專利名稱：：導(dǎo)電性高分子溶液、導(dǎo)電性高分子涂膜以及固體電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子溶液，導(dǎo)電性高分子涂膜，以及使用該導(dǎo)電性高分子溶液的固體電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液及其涂膜有望應(yīng)用于導(dǎo)電用途，導(dǎo)電涂料，防靜電劑，電磁波屏蔽材料，透明性導(dǎo)電材料，電池材料，電容器材料，電子設(shè)備材料，半導(dǎo)電材料，靜電式復(fù)印部件，轉(zhuǎn)印部件，太陽能電池，有機(jī)發(fā)光二極管，場發(fā)射型顯示器(FED)，觸摸屏，電致發(fā)光片(Electroluminance)，有機(jī)薄膜晶體管(Organicthin-filmtransistor)，電子紙(印即er)，電子照相材料等。通常，所謂導(dǎo)電性高分子是聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基1,2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚1,2-亞乙烯基噻吩類，以及這些物質(zhì)的共聚物等。這些導(dǎo)電性高分子可以通過化學(xué)氧化聚合法和電解聚合法制備。電解聚合法是用可導(dǎo)電性高分子的單體和摻雜劑組成的固體電解質(zhì)混合溶液，加入預(yù)先制成的電極材料，在電極上形成導(dǎo)電性高分的薄膜。因此，很難大量地制備。與此相比，在化學(xué)氧化聚合法中沒有這樣的限制，導(dǎo)電性高分子的單體和合適的氧化劑及催化劑，就可以在溶液中聚合大量的導(dǎo)電性高分子。但是，在化學(xué)氧化聚合法中，隨著導(dǎo)電性高分子主鏈的生長，有機(jī)溶劑的溶解性將降低。因此，得到的多為不溶的固形粉體，以這種狀態(tài)很難應(yīng)用。為解決以上問題，提出了如下方案通過導(dǎo)入適當(dāng)?shù)娜〈蛴镁坳庪x子系化合物進(jìn)行增大有機(jī)溶劑的溶解性。作為可溶性導(dǎo)電性高分子的例子，在市場上有H.C.Starck-VTECHLtd.生產(chǎn)的Baytron-P等。然而，該導(dǎo)電性高分子具有高電阻。作為固體電解電容器等的固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性高分子層，使用吡咯類，噻吩類，苯胺類等作為單體。當(dāng)形成所述固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性高分子時(shí)，主要使用化學(xué)氧化聚合方法，該方法通過向?qū)щ娦愿叻肿又刑砑友趸瘎┖蛻K雜劑，從而在金屬多孔體的氧化物膜上引起反應(yīng)形成導(dǎo)電性高分子層。另一方面，還使用下列技術(shù)，不在金屬多孔體的氧化物膜上進(jìn)行聚合，而是通過獨(dú)立地制備可溶性導(dǎo)電性高分子溶液，浸漬該導(dǎo)電性高分子溶液進(jìn)入金屬多孔體，然后干燥成涂膜，從而在氧化物膜上形成導(dǎo)電性高分子層。在此技術(shù)中，可溶性導(dǎo)電性高分子的分子量與其進(jìn)入多孔體內(nèi)部的滲透性通常成反比關(guān)系，而涂膜的電阻與導(dǎo)電性高分子的分子量則傾向于成比例。因此，如果只用可溶性導(dǎo)電性高分子溶液來形成固體電解電容器的固體電解質(zhì)，則固量具有兩者選一的關(guān)系，因此使用的實(shí)例很少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決導(dǎo)電性高分子的高電阻，提供一種導(dǎo)電性高分子溶液及導(dǎo)電性高分子涂膜，此涂膜是具有減小電阻率，增大透光率。而且解決使用導(dǎo)電性高分子的固體電解電容器的ESR性能問題。提供一種高導(dǎo)電的固體電解質(zhì)。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液由含有導(dǎo)電性高分子的單體，含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物，溶劑，和氧化劑或催化劑的混合溶液，經(jīng)過化學(xué)氧化聚合法而形成。其中所述的有機(jī)酸化合物至少含有一個(gè)以上的磺酸基。導(dǎo)電性高分子溶液的制備程序中至少有一個(gè)程序采用乳化程序?；瘜W(xué)氧化聚合時(shí)氧氣含量優(yōu)選為8重量ppm以下。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液中還含有摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子，離子導(dǎo)電性化合物，離子化合物等。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子涂膜及固體電解質(zhì)經(jīng)除去導(dǎo)電性高分子溶液中溶劑得到。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液導(dǎo)電性高分子涂膜具有高電導(dǎo)率和高透光率。使用本發(fā)明中制備的固體電解質(zhì)的固體電解電容器具有低ESR。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的使用例子進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構(gòu)成要素彼此間可相互對應(yīng)或適當(dāng)組合。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液的由含有導(dǎo)電性高分子的單體，含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物，溶劑，和氧化劑或催化劑的混合溶液經(jīng)過化學(xué)氧化聚合法而形成。其中所述的有機(jī)酸化合物至少含有一個(gè)以上的磺酸基。導(dǎo)電性高分子溶液的制備程序中至少有一個(gè)程序采用乳化程序。導(dǎo)電性高分子溶液中還含有摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子，離子導(dǎo)電性化合物，離子化合物等。(導(dǎo)電性高分子的單體)作為本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的單體只要能聚合成導(dǎo)電性高分子即可，沒有特殊限制。例如吡咯類及其衍生物，噻吩類及其衍生物，乙炔類及其衍生物，亞苯類及其衍生物，亞苯基1，2-亞乙烯類及其衍生物，苯胺類及其衍生物，乙醛類及其衍生物，1,2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物等。尤其是從在空氣氛圍下化學(xué)性穩(wěn)定，操作性良好方面考慮，優(yōu)選使用吡咯類及其衍生物，噻吩類及其衍生物，亞苯基1，2-亞乙烯類及其衍生物，苯胺類及其衍生物等。作為優(yōu)選使用導(dǎo)電性高分子的單體具體例子可列舉吡咯，3-甲基吡咯，3-羧基吡咯，3-甲基-4-羧乙基吡咯，3-甲氧基吡咯，3-己氧基吡咯，3-甲基-4-己氧基吡咯等的吡咯類；噻吩，3-甲基噻吩，3-己基噻吩，3-羥基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3，4-二羥基噻吩，3,4-二甲氧基噻吩，3,4-二乙氧基噻玢，3，4-二己氧基噻吩，3，4-二庚氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3,4-二癸氧基噻吩，3，4-亞乙二氧基噻吩，3，4-亞丙二氧基噻吩，3，4-丁烯二羥基噻吩，3-甲基-4-甲氧基噻吩，3,4-乙烯二氧噻吩，3，4-丁烯二氧噻吩等的噻吩類；以及苯胺，2-甲基苯胺，3-異丁基苯胺，2-苯胺磺酸，3-苯胺磺酸等的苯胺類等。導(dǎo)電性高分子的單體可以通過化學(xué)氧化聚合法來聚合成導(dǎo)電性高分子。在存在氧化劑或催化劑的條件下，從導(dǎo)電性高分子的單體化學(xué)氧化成導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電性高分子的聚合單位只要有2個(gè)以上即可得到良好的導(dǎo)電性。作為氧化劑可使用過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀等的過硫酸鹽，氯化鐵(III)，硫酸鐵(ni)，氯化銅(n)，對甲苯磺酸鐵(III)等的過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫(Se)等的金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等的有機(jī)過氧化物等。作為化學(xué)氧化聚合的溶劑，只要是可溶解或分散氧化劑或氧化聚合催化劑的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基吡咯烷酮(醒P),N，N，-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N，-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMS0)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己垸，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧雜環(huán)乙烷，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨(dú)，兩種或兩種以上混合，或與其他有機(jī)溶劑混合使用。作為聚合溫度，只要在一3(TC20(TC的范圍即可，優(yōu)選于ot:i3(rc。(含磺酸基高分子)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子單體可以在氧化劑或催化劑和含磺酸基高分子的存在下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合。在含磺酸基高分子的存在下聚合的導(dǎo)電性高分子可以得到良好的溶解性和導(dǎo)電性。作為含磺酸基高分子(聚陰離子)只要是側(cè)鏈具有磺酸基的高分子即可使用。作為主鏈例如可列舉主鏈由亞甲基反復(fù)而構(gòu)成的聚亞烷基化合物，主鏈含乙烯基的構(gòu)成單位構(gòu)成的聚亞烯基化合物，聚醋樹脂，聚酞胺樹脂，聚酞亞胺樹脂，氟樹脂，乙烯樹脂，環(huán)氧樹脂，二甲苯樹脂，芳族聚酸胺樹脂，聚氨醋系樹脂，密胺樹脂，苯酚樹脂，聚醚，丙烯酸樹脂以及這些的共聚樹脂等組成。聚陰離子可以由磺酸系聚合性單體和羧酸系聚合性單體以聚合法來得到，根據(jù)需要也可以和其他聚合性單體得共聚物。作為具體的例子可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的雜環(huán)磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的環(huán)亞乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的，丙烯酸等。作為其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不飽和基的雜環(huán)化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的環(huán)亞乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作為聚合催化劑及氧化劑可使用過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀等過硫酸鹽，氯化鐵(III)，硫酸鐵(III)，氯化銅(11)，對甲苯磺酸鐵(III)等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機(jī)過氧化物，氧，光聚合催化劑等。含磺酸基高分子的具體例子可列舉聚乙烯磺酸以及其鹽，聚苯乙烯磺酸以及其鹽，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其鹽，聚甲代烯丙磺酸以及其鹽，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其鹽，聚磺酸醋樹脂以及其鹽，聚磺酸酞亞胺樹脂以及其鹽等。作為含磺酸基高分子鹽的陽離子例如銨鹽，四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四丙基銨鹽，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級(jí)銨鹽，金屬離子鹽，咪唑類離子鹽，吡啶類離子鹽等。含磺酸基高分子的平均分子量在1，0001，000，000范圍，優(yōu)選5，000800，000。含磺酸基高分子和導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量比(含磺酸基的高分子導(dǎo)電性高分子)優(yōu)選99:11:99，更優(yōu)選95:510:90，最優(yōu)選80:2030:70。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，當(dāng)質(zhì)量比低于該范圍時(shí)，則有溶劑溶解性不充分的傾向。當(dāng)質(zhì)量比高于該范圍時(shí)，則有時(shí)不能得到充分的導(dǎo)電性。(無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物)本發(fā)明導(dǎo)電性高分子的單體在氧化劑或催化劑，無機(jī)酸和有機(jī)酸化合物的存在下進(jìn)行化學(xué)氧化聚合時(shí)，可以得到提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。作為無機(jī)酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸等無機(jī)酸及其鹽等。作為有機(jī)磺酸可列舉甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，對氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，蔥二磺酸，丁基蔥二磺酸，1-乙酞氧基-3，6，8-三磺酸，7-氨基-1,3,6-萘三磺酸，鄰磺基苯甲酸，鄰羧基苯磺酸，磺基苯酸，3,5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精對苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水楊酸，含磺酸基的高分子等。也可使用這些的銨鹽，金屬鹽等。在此只要有無機(jī)酸類和有機(jī)磺酸類中的各一種以上即可，各種酸類可以單獨(dú)使用也可同時(shí)使用，在此沒有任何頁限制。作為無機(jī)酸或有機(jī)酸化合物含量，分別和導(dǎo)電性高分子的單體的質(zhì)量比優(yōu)選99:110:90。只要在該范圍內(nèi)可以得到較高的導(dǎo)電性，但當(dāng)無機(jī)酸或有機(jī)酸化合物低于該范圍時(shí)，則有導(dǎo)電性不充分的傾向。(乳化)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子的單體進(jìn)行化學(xué)氧化聚合時(shí)，在含有導(dǎo)電性高分子的單體和溶劑的狀態(tài)下經(jīng)過乳化處理可以提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。優(yōu)選在含磺酸基高分子的存在下進(jìn)行乳化處理，更優(yōu)選在含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物的存在下進(jìn)行乳化處理。在含磺酸基高分子和導(dǎo)電性高分子的單體的狀態(tài)下經(jīng)過乳化處理時(shí)可以提高導(dǎo)電性高分子的單體和含磺酸基化合物的接觸機(jī)會(huì)，以提高含磺酸基化合物往導(dǎo)電性高分子的摻雜效率。在含導(dǎo)電性高分子的單體和氧化劑或催化劑的狀態(tài)下經(jīng)過乳化處理時(shí)，可以提高導(dǎo)電性高分子的單體和氧化劑或催化劑的接觸機(jī)會(huì)，以提高含磺酸基化合物往導(dǎo)電性高分子的化學(xué)氧化聚合效率。作為本發(fā)明的乳化方式只要能夠?qū)⒑袑?dǎo)電性高分子的單體，溶劑和混合溶液產(chǎn)生乳化現(xiàn)象即可?？梢匀我馐褂弥苤姆椒ǎ诖藢ζ渚唧w乳化方式?jīng)]有任何限制。例如可列舉-高壓乳化，減壓乳化，高速運(yùn)轉(zhuǎn)(分散)乳化，超聲乳化，剪切乳化等。作為高壓乳化只要乳化壓力在lMPa以上即可得到良好的效果，優(yōu)選為10MPa以上。作為超聲乳化可以使用20400kHz范圍的超聲波。在聚合導(dǎo)電性高分子時(shí)，其混合溶液中的氧氣含量少的狀態(tài)下可以減少氧氣的壞影響，以提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性。在25度的溫度下，混合溶液中的氧氣含量為8重量卯m以下。優(yōu)選為6重量卯m以下，更優(yōu)選為3重量ppm以下?；旌先芤褐械难鯕夂靠梢杂脺p壓法，離心法，表面活性劑添加法等方法來減少。作為減壓法，可以用在0.lMPa以下的壓力下，處理混合溶液的方法來減少其氧氣含量。優(yōu)選在0.05MPa以下的壓力。在減壓處理時(shí)溶液中照射超聲波會(huì)可以減少更多的氧氣，可提高減少氧氣效率。對超聲波頻率可使用20400kHz的范圍，在此對照射方法沒有任何限制。作為表面活性劑，分子內(nèi)具有親水親油基團(tuán)，只要是能提高溶液的表面活性而導(dǎo)致降低導(dǎo)溶液的表面張力的化合物即可。例如可使用消泡劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，非離子型表面活性劑，兩性離子表面活性劑，醇類化合物等。(溶劑)作為溶劑，只要是可溶解或分散導(dǎo)電性高分子氧化劑和聚陰離子的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基吡咯垸酮(NMP)，N，N'-二甲基甲酞胺(DMF)，N，N，-二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基亞砜(DMS0)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧雜環(huán)乙垸，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，乙腈，甲氧基乙腈，丙腈，苯腈，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據(jù)需要，這些溶劑可以單獨(dú)，兩種或兩種以上混合，或與其他有機(jī)溶劑混合使用?！粸榱颂岣呱鲜鰧?dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性或成膜性在上述的導(dǎo)電性高分子溶液中可以任意添加摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子，離子導(dǎo)電性化合物，離子化合物等。(摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整劑)作為摻雜劑只要能與導(dǎo)電性高分子產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)即可，不限制電子接受體或電子供與體。例如鹵化合物，路易斯酸，質(zhì)子酸等。作為鹵化合物可列舉氯，碘，氯化碘，氟化碘等。作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5),五氟化砷(AsFs)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC1:;)等。作為質(zhì)子酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸等無機(jī)酸及其鹽，有機(jī)羧酸，有機(jī)磺酸等有機(jī)酸及其鹽，有機(jī)氰化合物等。作為摻雜劑的含量為導(dǎo)電性高分子的摩爾比(摻雜劑導(dǎo)電性高分子)優(yōu)選O.1:11:0.1，更優(yōu)選0.5:17:1。摻雜劑的含量低于該范圍時(shí)，則有時(shí)不能得到充分的導(dǎo)電性。當(dāng)摩爾比高于該范圍時(shí)，則有時(shí)也不能得到充分的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電性調(diào)整劑可使用在含羥基化合物，含羧基化合物(有機(jī)酸COOH)，含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亞胺化合物，含丙烯酸化合物，含環(huán)氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N，-二甲基甲酞胺，N，N，-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，三乙二醇丁醚，三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，春福壽草醇，阿糖醇，3-氨基-1,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羥基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，異VC酸，草酸，蘋果酸，二酸銨，維生素C類，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨，二氧雜環(huán)乙烷，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，咪唑，二羥基苯，三羥基苯，二羥基萘，三羥基萘，間苯二酸，三氧化硫磺化間苯二甲酸，酸甲酯，丙烯醇，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亞砜，乙烯吡啶，丙烯腈8(AN)，N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)，丙烯酸酰胺，丙烯酸羥酞胺(HEAA)，丙烯酸(AA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯(冊A)，甲基丙烯酸羥乙酯(服MA)，丙烯酸羥丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，丙烯酸羥丁酯(HBA)，三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸鹽，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸鹽，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸鹽，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸鹽，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，乙烯叉氟，六氟丙烯等。導(dǎo)電性調(diào)整劑和導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量比(導(dǎo)電性調(diào)整劑導(dǎo)電性高分子)優(yōu)選1:9999:1，更優(yōu)選20:8090:10，最優(yōu)選30:7080:20。只要在該范圍內(nèi)，則導(dǎo)電性和溶劑溶解性都高，當(dāng)質(zhì)量比低于該范圍時(shí)，則有時(shí)不能得到充分的導(dǎo)電性和成膜性的傾向。當(dāng)質(zhì)量比高于該范圍時(shí)，則有時(shí)不能得到充分的導(dǎo)電性。(離子導(dǎo)電性化合物/離子化合物)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子組合物可以添加離子導(dǎo)電性化合物和離子化合物。添加離子導(dǎo)電性化合物和離子化合物可以提高導(dǎo)電性高分子涂膜及固體電解質(zhì)的離子傳送能。作為離子導(dǎo)電性化合物只要有傳送離子化合物的能力即可，沒有特殊限制。例如含羥基類化合物，含羧基類化合物(有機(jī)酸)，含氨基類化合物，含胺基類芳香族化合物，含氨醋類化合物，含醚類化合物，含酰胺類化合物，含丙烯酸類化合物，含硅類化合物，含氟類化合物等。作為可使用羥基，羧基，醚基，乙烯基，丙烯基，丙烯酸基等。從離子導(dǎo)電性面優(yōu)選于含羥基類化合物，含醚類化合物，含羧基類化合物，含氟類化合物等。另外，可以用添加溶劑或添加劑等的方法來調(diào)整離子化合物的導(dǎo)電性。在此不作任何限制。作為離子化合物只要有離子導(dǎo)電性即可，沒有特殊限制。周知的低分子離子化合物及高分子離子化合物都可使用。優(yōu)選含有羧基化合物及其鹽，磺酸基化合物及其鹽，離子性液體等。離子化合物為離子性液體時(shí)其沸點(diǎn)優(yōu)選為150度以上。更優(yōu)選為固體離子化合物。作為陰離子可例列舉羧基化合物，磺酸基化合物等的有機(jī)酸陰離子，硫酸，鹽酸等的無有機(jī)酸陰離子，碘，溴等的鹵素陰離子等。作為陽離子可例列舉銨鹽，四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四丙基銨鹽，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級(jí)銨鹽，金屬離子鹽，咪唑類離子鹽，吡啶類離子鹽等。從陽離子的電氣安定性優(yōu)選含氮陽離子。(導(dǎo)電性粒子)本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液中可任意添加導(dǎo)電性粒子，作為導(dǎo)電性粒子例如可列舉碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管，富勒烯(fullerene)，銅，鎳，銀，金，錫，鐵，鋁等金屬粒子，金屬氧化物粒子，金屬纖維等。其中優(yōu)選使用添加少量即可提高導(dǎo)電性，且分散性良好的碳纖維，石墨粒子，碳納米管，富勒烯(fullerene)。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的導(dǎo)電性高分子劣化的作用，故優(yōu)選。該碳材料上可置換任意官能團(tuán)。例如可列舉碳粒子，多孔碳粒子，活性炭，石墨粒子，多孔石墨，石墨薄片(包括手椅型armchair和鋸齒型zigzag)，針狀石墨，石墨碳粉，碳纖維，石墨纖維，活性碳素纖維，單壁納米碳管，雙壁納米碳管，多壁納米碳管，碳四十，碳六十，碳七十，碳七十四，碳七十六，碳七十八，碳八十二，碳八十四，碳七十八，以及這些羥基化物，羧酸基化物，磺酸基化物，硫酸化物，氧化物等。導(dǎo)電性粒子和導(dǎo)電性高分子的質(zhì)量比(導(dǎo)電性粒子導(dǎo)電性高分子)優(yōu)選l:9990:10，更優(yōu)選10:9080:20。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液根據(jù)需要也可含有其他成分。例如以調(diào)整成膜性，膜強(qiáng)度等為目的，可同時(shí)使用其他有機(jī)樹脂及其他添加劑。作為有機(jī)樹脂，只要可相對導(dǎo)電性高分子兼溶或混合分散即可使用任意熱固性樹脂，熱塑性樹脂，光固性樹脂。作為樹脂其具體例子，例如可列舉聚醋類樹脂，聚酞亞胺類樹脂，聚酞胺類樹脂，聚氟類樹脂，聚乙烯類樹脂，環(huán)氧類樹脂，二甲苯類樹脂，聚乙二醇類，芳族類聚酸胺樹脂，聚氨醋系樹脂，聚脈系樹脂，密胺類樹脂，苯酚類樹脂，聚醚類，丙烯酸類樹脂以及這些物質(zhì)的共聚樹脂，含硅類共聚樹脂等。根據(jù)需要本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子層中可任意添加樹脂成分，添加含量也沒有特別限制。作為其他添加劑只要是能和導(dǎo)電性高分子兼溶或混合分散即可使用任意消泡劑，中和劑，防氧化劑，偶聯(lián)劑，導(dǎo)電填充物等，沒有特殊限制。本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子涂膜，可以把上述導(dǎo)電性高分子溶液涂布到基材上后通過除去溶劑而形成。制膜方法可利用周知的涂布法，印刷法，浸漬法，噴涂法等。在此沒有任何限制。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過應(yīng)用上述導(dǎo)電性高分子溶液和涂膜，提供一種具有高導(dǎo)電性的固體電解質(zhì),使用固體電解質(zhì)的固體電解電容器具有優(yōu)異ESR性能。(固體電解電容器)下面對本發(fā)明的固體電解電容器的例子進(jìn)行說明。本發(fā)明的固體電解電容器可以由金屬制成的陽極體和陰極體，以及設(shè)在陽極體和陰極體之間的介質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。該固體電解質(zhì)層中至少有1層由上述的導(dǎo)電性高分子溶液經(jīng)除去溶劑得到或上述的導(dǎo)電性高分子涂膜。(陽極體)在此，作為金屬可列舉鋁(A1)，鉭(Ta)，鈮(Nb)，鈦(Ti)，鈴(Hf)，鋯(ZiO等，其中10作為電容器陽極優(yōu)選鋁，鉭(Ta)，鈮(Nb)等。作為金屬表面上的介質(zhì)層可使用氧化物膜或有機(jī)介質(zhì)膜。氧化物膜介質(zhì)層的制備方法可以對鋁箔進(jìn)行蝕刻加工使其表面積增大后，對其表面進(jìn)行氧化處理的方法；以及對鉭粒子，鈮粒子的燒結(jié)體表面進(jìn)行氧化處理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固體電解質(zhì)層)本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解質(zhì)層，在固體電解電容器的介質(zhì)層上用浸漬法，噴涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)導(dǎo)電性高分子溶液，然后將溶劑除去，在介質(zhì)層表面上形成含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電膜，得到固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的固體電解電容器為巻繞電容器時(shí)，具備有電解紙。電解紙?jiān)O(shè)在于所述金屬表面上的介質(zhì)層和陰極體之間。固體電解質(zhì)層，固體電解質(zhì)溶液浸漬后將溶劑干燥，形成含導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電膜，得到固體電解質(zhì)層。作為固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電體，可使用上述的導(dǎo)電性高分子涂膜。(固體電解紙)作為本發(fā)明的固體電解電容器的固體電解紙，可使用周知的固體電解電容的固體電解紙沒有特殊限制。(陰極體)作為本發(fā)明的固體電解電容器的陰極體，可使用導(dǎo)電性高分子，碳，銀，鋁，銅，鎳以及這些的混合物等。制備方法可以用導(dǎo)電體箔或涂料來制備，沒有特殊限制。有益效果本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液通過含有導(dǎo)電性高分子的單體，含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物，溶劑的混合溶液而形成。得到較高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性高分子。使用此導(dǎo)電性高分子溶液的涂膜具有高透光和低電阻的性能。使用此導(dǎo)電性高分子溶液的固體電解質(zhì)具有低電阻，可以得到低ESR等的優(yōu)異的固體電解電容器性能。(實(shí)施例)下面對本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子溶液，導(dǎo)電性高分子涂膜以及固體電解電容器的具體例子進(jìn)行說明。本發(fā)明不只限于以下例子。實(shí)施例l將5g的3,4-乙烯二氧基噻吩(ED0T)，150g的10wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(重量平均分子量12萬)，10g的鄰羧基苯磺酸，10g的濃硫酸，lg的硫酸鐵(III)以及500g的脫離子水混合，得到混合溶液。將混合溶液放入1000ml的反應(yīng)容器，反應(yīng)容器封口后將反應(yīng)容器內(nèi)部的氧氣替換氮?dú)狻?1然后，往乳化液中加入10g的過硫酸鈸，攪拌18個(gè)小時(shí)。用離子交換樹脂通過濾除溶液中的殘留離子，得到深藍(lán)色1.6wty。的導(dǎo)電性高分子(聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液l。將得到的5g的1.6wt。/。的導(dǎo)電性高分子水溶液，0.25g的二甲基亞砜(DMSO)，5g的乙醇混合攪拌后，將此混合溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進(jìn)行干燥，得到的導(dǎo)電性高分子涂膜。評價(jià)導(dǎo)電性高分子涂膜的電導(dǎo)率和透光度，其結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2將5g的3，4-乙烯二氧基噻吩(EDOT)，150g的10wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(重量平均分子量12萬)，10g的鄰羧基苯磺酸，10g的濃硫酸，lg的硫酸鐵(III)以及500g的脫離子水混合，得到混合溶液。將混合溶液在50MPa的壓力下進(jìn)行高壓乳化。將高壓乳化過的乳化液放入1000ml的反應(yīng)容器，反應(yīng)容器封口后將反應(yīng)容器內(nèi)部的氧氣替換氮?dú)?。然后，往乳化液中加?0g的過硫酸銨，攪拌18個(gè)小時(shí)。用離子交換樹脂和超過濾除去溶液中的殘留離子，得到深藍(lán)色1.6wty。的導(dǎo)電性高分子(聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液2。得到的5g的1.6wt。/。的導(dǎo)電性高分子水溶液，0.25g的二甲基亞砜(DMSO)，5g的乙醇混合攪拌后，將此混合溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進(jìn)行千燥，得到的導(dǎo)電性高分子涂膜。評價(jià)導(dǎo)電性高分子涂膜的電導(dǎo)率和透光度，其結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3除將實(shí)施例2的10g的鄰羧基苯磺酸換成5g的苯磺酸以外，與用實(shí)施例2同樣的方法得到導(dǎo)電性高分子水溶液3和導(dǎo)電性高分子涂膜及評價(jià)導(dǎo)電性高分子涂膜的電導(dǎo)率和透光度，其結(jié)果如表1所示。比較例1在1000ml的反應(yīng)容器中，分別稱量5g的3,4-乙烯二氧基噻吩，150g的10wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液(重量平均分子量12萬)，lg的硫酸鐵(III)以及500g的脫離子水，10g的過硫酸銨，得到混合溶液。將此混合溶液攪拌18個(gè)小時(shí)。用離子交換樹脂和超過濾除去溶液中的殘留離子，得到深藍(lán)色1.6wto/。的導(dǎo)電性高分子(聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩)水溶液4。得到的5g的1.6wt。/。的導(dǎo)電性高分子水溶液，0.25g的二甲基亞砜(DMSO)，5g的乙醇混合攪拌后，將此混合溶液涂布到玻璃上后，在12(TC度烘箱中進(jìn)行干燥，得到的導(dǎo)電性高分子涂膜。評價(jià)導(dǎo)電性高分子涂膜的電導(dǎo)率和透光度，其結(jié)果如表l所示。電導(dǎo)率(S/cm)透光度(％)表面電阻率(Q/sq)實(shí)施例159888.2230實(shí)施例273588.3160實(shí)施例368487.9194比較例111583.51100(巻繞電容半成品素子的制備)用丁上導(dǎo)針的化成處理的陽極箔，固體電解紙及丁上導(dǎo)針的陰極箔巻繞成巻繞電容半成品素子。(固體電解質(zhì)溶液的制備)分別往100g的導(dǎo)電性高分子水溶液l，導(dǎo)電性高分子水溶液2，導(dǎo)電性高分子水溶液3，導(dǎo)電性高分子水溶液4中，添加5g的三乙二醇，5g的二甲基亞砜(DMS0)，1g的咪唑混合攪拌后，分別得到導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液l，導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液2，導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液3，導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液4。實(shí)施例4以真空減壓方法把導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液1浸漬到巻繞電容半成品素子內(nèi)后，在120'C度烘箱中進(jìn)行干燥，然后用同樣的方法浸漬/干燥l次，得到含固體電解質(zhì)的素子。用外殼和膠蓋將含固體電解質(zhì)的素子封口后，得到固體電解電容器。評價(jià)固體電解電容器的ESR性能，其結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5，6用和實(shí)施例4同樣的方法分別用導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液2(實(shí)施例5)，導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液3(實(shí)施例6)制備固體電解電容器。其結(jié)果如表2所示。(比較例2)用和實(shí)施例4同樣的方法分別用導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)溶液4制備固體電解電容器。評價(jià)固體電解電容器的ESR性能，其結(jié)果如表2所示。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以表1中的實(shí)施例1至實(shí)施例3所示，導(dǎo)電性高分子聚合時(shí)含有有機(jī)酸和無機(jī)酸而得到的導(dǎo)電性高分子溶液的涂膜和不含有機(jī)酸和無機(jī)酸的導(dǎo)電性高分子溶液的涂膜相比導(dǎo)電性提高將近5倍以上，透光度大約提高45%以上，表面電阻率降低70%以上。此導(dǎo)電性高分子溶液的涂膜具有高透光度和低表面電阻率。如表2的實(shí)施例4至實(shí)施例6中所示，使用含有有機(jī)酸和無機(jī)酸得到的固體電解質(zhì)的固體電解電容器的ESR比不含有機(jī)酸和無機(jī)酸得到的固體電解質(zhì)的固體電解電容器的ESR降低13mQ以上。具有優(yōu)良的ESR性能。權(quán)利要求1.導(dǎo)電性高分子溶液，其特征在于由含有導(dǎo)電性高分子的單體，含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物，溶劑，氧化劑以及催化劑的混合溶液經(jīng)過化學(xué)氧化聚合法而形成。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其中所述的有機(jī)酸化合物至少含有一個(gè)以上的磺酸基。3.根據(jù)權(quán)利要求l，2中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液，其中所述的含磺酸基高分子為聚苯乙烯磺酸以及其鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求13中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液，其中所述的導(dǎo)電性高分子為聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基l,2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚1，2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求14中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液，化學(xué)氧化聚合時(shí)至少有一個(gè)程序采用乳化程序。6.根據(jù)權(quán)利要求15中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液，在25度的溫度下，其混合溶液中的氧氣含量為8重量ppm以下。7.由權(quán)利要求16中所述的導(dǎo)電性高分子溶液，其中還含有摻雜劑，導(dǎo)電性調(diào)整結(jié)合劑，樹脂成分，導(dǎo)電性微粒子，離子導(dǎo)電性化合物，離子化合物中的至少一種。8.導(dǎo)電性高分子涂膜，其特征在于由權(quán)利要求17中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液經(jīng)除去溶劑得到。9.固體電解質(zhì)，其特征在于由權(quán)利要求17中所述的一種導(dǎo)電性高分子溶液經(jīng)除去溶劑得到。全文摘要導(dǎo)電性高分子溶液，是由含有導(dǎo)電性高分子的單體，含磺酸基高分子，無機(jī)酸，有機(jī)酸化合物，溶劑，氧化劑以及催化劑的混合溶液經(jīng)過化學(xué)氧化聚合法而形成?？梢缘玫礁邔?dǎo)電的導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電性高分子溶液的涂膜具有高導(dǎo)電性，高透光和低電阻的性能。該導(dǎo)電性高分子涂膜使用在固體電解電容器的固體電解質(zhì)時(shí)，可以得到低ESR等的優(yōu)異性能。文檔編號(hào)C08L79/00GK101486837SQ20081004910公開日2009年7月22日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日發(fā)明者寧俊祿申請人:鄭州泰達(dá)電子材料科技有限公司;寧俊祿