專利名稱：含納米碳粉的酚醛樹脂、納米碳改性的低碳鎂碳磚及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂質(zhì)耐火材料及其制備方法，特別是涉及一種含納米碳粉 制成的酚醛樹脂和納米碳改性的低碳鎂碳磚及制備方法。二、 背景技術(shù)鎂質(zhì)耐火材料的應(yīng)用歷史很長(zhǎng)，但鎂磚的熱膨脹系數(shù)大，使用過(guò)程中容易 剝落。鎂碳磚是在鎂磚的基礎(chǔ)上添加石墨而發(fā)展起來(lái)的。由于石墨的熱膨脹系 數(shù)較小且不易被熔渣潤(rùn)濕，因此可以提高鎂碳磚的抗剝落性能，并且能夠減緩 熔渣向磚內(nèi)部滲透，提高其抗侵蝕性。目前，鎂碳磚已被廣泛地應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包以及爐外精練等方面。由于MgO-C磚含碳量在10-20%左右，碳的 存在會(huì)使鋼水增碳；其次，碳含量較高會(huì)影響鋼水氧含量及其他夾雜物的數(shù)量。 隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，耐火材料的使用條件日漸苛刻。潔凈鋼工藝要求嚴(yán)格控 制耐火材料中的碳含量；二次精煉工藝要求鋼水的溫度不能下降太多，即要求 爐襯具有低的熱導(dǎo)率。因此，開發(fā)低碳鎂碳磚非常必要。所謂低碳鎂碳磚，一 般是指總含碳量不超過(guò)8%、由鎂砂與石墨通過(guò)有機(jī)結(jié)合劑結(jié)合而成的一類材 料。Saito Y等比較了石墨含量為20 %和8 %的鎂碳磚的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)后者的熱 導(dǎo)率為13W^(nvK)"，約為前者的一半?？梢?jiàn)，降低鎂碳磚的碳含量可明顯降低 材料的熱導(dǎo)率。此外，在濺渣護(hù)爐過(guò)程中，高碳鎂碳磚由于石墨與熔渣潤(rùn)濕性 差而不容易與渣粘接在一起，若采用低碳鎂碳磚，就可以有效提高熔渣的濺射 附著率。不過(guò)，如前所述，鎂碳質(zhì)耐火材料優(yōu)良的性能在于碳，降低碳含量， 勢(shì)必造成材料的某些性能，特別是高溫性能下降，其中受影響最明顯的是材料 的抗熱剝落性能。為改善MgO-C磚的抗剝落性，黃衛(wèi)國(guó)等通過(guò)在基質(zhì)中加入適量細(xì)炭粉，對(duì)改善鎂碳磚的抗剝落性進(jìn)行了試驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著低碳鎂碳磚基質(zhì)中細(xì) 炭粉含量的增加，不同條件下熱處理后試樣的彈性模量均成下降趨勢(shì)，尤其是當(dāng)細(xì)炭粉含量超過(guò)1 %以后下降更快；隨著C含量的增加，熱處理后試樣的蠕 變量減小。熱處理后低碳鎂碳磚彈性模量的減小是由于細(xì)炭粉的加入抑制了磚 基質(zhì)中MgO的過(guò)分燒結(jié)，而荷重線變化的測(cè)量結(jié)果表明，隨著細(xì)炭粉含量的增 加，鎂碳磚的結(jié)構(gòu)變化很小。研究結(jié)果認(rèn)為，細(xì)炭粉在低碳鎂碳磚基質(zhì)的分布 中，抑制了磚的過(guò)燒，降低磚的彈性模量，因此有望使低碳鎂碳磚的抗剝落性 能得到改善。李林等研究發(fā)現(xiàn)鎂碳磚的低碳化，可以降低材料的熱導(dǎo)率，提高材料的抗 氧化性能，并有利于其與渣結(jié)合形成致密的工作層，起到阻止熔渣侵蝕原磚層 的作用。材料的熱導(dǎo)率是由各組分的熱導(dǎo)率及其相互結(jié)合所形成的結(jié)構(gòu)所決定 的。根據(jù)復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)理論，鎂炭磚可單純看作由MgO、石墨和氣孔三相 組成的復(fù)合體，其熱導(dǎo)率Am為入m=入cX [l+2Vd(l-入c入d)X(2入c入d+l)] / [l國(guó)Vd(l國(guó)入c入d)X(入c入d+l)](1.1)式(1.1)式中A為熱導(dǎo)率，V為體積分?jǐn)?shù)；c表示連續(xù)相，d表示分散相。 在碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%的鎂炭磚中，石墨包覆MgO顆粒，形成連續(xù)相， 而氣孔可能是分散相，也可能是連續(xù)相。據(jù)公式(1.1)可知，若鎂炭磚中的氣 孔形成連續(xù)相，則可大幅度降低材料的熱導(dǎo)率。Hoshiyama等對(duì)鎂碳磚的熱導(dǎo) 率進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)在含碳量一定的情況下，材料的熱導(dǎo)率與其顯氣孔率沒(méi)有 明確的關(guān)系，而與其平均氣孔孔徑有很大的相關(guān)性，并且微細(xì)氣孔量越大，其 熱導(dǎo)率越低；孔徑在O.l^m以上時(shí)，熱導(dǎo)率與氣孔量沒(méi)有明顯關(guān)系；而氣孔孔 徑在O.lHm以下時(shí)，熱導(dǎo)率與氣孔量有很大的相關(guān)性。同時(shí)，他們對(duì)某一氣孔 率下氣孔分布狀態(tài)不同的鎂碳磚的熱導(dǎo)率依照公式(1.1)進(jìn)行計(jì)算后得出當(dāng) 氣孔完全呈分散分布時(shí)，鎂碳磚的熱導(dǎo)率為35W乂m《)—1，而當(dāng)氣孔完全以連續(xù) 形式分布時(shí)，其熱導(dǎo)率為4.0W，(m，K)—1，兩者相差近IO倍?？梢?jiàn)，氣孔的分布 狀態(tài)對(duì)鎂碳磚導(dǎo)熱性的影響非常大。鎂炭磚的熱導(dǎo)率與磚中氣孔孔徑、微細(xì)氣孔含量以及氣孔分布狀況等有關(guān)。另外，石墨本身的熱導(dǎo)率比較大，在同樣致 密度的材料中，減少石墨含量可以明顯降低材料的熱導(dǎo)率。由以上可知，材料 的熱導(dǎo)率與其材質(zhì)及其結(jié)合狀態(tài)相關(guān)。從材質(zhì)上考慮，減小石墨用量，即低碳 化，可明顯降低材料的熱導(dǎo)率；從結(jié)合狀態(tài)上考慮，在制備耐火材料時(shí)控制氣 孔的孔徑及其分布狀態(tài)，即盡量使氣孔孔徑細(xì)化并且呈連續(xù)分布，也可有效降 低材料的熱導(dǎo)率。申請(qǐng)?zhí)枮?00710019767.9的專利，公開了一種非氧化物復(fù)合低碳鎂碳磚， 原料有鎂砂75 94%、碳素1 5%、氮化物、硼化物等非氧化物0.4 20%， 外加劑0 5%，用含碳結(jié)合劑結(jié)合。據(jù)文件介紹這種低碳鎂碳磚與普通鎂碳磚 相比，導(dǎo)熱率低，但文件并未介紹該磚的具體性能指標(biāo)。三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用納米碳改性的低碳鎂碳磚，該 磚具有較低的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率，還具有抗熱剝落性好、向鋼水中增碳少、 不易污染超低碳鋼的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明還提供了該磚所用的含納米碳粉的粘結(jié)劑酚醛樹脂的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用特殊的分散技術(shù)將納米碳粉分散在酚醛樹脂中，以MgO含量大于97. 56% 的電熔鎂砂顆粒、電熔鎂砂細(xì)粉、石墨為原料，以含碳納米粉的酚醛樹脂為結(jié) 合劑，外加抗氧化劑，經(jīng)混料、成型、干燥等工藝過(guò)程制備納米碳改性的低碳 鎂碳磚。一種含納米碳粉的酚醛樹脂，制備時(shí)包括以下步驟，(1) 將100重量份的苯酚、80 140重量份的36~40%甲醛水溶液和0.5~1.5 重量份的分散劑一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入20~45重量份的納米碳 粉，在超聲波作用下分散30 180分鐘；并在40 60。C下攪拌30-60分鐘；(2) 加入0.1~5.0重量份的NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8~9，溫度控制在85~105°C ， 保溫1.0-3.Oh;(3) 真空減壓脫水2.0 6.0h，至粘度為2.0 5.0帕'秒后，冷卻放料。所述的分散劑為三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧 乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種或任意兩種。所述的納米碳粉為納米碳黑或納米石墨，平均粒徑30 100nm。 一種含納米碳粉的酚醛樹脂的納米碳改性低碳鎂碳磚，以重量份數(shù)表示，原料中含有電熔鎂砂100-200重量份，石墨4.5~6重量份，酚醛樹脂3~8重量份，外加抗氧化劑4 10重量份。所述的抗氧化刑為A1、 Al-Mg合金、Si、 SiC、 SiN、 B、 B4C中的一種或任意兩種。所述的電熔鎂砂包括粒徑為5 0.088mm的鎂砂顆粒和粒徑《0.088mm的鎂 砂細(xì)粉，二者比例為2: 0.7-1.2;所述的石墨為鱗片石墨，其粒徑《0.088mm。一種納米碳改性低碳鎂碳磚的制備方法，按重量份稱量各原料，將電熔鎂 砂、石墨、抗氧化劑混合均勻，再加入含納米碳粉的酚醛樹脂，混合均勻成泥 料，室溫下困料12~24h;然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入200 300°C 的隧道窯中烘烤12~24h，出窯。所述的抗氧化劑為A1、 Al-Mg合金、Si、 SiC、 SiN、 B、 B4C中的一種或任 意兩種c本發(fā)明的方法以納米顆粒為核心，利用納米材料顆粒、結(jié)合劑等在基質(zhì)中 形成納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)，極少量的納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)的特性決定了整個(gè)耐火材料物理性 能。在納米碳改性低碳鎂碳磚中，納米碳顆粒與樹脂結(jié)合在一起，分散到耐火 材料的粗顆粒、細(xì)顆粒、添加劑及其他材料之間，具有均勻填充到氣孔內(nèi)部和 空隙間的效果，其內(nèi)部孔徑分布主要集中在幾納米范圍內(nèi)。利用納米結(jié)構(gòu)基質(zhì) 的納米顆粒之間的撓性和結(jié)合劑樹脂的揮發(fā)份逸出，通過(guò)控制碳化過(guò)程而生成 的納米氣孔，能夠吸收因熱沖擊產(chǎn)生的劇烈熱膨脹和收縮，同時(shí)能夠?qū){米顆 粒賦予耐熱和抗氧化功能，不僅碳系納米顆粒的抗氧化性可以保證，并能夠提 高自我修復(fù)功能，大大提高了鎂碳磚的抗剝落性能。本發(fā)明的有益積極效果 (1)本發(fā)明利用含納米碳粉酚醛樹脂制備的改性低碳鎂碳磚，采用超聲波 分散方法將納米碳粉代替一部分石墨弓I入到低碳鎂碳磚中；納米碳粉的弓I入改善了低碳鎂碳磚的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，使其更加均勻和致密，鎂碳磚的抗侵蝕性能及抗 氧化性能顯著提高。該磚含碳量低，減少了由于含碳量過(guò)高引起的對(duì)產(chǎn)品的污 染，該磚在潔凈鋼和精煉工藝中使用，可以有效地提高產(chǎn)品質(zhì)量。(2) 本發(fā)明的低碳鎂碳磚與普通鎂碳磚相比，具有較低的熱膨脹系數(shù) (7.1xlO，C)和熱導(dǎo)率(6.2W'(m'K)")，氧化失重率低(1.25%),脫碳層厚度小于3mm，在160(TC保溫3h埋碳?xì)夥障驴乖囼?yàn)表明，其侵蝕和滲透現(xiàn)象不 明顯。(3) 本發(fā)明的低碳鎂碳磚抗熱剝落性好，使用時(shí)向鋼水中增碳少、不易污 染超低碳鋼，可作為轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包工作襯以及爐外精練、連鑄用關(guān)鍵部件、 高爐煉鐵用耐火材料等場(chǎng)合，應(yīng)用較廣。四

圖1:制備納米碳改性的低碳鎂碳磚工藝流程圖五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、含納米碳粉酚醛樹脂及納米碳改性低碳鎂碳磚的制備1、 酚醛樹脂的制備(1) 將100重量份苯酚、112.5重量份37%的甲醛水溶液和1.5重量份聚 乙二醇辛基苯基醚一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入20重量份平均粒徑為 30nm的納米碳黑，超聲波作用下分散40分鐘，然后在40'C保溫、攪拌60分鐘；(2) 加入l.O重量份催化劑NaOH，調(diào)節(jié)pH值到9，控溫至105。C并保溫 3.0h，停止反應(yīng)；(3) 真空減壓脫水4.0h，至粘度為5.0帕'秒后，冷卻放料，即得到含納米 碳黑的酚醛樹脂結(jié)合劑。2、 低碳鎂碳磚的制備(1) 分別稱量電熔鎂砂顆粒(5 0.088mrn) 100重量份、電熔鎂砂細(xì)粉 (S0.088mm) 52.4重量份、鱗片石墨(S0.088mm) 5.6重量份、金屬鋁粉^0.088rnrn) 4.8重量份、含納米碳粉的酚醛樹脂6.3重量份，備用；(2) 把石墨、金屬鋁粉、電熔鎂砂細(xì)粉一起裝入強(qiáng)制型行星混砂機(jī)中，混 合10分鐘，得預(yù)混合細(xì)粉，備用；(3) 將電熔鎂砂顆粒投入強(qiáng)制型行星混砂機(jī)中，混合5分鐘，得到電熔鎂 砂顆?；旌狭?；(4) 將含納米碳黑的酚醛樹脂加熱至5(TC，加入到鎂砂顆?；旌狭现校?混砂機(jī)混碾8分鐘，然后加入預(yù)混合細(xì)粉，再混合20分鐘，困料12h;(5) 成型與烘烤把困好的料稱量后倒入1000噸摩擦壓力機(jī)磚模，按每 重量份料打壓l次打壓，打壓好的磚放入25(TC隧道窯烘烤12h，出窯、包裝。制得的低碳鎂碳磚性能如下體積密度3.08g《m—3，顯氣孔率4.3%，常溫抗 折強(qiáng)度28.4MPa，常溫耐壓強(qiáng)度105MPa， 140(TC埋碳高溫抗折強(qiáng)度14.8MPa， IIOO'C空冷1次殘余強(qiáng)度保持率76%; 140(TC保溫2h空氣氣氛下抗氧化試驗(yàn)， 氧化失重率1.35%，脫碳層厚度小于2.5mm; 160(TC保溫3h埋碳?xì)夥障驴乖?驗(yàn)結(jié)果，侵蝕和滲透現(xiàn)象不明顯；熱膨脹系數(shù)7.8xlO，C，熱導(dǎo)率7,2W《m，K)一1。實(shí)施例二含納米碳粉酚醛樹脂及納米碳改性低碳鎂碳磚的制備1、 酚醛樹脂的制備(1) 將IOO重量份苯酚、120重量份37%的甲醛水溶液和1.5重量份聚乙 烯基吡咯垸酮一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入45重量份平均粒徑為 60nm的納米石墨，在超聲波作用下分散50分鐘，然后在6(TC保溫、攪拌30分 鐘；(2) 加入2.0重量份NaOH，調(diào)節(jié)pH值到8.5，控溫至IO(TC并保溫2.0h， 停止反應(yīng)；(3) 真空減壓脫水2.0h，至粘度為3.0帕，秒，冷卻放料，即得到均勻分散 納米石墨的酚醛樹脂結(jié)合劑。2、 低碳鎂碳磚的制備(1) 分別稱量電熔鎂砂顆粒(5~0.088mm) 100重量份、電熔鎂砂細(xì)粉 (S0.088mm) 52.4重量份、鱗片石墨(^).088mrn) 5.08重量份、鋁-鎂合金粉(S0.088mm) 4.76重量份、酚醛樹脂5.08重量份，備用；(2) 把鱗片石墨、鋁-鎂合金粉、電熔鎂砂細(xì)粉一起裝入強(qiáng)制型行星混砂 機(jī)中，混合10分鐘，得預(yù)混合細(xì)粉，備用；(3) 將電熔鎂砂顆粒投入強(qiáng)制型行星混砂機(jī)中，混合5分鐘，制成電熔鎂砂顆粒混合料；(4) 將含納米石墨的酚醛樹脂加熱至5(TC，加入到鎂砂顆?；旌狭现?，用 混砂機(jī)混碾8分鐘，然后加入預(yù)混合細(xì)粉，混合20分鐘，困料16h;(5) 成型與烘烤把困好的料稱量后倒入1000噸摩擦壓力機(jī)磚模，按每 重量份料打壓l次打壓，打壓好的磚放入260'C隧道窯烘烤24h，出窯、包裝。制得的低碳鎂碳磚的性能體積密度3.02&(^-3，顯氣孔率5.1%，常溫抗折 強(qiáng)度31.5 MPa，常溫耐壓強(qiáng)度85MPa, 1400'C埋碳高溫抗折強(qiáng)度16.2MPa， IIO(TC 空冷l次殘余強(qiáng)度保持率82%; 140(TC保溫2h空氣氣氛下抗氧化試驗(yàn)，氧化失 重率1.25%，脫碳層厚度小于2mm; 1600'C保溫3h、埋碳?xì)夥障驴乖囼?yàn)，其 侵蝕和滲透現(xiàn)象不明顯；熱膨脹系數(shù)7.1xlO，C,熱導(dǎo)率6.2W'(nrK)"。實(shí)施例三含納米碳粉酚醛樹脂及納米碳改性低碳鎂碳磚的制備1、 酚醛樹脂的制備(1) 將100重量份苯酚、120重量份37%甲醛水溶液和1.2重量份三乙醇 胺一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入22重量份、平均粒徑為50nm的納米 石墨，超聲波分散60分鐘，然后溫度保持在50'C攪拌30分鐘；(2) 加入3.0重量份NaOH，調(diào)節(jié)pH值到9.0，控溫至IO(TC并保溫2.0h, 停止反應(yīng)；(3) 真空減壓脫水6.0h，至粘度為2.0帕'秒后，冷卻放料，即得納米石墨 酚醛樹脂結(jié)合劑。2、 低碳鎂碳磚的制備(1) 配料與混料。原料配比同實(shí)施例一。先將5.0-0.088mm的鎂砂顆粒倒 入強(qiáng)制型行星混砂機(jī)中干混5min，加入含納米石墨的酚醛樹脂(事先用無(wú)水乙 醇按l: l重量份的比例稀釋)，混碾10min后加入混合細(xì)粉，再混碾20min; 出料后困料14h。(2) 成型與烘烤把困好的料稱量后倒入1000噸摩擦壓力機(jī)磚模中，按 每重量份料打壓1次進(jìn)行打壓，將打壓好的磚放入28(TC隧道窯烘烤24h，出窯、 包裝。制得的低碳鎂碳磚性能體積密度3.1g*cm-3，顯氣孔率4.05%，常溫抗折強(qiáng)度28.5 MPa，常溫耐壓強(qiáng)度76MPa， 1400。C埋碳高溫抗折強(qiáng)度14.7MPa， IIOO'C 空冷1次殘余強(qiáng)度保持率80%; 140(TC保溫2h空氣氣氛下抗氧化試驗(yàn)，氧化后 質(zhì)量損失率1.54%，脫碳層厚度小于3mm; 160(TC保溫3h埋碳?xì)夥障驴乖囼?yàn)， 其結(jié)果是侵蝕和滲透現(xiàn)象不明顯；熱膨脹系數(shù)7.9x1(TVC，熱導(dǎo)率7.4 W'(nrK)"。 實(shí)施例四含納米碳粉酚醛樹脂及納米碳改性低碳鎂碳磚的制備1、 酚醛樹脂的制備(1) 將100重量份苯酚、85重量份40%甲醛水溶液和1.4重量份壬基酚聚 氧乙烯醚一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入30重量份、平均粒徑為50nm 的納米石墨，在超聲波作用下分散納米碳黑50分鐘，溫度保持在6CTC，攪拌 30分鐘；(2) 加入2.8重量份NaOH，調(diào)節(jié)pH值到9，加熱至9(TC并保溫2h。(3) 真空減壓脫水4.0h，至粘度為5.0帕'秒后，冷卻放料，即得納米碳黑 酚醛樹脂結(jié)合劑。2、 低碳鎂碳磚的制備(1) 分別稱量電熔鎂砂顆粒(5-0.088mm)100重量份、電熔鎂砂細(xì)粉 "0.088mm) 52.4重量份、鱗片石墨(S0.088mm) 4.76重量份、金屬鋁粉($0.088mm) 4.76重量份、B4C細(xì)粉(S0.088mm) 4.1重量份、酚醛樹脂6.3重量(2) 預(yù)先把鱗片石墨、金屬鋁粉、B4C細(xì)粉、電熔鎂砂細(xì)粉一起裝入強(qiáng)制 型行星混砂機(jī)中，混合12分鐘，得預(yù)混合細(xì)粉，備用；(3) 將電熔鎂砂顆粒放入強(qiáng)制型行星混砂機(jī)中，混合5分鐘，得到鎂砂顆 ?；旌狭?；(4) 將制得的酚醛樹脂加熱至5(TC，加入到鎂砂顆粒混合料中，用混砂機(jī) 混碾10分鐘，然后加入預(yù)混合細(xì)粉，混合20分鐘，困料18h;(5) 成型與烘烤把困好的料稱量后倒入1000噸摩擦壓力機(jī)磚模中，按 每1重量份料打壓1次進(jìn)行打壓，打壓好的磚放入260'C隧道窯烘烤24h，出窯 包裝。制得的低碳鎂碳磚性能體積密度3.04g，cm'3，顯氣孔率4.05%，常溫抗折強(qiáng)度28.5 MPa，常溫耐壓強(qiáng)度75MPa， 1400'C埋碳高溫抗折強(qiáng)度16.7MPa， 1100°C 空冷3次殘余強(qiáng)度保持率80%; 140(TC保溫2h、空氣氣氛下抗氧化試驗(yàn)，氧化 后質(zhì)量損失率1.35%,脫碳層厚度小于2.5mm; 1600。C保溫3h、埋碳?xì)夥障驴?渣試驗(yàn)，侵蝕和滲透現(xiàn)象不明顯；熱膨脹系數(shù)7.2xl(T6/°C，熱導(dǎo)率6.2 W'(m'K)—1。 實(shí)施例五酚醛樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處1、 酚醛樹脂的制備原料100重量份苯酚、90重量份36%甲醛水溶液、0.5重量份三乙醇胺、 0.5重量份聚乙二醇、0.1重量份NaOH、平均粒徑為60nm的納米石墨45重量份。 工藝條件(1)超聲波分散180分鐘，并在60t保溫?cái)嚢?0分鐘；(2) 加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至9，溫度控制在105。C并保溫l.Oh;(3) 真空減壓脫水2.0h，至粘度為2.0帕'秒后，冷卻放料。2、 低碳鎂碳磚的制備原料5 0.088rnrn的鎂砂顆粒120重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨6重量份，酚醛樹脂8重量份，外加抗氧化劑B3重量份、B4C 6重量份。工藝條件室溫下困料24h;然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入 30(TC隧道窯中烘烤15h，出窯。實(shí)施例六酚醛樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處1、 酚醛樹脂的制備原料100重量份苯酚、80重量份40%甲醛水溶液、0.6重量份聚乙二醇辛 基苯基醚、0.5重量份聚乙烯基吡咯烷酮、4.0重量份NaOH、平均粒徑為70nm 的納米石墨20重量份。工藝條件(1)超聲波分散170分鐘，并在55°C下攪拌35分鐘；(2) 力Q入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8.5，溫度控制在9(TC并保溫3.0h;(3) 真空減壓脫水6.0h，至粘度為5.0帕'秒后，冷卻放料。2、 低碳鎂碳磚的制備原料5-0.088mm的鎂砂顆粒100重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨6重量份，酚醛樹脂3重量份，外加抗氧化劑SiC、 SiN各5重量份。工藝條件室溫下困料18h;然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入 30(TC的隧道窯中烘烤12h，出窯。實(shí)施例七酚醛樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處 1、酚醛樹脂的制備原料IOO重量份苯酚、140重量份36%甲醛水溶液、l.O重量份三乙醇胺、0.5重量份聚乙二醇辛基苯基醚、3重量份NaOH、平均粒徑為80nm的納米碳黑 25重量份。工藝條件(1)超聲波分散120分鐘；并在40t下保溫、攪拌60分鐘；(2) 加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至9，溫度控制在105'C并保溫l.Oh;(3) 真空減壓脫水4.0h，至粘度為4.0帕'秒后，冷卻放料。 2、低碳鎂碳磚的制備原料5-0.088mm的鎂砂顆粒100重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨5.5重量份，酚醛樹脂5重量份，外加抗氧化劑B4C8重量份。工藝條件室溫下困料12小時(shí)；然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放 入22(TC的隧道窯中烘烤22小時(shí)，出窯。實(shí)施例八酚醛樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處-1、 酚醛樹脂的制備原料100重量份苯酚、80重量份40%甲醛水溶液、0.5重量份聚乙二醇辛 基苯基醚、0.7重量份壬基酚聚氧乙烯醚、2.0重量份NaOH、平均粒徑為60nm 的納米石墨40重量份。工藝條件(1)超聲波分散40分鐘；并在55"C保溫、攪拌35分鐘；(2) 加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8，溫度控制在IO(TC并保溫1.5h;(3) 真空減壓脫水3.0h，至粘度為3.0帕'秒后，冷卻放料。2、 低碳鎂碳磚的制備原料5~0.088mm的鎂砂顆粒100重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨4.8重量份，酚醛樹脂6重量份，夕卜加抗氧化劑Al-Mg合金1 重量份、B4C3重量份。工藝條件室溫下困料12h;在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入260'C 的隧道窯中烘烤20h，出窯。實(shí)施例九酚酸樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處1、 酚醛樹脂的制備原料100重量份苯酚、85重量份38%甲醛水溶液、0.7重量份壬基酚聚氧 乙烯醚、0.3重量份乙烯基吡咯垸酮、2.0重量份NaOH、平均粒徑為60nm的納 米碳黑30重量份。工藝條件(1 )超聲波分散60分鐘；并在50°C保溫、攪拌45分鐘；(2) 加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8.5，溫度控制在95。C并保溫2h;(3) 真空減壓脫水2.5h，至粘度為3.0帕'秒后，冷卻放料。2、 低碳鎂碳磚的制備原料5~0.088mm的鎂砂顆粒100重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨5.0重量份，酚醛樹脂4重量份，外加抗氧化劑SiC 2重量份、 B4C4重量份。工藝條件室溫下困料18h;然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入28(TC的隧道窯中烘烤16h，出窯。實(shí)施例十酚醛樹脂、低碳鎂碳磚的制備，與實(shí)施例一不同之處1、 酚醛樹脂的制備原料IOO重量份苯酚、120重量份38%甲醛水溶液、1.2重量份三乙醇胺、 0.2重量份聚乙烯基吡咯烷酮、4.2重量份NaOH、平均粒徑60nm的納米碳黑35 重量份。工藝條件(1)超聲波分散90分鐘；并在40。C攪拌40分鐘；(2) 加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至9，溫度控制在9(TC并保溫1.5h;(3) 真空減壓脫水4.0h，至粘度為3.0帕'秒后，冷卻放料。2、 低碳鎂碳磚的制備原料5~0.088mm的鎂砂顆粒100重量份、粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉50 重量份，鱗片石墨5.5重量份，酚醛樹脂3.5重量份，外加抗氧化劑Al 3重量份、 B4重量份。工藝條件室溫下困料20h;然后在摩擦壓力機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入30(TC的隧道窯中烘烤12h，出窯。注l.實(shí)施例的工藝流程見(jiàn)附圖1，2.原料電熔鎂砂及石墨的化學(xué)成分見(jiàn)下表1。表1電熔鎂砂及石墨的化學(xué)成分(％)MgO CaO Si02 固定碳電熔鎂砂 97.56 <1.4 <1. 14鱗片石墨 >98 納米碳黑 98.5納米石墨 99
權(quán)利要求
1、一種含納米碳粉的酚醛樹脂，其特征在于制備時(shí)包括以下步驟，(1)將100重量份的苯酚、80～140重量份的36～40％甲醛水溶液和0.5～1.5重量份的分散劑一起加入反應(yīng)釜中，邊攪拌邊緩慢加入20～45重量份的納米碳粉，在超聲波作用下分散30～180分鐘；并在40～60℃下攪拌30～60分鐘；(2)加入0.1～5.0重量份的NaOH，調(diào)節(jié)pH值至8～9，溫度控制在85～105℃，保溫1.0～3.0h；(3)真空減壓脫水2.0～6.0h，至粘度為2.0～5.0帕·秒后，冷卻放料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含納米碳粉的酚醛樹脂，其特征在于所述的分 散劑為三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙 烯基吡咯烷酮中的一種或任意兩種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含納米碳粉的酚醛樹脂，其特征在于所述的納 米碳粉為納米碳黑或納米石墨，平均粒徑30 100nrn。
4、 一種用權(quán)利要求1所述含納米碳粉的酚醛樹脂制備的納米碳改性低碳鎂 碳磚，其特征在于以重量份數(shù)表示，原料中含有電熔鎂砂100~200重量份， 石墨4.5 6重量份，酚醛樹脂3 8重量份，外加抗氧化劑4 10重量份。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米碳改性的低碳鎂碳磚，其特征在于所述的 抗氧化劑為A1、 Al-Mg合金、Si、 SiC、 SiN、 B、 B4C中的一種或任意兩種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米碳改性的低碳鎂碳磚，其特征在于所述的 電熔鎂砂包括粒徑為5 0.088mm的鎂砂顆粒和粒徑《0.088mm的鎂砂細(xì)粉，二者 比例為2: 0.7-1.2;所述的石墨為鱗片石墨，其粒徑《0.088mm。
7、 一種權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的納米碳改性低碳鎂碳磚的制備方法， 其特征在于按重量份稱量各原料，將電熔鎂砂、石墨、抗氧化劑混合均勻，再加入含納米碳粉的酚醛樹脂，混合均勻成泥料，室溫下困料12~24h;然后在摩擦壓力 機(jī)中打壓，將打壓好的磚放入200 30(TC的隧道窯中烘烤12 24h，出窯。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米碳改性的低碳鎂碳磚的制備方法，其特征在 于所述的抗氧化劑為A1、 Al-Mg合金、Si、 SiC、 SiN、 B、 B4C中的一種或任 意兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含納米碳粉制成的酚醛樹脂和納米碳改性的低碳鎂碳磚及制備方法。將苯酚、甲醛、分散劑、納米碳粉，制成含納米碳粉的酚醛樹脂結(jié)合劑；以電熔鎂砂、石墨、酚醛樹脂、抗氧化劑為原料，制成低碳鎂碳磚。本發(fā)明采用超聲波分散方法將納米碳粉代替一部分石墨引入到低碳鎂碳磚中，鎂碳磚的抗侵蝕性能及抗氧化性顯著提高。該磚具有較低的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率，氧化失重率低，脫碳層厚度小，在1600℃保溫3h埋碳?xì)夥障驴乖囼?yàn)表明，其侵蝕和滲透現(xiàn)象不明顯；可作為轉(zhuǎn)爐、電爐和鋼包工作襯，爐外精練、連鑄用關(guān)鍵部件，高爐煉鐵用耐火材料等場(chǎng)合，應(yīng)用較廣。
文檔編號(hào)C08L61/06GK101220195SQ20081004916
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者封鑒秋, 崔全掌, 李大兵, 賈曉林, 陳萬(wàn)倉(cāng) 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué);鄭州市才華耐火材料有限公司