專(zhuān)利名稱(chēng)：一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酚醛樹(shù)脂的制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其 制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂具有強(qiáng)度大，固定碳率高，在高溫下形成牢固的碳結(jié)合，與石墨和各種氧化物 骨料的結(jié)合性好，與焦油瀝青相比環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，被作為含碳耐火材料制品用結(jié)合劑。 其常用的的品種有熱固性酚醛樹(shù)脂和熱塑性酚醛樹(shù)脂，這兩類(lèi)酚醛樹(shù)脂通常為液態(tài)，還有固 態(tài)的熱塑性酚醛樹(shù)脂粉(牛巧玲，石干.耐火材料用酚醛樹(shù)脂的發(fā)展?fàn)顩r[J].耐火材料, 2006 ,40(3):221~224.)。在高溫和還原氣氛下，含碳耐火材料的結(jié)合劑，如瀝青或酚醛樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成不同形態(tài)的碳， 結(jié)合方式也從有機(jī)物結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)樘冀Y(jié)合。瀝青首先轉(zhuǎn)化為液晶相(又稱(chēng)中間相)，隨后在低于 100(TC的溫度下變?yōu)楣饣|(zhì)軟的石墨碳，而酚醛樹(shù)脂則變?yōu)楦飨蛲缘牟Ａ迹挥性诟哂?2400。C時(shí)才能轉(zhuǎn)化成石墨碳(王誠(chéng)訓(xùn).MgO-C質(zhì)耐火材料[M].冶金工業(yè)出版社，1995.)。為了 使結(jié)合劑炭化后獲得更好的性能，如高彈性和抗氧化性，必須從對(duì)環(huán)境危害更少的角度用一 種不同的、更環(huán)境友好的途徑制備新型的樹(shù)脂基結(jié)合劑。酚醛樹(shù)脂炭化后的各向同性玻璃碳具有較低的晶格次序和高的內(nèi)表面積，對(duì)氧氣有更高 的反應(yīng)活性。無(wú)定形玻璃碳具有很多晶格點(diǎn)，而反應(yīng)都發(fā)生在特殊的碳晶格點(diǎn)上。但是，依 靠外部能量，這些晶格可以獲得更高的有序狀態(tài)，在石墨工業(yè)例如電極的生產(chǎn)中，通過(guò)感應(yīng) 或電弧加熱從多種有機(jī)先驅(qū)體中獲取晶體石墨碳。在鋼鐵生產(chǎn)或澆鑄容器內(nèi)，最高溫度僅有 1650 1750°C，并且這個(gè)溫度只存在于磚壁幾毫米厚，這個(gè)溫度不足以讓有機(jī)結(jié)合劑適當(dāng)結(jié)晶 化。在很多工業(yè)中，反應(yīng)可以依靠活化劑來(lái)在較低溫度下發(fā)生，活化劑活化改性結(jié)合劑是生 產(chǎn)性能優(yōu)良的含碳耐火材料的先進(jìn)方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、抗氧化性能好、殘?zhí)悸矢叩哪突鸩牧嫌没罨?性酚醛樹(shù)脂及其制備方法，該活化改性酚醛樹(shù)脂用于含碳耐火材料可明顯提高含碳耐火材料 的抗氧化性能和熱機(jī)械性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是或在20 45。C條件下，在酚醛樹(shù)脂中加入1~10%的Fe203、 Co203、 Ni203三種粉末中的任一種粉末，攪拌均勻；或?qū)?~10%的 Fe(N03)3'9H20、 Co(N03)2'6H20、 Ni(N03)2'6H20三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻、升溫蒸發(fā)無(wú)水乙醇。其中向酚醛樹(shù)脂加入的粉末或結(jié)晶水合物均以酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)；Fe(N03)3'9H20、 Co(N03)2'6H20、 Ni(N03)2'6H20三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比均為1: 1~10;酚醛樹(shù)脂或?yàn)橐簯B(tài)酚醛樹(shù)脂、或?yàn)榉尤?shù)脂粉。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂， 在含碳耐火材料中使用時(shí)原位生成納米碳管或得到小顆粒晶態(tài)碳和近片層石墨碳，與普通酚 醛樹(shù)脂結(jié)合劑炭化后的無(wú)定形玻璃碳相比，碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大。 一方面解決了酚醛樹(shù)脂碳 難石墨化、易氧化的問(wèn)題，可使樹(shù)脂碳由不定形的玻璃碳轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)石墨碳，且能形成具有特殊性能的納米碳管；另一方面可以提高酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸?，減少耐火材料中石墨的用量，提高耐火材料的抗氧化性能和熱機(jī)械性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45'C條件下，向液態(tài)酚醛樹(shù)脂 中加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的l 5y。的Fe203粉末，攪拌均勻后得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例2一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45"C條件下，向酚醛樹(shù)脂粉中 加入酚醛樹(shù)脂粉質(zhì)量的1~5%的0)203粉末，攪拌均勻后即得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例3一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45t:條件下，向液態(tài)酚醛樹(shù)脂 中加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的l 5y。的Ni203粉末，攪拌均勻后得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例4一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45"C條件下，向液態(tài)酚醛樹(shù)脂 中加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的5~10%的Fe203粉末，攪拌均勻得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例5一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45。C條件下，向酚醛樹(shù)脂粉中 加入酚醛樹(shù)脂粉質(zhì)量的5~10%的C0203粉末，攪拌均勻后即得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例6一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。在20 45i:條件下，向液態(tài)酚醛樹(shù)脂 中加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的5~10%的!^203粉末，攪拌均勻得耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。 實(shí)施例7一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。將液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的1~5%的 Fe(N03V9H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻，升溫至45 50'C， 保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液，是將Fe(N03)3'9H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 5~10混合，在磁力攪 拌器上攪拌10 15min。實(shí)施例8一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。將液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的1~5%的 Co(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻，升溫至45 50'C， 保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液，是將Co(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 5~10混合，在磁力攪 拌器上攪拌10 15min。實(shí)施例9一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。將酚醛樹(shù)脂粉質(zhì)量的1~5%的 Ni(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入酚醛樹(shù)脂粉中，攪拌均勻，升溫至45 50°C， 保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液中，是將Ni(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 5~10混合，在磁力 攪拌器上攪拌1(K15min。實(shí)施例10一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。將液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的5 10%的 Fe(N03)3'9H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻，升溫至45 5(TC， 保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液中，是將Fe(N03V9H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 1~5混合，在磁力攪 拌器上攪拌10 15min。實(shí)施例11一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。將液態(tài)酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的5 10%的 Co(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入液態(tài)酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻，升溫至45 5(TC，保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液中，是將Co(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 1~5混合，在磁力攪 拌器上攪拌10 15min。實(shí)施例12一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。將酚醛樹(shù)脂粉質(zhì)量的5 10%的 Ni(N03)2'6H20與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入酚醛樹(shù)脂粉中，攪拌均勻，升溫至45 5(TC， 保溫1 2h使無(wú)水乙醇揮發(fā)，得到耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。本實(shí)施例的溶液，是將Ni(N03V6H20與無(wú)水乙醇按質(zhì)量比為1: 1~5混合，在磁力攪拌 器上攪拌10 15min。將實(shí)施例1 12所制得的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂在18(TC固化12h后，于IIOO'C保 溫3h進(jìn)行炭化處理。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)活化改性酚醛樹(shù)脂熱解碳以小顆粒晶態(tài) 碳或近片層石墨碳的形式存在；通過(guò)高分辨透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)活化改性酚醛樹(shù)脂熱解碳中 有納米碳管存在；通過(guò)綜合差熱分析，發(fā)現(xiàn)活化改性酚醛樹(shù)脂熱解碳與普通樹(shù)脂熱解碳相比， 反應(yīng)峰值溫度升高，90(TC時(shí)氧化失重率減少。將實(shí)施例1 12制備工藝簡(jiǎn)單，所制得的活化改性酚醛樹(shù)脂用于含碳耐火材料，在 200MPa的壓力下壓制成050mmx50mm的圓柱形試樣，試樣在180。C固化12h后，于1100 'C保溫3h進(jìn)行炭化處理，炭化后的試樣放入真空氣氛爐中作抗氧化性試驗(yàn)，通入流速為 4L/min的壓縮空氣，于IIO(TC保溫lh。結(jié)果表明該活化改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑可以在含碳 耐火材料的使用過(guò)程中原位生成納米碳管或得到小顆粒晶態(tài)碳和近片層石墨碳，與普通酚醛 樹(shù)脂結(jié)合劑炭化后的無(wú)定形玻璃碳相比，碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增大，抗氧化性能增強(qiáng)；使用該活 化改性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑的含碳耐火材料與普通樹(shù)脂結(jié)合材料相比，氧化失重率減少，氧化層 厚度減小，抗氧化性能明顯提高，產(chǎn)品的性能有較大提高。
權(quán)利要求
1. 一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于或在20～45℃條件下，在酚醛樹(shù)脂中加入1～10％的Fe2O3、Co2O3、Ni2O3三種粉末中的任一種粉末，攪拌均勻；或?qū)?～10％的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻、升溫蒸發(fā)無(wú)水乙醇；向酚醛樹(shù)脂加入的粉末或結(jié)晶水合物均以酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的 Fe(N03)3.9H20、 Co(N03)2'6H20、 Ni(N03)2'6H20三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇的質(zhì) 量比均為1: 1~10。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的 酚醛樹(shù)脂或?yàn)橐簯B(tài)酚醛樹(shù)脂、或?yàn)榉尤?shù)脂粉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂的制備方法所制備 的耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐火材料用活化改性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。其技術(shù)方案是或在20～45℃條件下，在酚醛樹(shù)脂中加入1～10％的Fe₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃三種粉末中的任一種粉末，攪拌均勻；或?qū)?～10％的Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇溶解后的溶液加入酚醛樹(shù)脂中，攪拌均勻、升溫蒸發(fā)無(wú)水乙醇。其中加入的粉末或結(jié)晶水合物均以酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)；Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O三種結(jié)晶水合物中的任一種與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比均為1∶1～10。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所制備的活化改性酚醛樹(shù)脂抗氧化性能好、殘?zhí)悸矢?；用于含碳耐火材料可明顯提高材料的抗氧化性能和熱機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08K3/24GK101270218SQ20081004755
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者李亞偉, 李淑靜, 李遠(yuǎn)兵, 婷 謝, 雷 趙, 金勝利 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)