DMDMC) 、 P (St-DMDMC) 、 P (MMA-QDM)或P (St-QDM)。
4、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陰離子 型小粒徑單分散聚合物微球為P (MMA-M) 、 P (St-M) 、 P (MMA-MAA)或P (St-MAA)。
5、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陰離子 型大粒徑單分散聚合物微球為P (MMA-M) 、 P (St-AA) 、 P (MMA-MAA)或P (St-MAA)。
6、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陰離子 型或陽離子型小粒徑單分散聚合物微球粒徑大小為0. 01-1 ii m。
7、 按權(quán)利要求1所述的所述的增大聚合物微球粒徑的方法，其特征在于所述的陽離子型 或陰離子型大粒徑單分散聚合物微球粒徑大小為1-50um。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增大聚合物微球粒徑的方法，包括有以下步驟1)將陰離子型或陽離子型小粒徑單分散聚合物微球、陽離子型或陰離子型大粒徑單分散聚合物微球和去離子水加入反應(yīng)器中，室溫下不斷攪拌至分散均勻形成乳液；2)然后使用NaOH溶液調(diào)節(jié)乳液pH值，繼續(xù)攪拌；3)緩慢升溫，繼續(xù)攪拌，出料，用去離子水反復(fù)洗滌三次，即可。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)所制得的單分散大粒徑型聚合物微球粒徑為0.5-50μm；2)反應(yīng)速度快，對工藝條件要求簡單，制備的微球單分散性好；3)可以在同一微球進行多次包覆，形成多層殼，并可根據(jù)配方控制微球粒徑；4)通過配方的改變可以控制微球表面電荷的正負性。
文檔編號C08L25/00GK101270190SQ20081004734
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者端 劉, 周愛軍, 張玉婷, 朱仕惠, 鵬 楊, 汪寶林 申請人:武漢工程大學(xué)