專利名稱：以環(huán)丁砜為溶劑制備聚醚酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶性溶劑，特別是環(huán)丁砜來 制備聚醚酮樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮類聚合物有著耐高溫、高強度、耐輻照等一系列優(yōu)異的綜合性能。其最早商業(yè)化的品種即眾所周知的由英國ICI公司于1981年最先推向市場的聚醚醚 酮(PEEK)樹脂。其制備方法的專利中明確為高溫溶劑二苯砜。因為其聚合物反 應溫度在30CTC以上，其他溶劑都無法適應。之后申請的有關(guān)聚芳醚酮方面的專利 無一不都沿用了這種溶劑。我們在過去所取得的相關(guān)專利中(如97101168.0高粘 度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮樹脂的合成、97102708.0高粘度含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚酮酮樹 脂的合成、01138739.4聚芳醚酮共聚物的制備)也都是采用這種傳統(tǒng)的高溫溶劑。這種制備方法存在下述兩方面的不利因素。 一是在聚合物的精制處理過程中， 由于溶劑不溶于水，必須先用有機溶劑(如丙酮、乙醇等)經(jīng)多次(一般為8~10 次)抽提除去溶劑二苯砜，然后再用水經(jīng)多次(一般也需8 10次)抽提，以除去 副產(chǎn)物鹽，才能得到合格的純PEEK。這樣由于流程長，消耗大量丙酮、乙醇，無 疑會大幅度提高生產(chǎn)成本；二是所用大量丙酮、乙醇均為易燃、易爆危險化學品， 不僅要建設專門防爆車間，運輸、儲存、使用過程中也不可,避免的存在不安全隱患。我們在同時從事聚醚砜(PES)樹脂的研究過程中，則一直采用環(huán)丁砜作溶劑。 由于環(huán)丁砜與水互溶，所以精制過程則只要用一次水抽提工序(一般也為8~10次)， 就完全可以將溶劑環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽同時除去而得到純樹脂。我們在多年從事本領(lǐng)域研究的基礎上，進入本世紀以來開始著手打破這種傳統(tǒng) 觀念，探索采用極性水溶性溶劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)水不溶的二苯砜合成這類聚芳醚酮類結(jié)晶 聚合物的研究。終于取得了采用環(huán)丁砜為溶劑制備聚醚醚酮樹脂的成功，并于2006 年申請了相關(guān)專利(200610016718.5)及相應PCT。以此為開端經(jīng)過兩年的繼續(xù)鉆研和努力，克服聚合物熔點更高帶來的困難，最 終實現(xiàn)了采用水溶性環(huán)丁砜為溶劑制備成功熔點Tm高達376'C的聚醚酮樹脂，最 后完成了本專利。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備方法，改變傳統(tǒng)的以二苯砜為溶劑制備此聚合物的方法，成功的采用水溶性環(huán)丁砜為溶劑制備出相同結(jié)構(gòu)的聚醚酮樹脂。從而實現(xiàn) 了后續(xù)精制工藝不再需要使用乙醇(丙酮)等易燃易爆化學品，而只采用水就可一 步完成精制。即可提高生產(chǎn)效率又可節(jié)約原料成本，將實現(xiàn)降低成本的經(jīng)濟效益。本發(fā)明通過下述兩種反應歷程合成兩種不同端基的聚醚酮聚合物。1、氟端基聚醚酮的合成，其反應式如下
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第二步在完成上述聚合反應后，再向反應體系中加入相應量的單氟酮<formula>formula see original document page 5</formula>繼續(xù)反應，則經(jīng)下述反應式即可得到苯端基聚醚酮,式中n為正整數(shù)，且nd,(n-l) F2、苯端基聚醚酮的合成及其反應如下 第一步合成羥端基鈉鹽即苯端基聚醚酮的合成反應為
<formula>formula see original document page 5</formula>反應式(1)產(chǎn)物的具體合成方法是在反應裝置中(裝有攪拌器、溫度計、 通氮氣管、回流冷凝器的三口反應瓶)，加入溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4'-二羥基二苯酮、4,4'-二氟二苯酮，4，4'-二氟二苯酮的摩爾數(shù)相對于4，4'-二羥基二苯酮的 摩爾數(shù)過量0.1~3%，體系含固量(即生成的聚合物的重量與聚合物重量加溶劑重 量和之比)為15~30%，再加入溶劑重量10~20%的二甲苯，開始攪拌升溫，待單體 全溶，升溫至75 85'C時，加入摩爾數(shù)相對于4,4'-二羥基二苯酮摩爾數(shù)過量1~10% 的成鹽劑，繼續(xù)升溫，二甲苯開始共沸回流，待體系中反應生成的水全部共沸帶出 后(即達到理論出水量)，回流管中的二甲苯開始完全澄清，繼續(xù)回流20~30分鐘， 開始蒸出二甲苯，體系溫度也不斷上升，待體系溫度達到230 260'C時恒溫1~3 小時停止反應；將反應生成物注入室溫水中冷卻凝固，并粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用 10倍重量的無離子水反復煮沸多次(8~10次)，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止； 將精制后的粉料在烘箱中烘干(水份<0.5%)，即得到本發(fā)明反應式(1)所示的 氟端基聚醚酮樹脂。所述的成鹽劑為K2C03或N32C03或兩者的混合物，在混合成鹽劑中，K2C03 占總摩爾數(shù)的10~90%。通過調(diào)整4,4'-二氟二苯酮相對于4，4'-二羥基二苯酮的過量 摩爾數(shù)在0.1~3%之間，得到熔體粘度Ml不同的各種氟端基聚醚酮樹脂。反應式(2)所示，苯端基聚合物的合成方法是投料時4，4'-二氟二苯酮的加 入量摩爾數(shù)與4，4'-二羥基二苯酮加入量相比欠量0.1~3%，其他物質(zhì)加入量與加入 時間和反應過程溫度的控制與反應式(1)相同，只是當體系在230~260°0反應1~2.5 小時，完成(2')式的中間反應后，加入是4,4'-二氟二苯酮相對于4,4'-二羥基二苯 酮欠量摩爾數(shù)2倍量的單氟酮，再繼續(xù)反應0.5 1.0小時最后完成(2)式反應。 其后的冷卻、粉碎、精制、干燥過程與上述氟端基聚醚酮合成過程相同，就可得到 反應式(2)所示的苯端基聚醚酮樹脂。所述的成鹽劑為K2C03或Na2C03或兩者的混合物，在混合成鹽劑中，K2C03 占總摩爾數(shù)的10~90%。通過調(diào)整4，4'-二氟二苯酮相對于4，4'-二羥基二苯酮的欠量 摩爾數(shù)在0.1~3%之間，得到熔體粘度Ml不同的各種苯端基聚醚酮樹脂。
具體實施方式
實施例1:在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的三口反應瓶，，先加^785g<formula>formula see original document page 6</formula>精制環(huán)丁砜(含固量20。/。)，然后加入4，4'一二羥基二苯酮()107.11g(0.5mo1)，再加入相對4， 4'—二羥基二苯酮摩爾數(shù)過量0.5%的4,4'—二氟二苯酮(A ) 109.65g (0.5025mol)，再加入80ml 二甲苯；開始攪拌加熱，待各物質(zhì)全部溶解，溫度升到8(TC時，加入55.65g (0.525mol， 相對4， 4'一二羥基二苯酮過量5%)的Na2C03成鹽劑，再繼續(xù)升溫，待溫度升到 15(TC左右時，體系開始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上層二甲苯回流，下 層水不斷放出。待水回收到理論量時(即1.0mol的18ml)，再繼續(xù)回流20分鐘， 然后從體系中蒸出二甲苯，此時體系溫度因加熱不斷上升；至溫度達到25(TC時， 保持恒溫，體系粘度隨聚合進行不斷增大，持續(xù)3小時后停止反應；將聚合物粘液 注入室溫水中冷卻，得到聚合物與溶劑共混的固體物，然后將固體物粉碎并過濾， 再向粉料加入10倍重量的無離子水，在三口瓶中加熱煮沸1小時，再過濾后，如 此重復8~10次，直至經(jīng)檢測聚合物粉末中溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止。精制后的粉料在烘箱中1301^烘干到水分含量<0.5%，即得到反應式(1)所 示的氟端基聚醚酮樹脂(0.5mol，約196g)。用DSC測定其Tg=154°C， Tm=376°C。產(chǎn)物與分子量大小有關(guān)的熔融指數(shù) (Ml)，用熔融指數(shù)測定儀測得40CrC， 5kg負荷，5min后的Ml=21.3g/10min。實施例2:其他反應物的加料量完全同實施例1，只是4，4'-二氟二苯酮的加入量由實施例 1的過量0.5。/。改為過量1.0%，即加入110.19g(0.505mo1) 4，4'-二氟二苯酮;其余 反應過程的溫控、聚合完成后的精制、干燥均與實施例1完全相同，則可得到Ml 大于實施例1的氟端基聚醚酮聚合物(0.5mol，約196g)用DSC測定，其Tg-154'C， Tm=376°C， 400°C，負荷5kg， 5min的Ml=43.6g/10min。實施例3:加料操作與實施例1相同，只是4，4'-二氟二苯酮的加入量為過量1.5%，即加 入110.74g(0.5075mo1，過量1.5%)的4，4'-二氟二苯酮；其后的反應條件及精制、 干燥條件完全同實施例1 ，即得到Ml更大的氟端基聚醚酮聚合物(0.5mol，約196g) 將得到的聚合物用DSC測定，其Tg:154。C， Tm=376°C， 400°C，負荷5kg， 5min 的Ml=78.3g/10min。實施例4:反應設備，其他物料的加料量及反應條件完全同實施例1，只是4，4'一二氟二苯酮的加入量比4,4'—二羥基二苯酮欠量1%，即加入108.01g(0.495mo1，欠量1%)。 之后的反應條件完全同實施例1。待在25(TC恒溫反應2.5小時后停止反應，此時 體系完成了 (2')的反應，這時再加入2.00g(0.01mol)單氟酮，并繼續(xù)反應30min 后停止反應，這樣得到的就是如反應式(2)所示的苯端基聚醚酮聚合物(0.5mol， 約196g)。將此產(chǎn)物用DSC測定，其Tg-154。C， Tm=376°C， 40(TC，負荷5kg， 5min時測得Ml=45.8g/10min。
權(quán)利要求
1、以環(huán)丁砜為溶劑制備氟端基聚醚酮的方法，其步驟是在反應裝置中，加入溶劑環(huán)丁砜，然后順次加入4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩爾數(shù)相對于4，4′-二羥基二苯酮的摩爾數(shù)過量0.1～3％，體系含固量為15～30％，再加入環(huán)丁砜重量10～20％的二甲苯，開始攪拌并加熱升溫，體積升溫至75～85℃時，加入摩爾數(shù)相對于4，4′-二羥基二苯酮摩爾數(shù)過量1～10％的成鹽劑，繼續(xù)升溫，待體系溫度達到230～260℃時恒溫1～3小時停止反應；將反應生成物注入室溫水冷卻凝固，并粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用10倍重量的無離子水反復煮沸多次，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得氟端基聚醚酮樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示，id="icf0001" file="S200810050566XC00011.gif" wi="97" he="13" top= "114" left = "56" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中n為≥1的正整數(shù)。
2、 如權(quán)利要求1所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備氟端基聚醚酮的方法，其特征在于 成鹽劑為K2C03或Na2C03或兩者的混合物，在混合成鹽劑中，1<2003占總 摩爾數(shù)的10~90%。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備氟端基聚醚酮的方法，其特征 在于通過調(diào)整4，4' 一二氟二苯酮相對于4,4' 一二羥基二苯酮的過量摩爾 數(shù)在0. 1 3%之間，得到熔體粘度MI不同的各種氟端基聚醚酮樹脂。
4、 以環(huán)丁砜為溶劑制備苯端基聚醚酮樹脂的方法，其步驟是在反應裝置中加 入溶劑環(huán)丁砜，然后加入4，4'一二氟二苯酮和4，4'一二羥基二苯酮，其中4,4' 一二氟二苯酮的摩爾數(shù)與4,4'—二羥基二苯酮的摩爾數(shù)相比欠量0.1~3%，體 系含固量為15~30%，再加入溶劑重量10~20°/。的二甲苯，開始攪拌并加熱 升溫，體系升溫至75~85°0時，加入摩爾數(shù)相對4,4'一二羥基二苯酮摩爾數(shù) 過量1~10%的成鹽劑，繼續(xù)升溫，待溫度達到230 26(TC時恒溫反應1~2.5 小時，再加入是4，4'一二氟二苯酮相對于4,4'一二羥基二苯酮欠量摩爾數(shù)2 倍量的單氟酮，繼續(xù)反應0.5~1小時，停止反應；將反應生成物注入室溫水 中冷卻凝固，并粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用10倍重量的無離子水反復煮沸多次，直到溶劑和副產(chǎn)物鹽全部除去為止，再將精制后的粉料在烘箱中烘干， 最終得到苯端基聚醚酮樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下所示，<formula>formula see original document page 0</formula>式中n為>1的正整數(shù)。
5、 如權(quán)利要求4所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備苯端基聚醚酮的方法，其特征在于:成鹽劑為K2C03或N32C03或兩者的混合物，在混合成鹽劑中，K2CCb占總摩爾數(shù)的10~90%。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的以環(huán)丁砜為溶劑制備苯端基聚醚酮的方法，其特征 在于通過調(diào)整4，4' 一二氟二苯酮相對于4,4' 一二羥基二苯酮的欠量摩爾 數(shù)在0.1 3%之間，得到熔體粘度MI不同的各種苯端基聚醚酮樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用水溶性溶劑，特別是環(huán)丁砜來制備氯端基或苯端基聚醚酮樹脂的方法。其是以環(huán)丁砜為溶劑，然后順次加入4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮，4，4′-二氟二苯酮的摩爾數(shù)過量0.1～3％，體系含固量為15～30％，再加入溶劑重量10～20％的二甲苯，開始攪拌并加熱升溫，體積升溫至75～85℃時，加入摩爾數(shù)相對于4，4′-二羥基二苯酮摩爾數(shù)過量1～10％的成鹽催化劑，繼續(xù)升溫，待體系溫度達到230～260℃時恒溫1～3小時停止反應；將反應生成物注入室溫水中冷卻凝固，并粉碎過濾，將固體產(chǎn)物用無離子水反復煮沸多次，再將精制后的粉料在烘箱中烘干，即得氟端基聚醚酮樹脂，其結(jié)構(gòu)式如圖所示。
文檔編號C08G63/00GK101245137SQ20081005056
公開日2008年8月20日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者吳忠文, 趙東輝 申請人:吳忠文