專(zhuān)利名稱(chēng)：超支化聚芳醚酮、其制備方法及在粘度調(diào)節(jié)劑方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚
酮的A2+BB2'型制備方法，以及該超支化聚芳醚酮在用于粘度調(diào)節(jié)劑方面的應(yīng) 用。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類(lèi)具有三維橢球狀立體結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物，具有高溶 解性、低粘度及大量末端官能團(tuán)等，上述獨(dú)特的物理、化學(xué)特性使其作為粘度調(diào) 節(jié)劑以及在自組裝、非線(xiàn)性光學(xué)等方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景，近年來(lái)己成 為高分子研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
線(xiàn)性聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和 良好的機(jī)械性能，被廣泛地應(yīng)用在宇航、電子及核能等高技術(shù)領(lǐng)域。但作為半結(jié) 晶性高分子,它較高的熔融溫度以及熔體粘度使其加工成型比較困難。自一九八 一年，英國(guó)ICI公司首先開(kāi)發(fā)成功聚醚醚酮(PEEK)以來(lái)，科技工作者根據(jù)需 要開(kāi)發(fā)了各種不同結(jié)構(gòu)、帶有不同側(cè)基的聚醚醚酮，但都未能解決既保持聚醚醚 酮優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的同時(shí)，又使其容易加工的問(wèn)題。超支化聚芳醚酮 的出現(xiàn)恰好給上述問(wèn)題的解決帶來(lái)了轉(zhuǎn)機(jī)，這源于超支化聚合物具有高度的支化 結(jié)構(gòu)和低鏈纏結(jié)的特性，與線(xiàn)性聚合物相比，它具有更低的粘度。因此超支化聚 芳醚酮的加入會(huì)降低線(xiàn)性聚芳醚酮的熔體粘度，從而改善加工條件，為此超支化 聚芳醚酮的研制迫在眉睫。
超支化聚芳醚酮作為一類(lèi)新型結(jié)構(gòu)高分子材料，其制備主要基于單一單體法 (SMM)和雙單體法(DMM)。單一單體法(SMM)得到的產(chǎn)物溶解性好，反應(yīng)不 易凝膠，適合理論研究，但其單體合成過(guò)程繁瑣，價(jià)格一般比較昂貴，限制了其 進(jìn)一步工業(yè)化的可能。而雙單體法(DMM)使用簡(jiǎn)單易得的兩種單體反應(yīng)，而且可 以通過(guò)改變兩種單體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)比例來(lái)控制超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和端基，但其 易凝膠的缺點(diǎn)極大的限制了其發(fā)展。為了使反應(yīng)過(guò)程中不易發(fā)生凝膠，而又適合 大量制備，發(fā)展新合成方法是近年來(lái)科技工作者的一個(gè)研究熱點(diǎn)一一連接單體法 (CMM)。
連接單體法特點(diǎn)
1、原料簡(jiǎn)單易得，2、聚合物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)單體來(lái)控制，3、單體官能團(tuán)的 選擇性對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要，4、產(chǎn)物分子量髙，分子量分布窄，5、反應(yīng)不易凝膠， 6、產(chǎn)物溶解性好，7、反應(yīng)過(guò)程中都是生成了類(lèi)似Abx型的中間體。
因此從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)制備官能團(tuán)活性不等的三氟單體，從而來(lái)
制備超支化聚芳醚酮。期望反應(yīng)能夠按照不同于傳統(tǒng)A2+B3(DMM)的歷程而是按
照連接單體法的歷程進(jìn)行，從而改進(jìn)A2+B3法易凝膠的缺點(diǎn)得到易工業(yè)化、結(jié)構(gòu)
多元化和高分子量的超支化聚芳醚酮。
國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN 1640912A和文獻(xiàn)(牟建新、陳杰、張春玲、王力風(fēng)、姜振華 "B3單體及超支化聚醚醚酮的合成與表征"，吉林大學(xué)學(xué)報(bào)理學(xué)版2005， 43(5)， 662-665 )報(bào)道了 一種基于A2+B3型單體反應(yīng)合成聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑及其方法。 其中A2型單體為雙酚A， B3型單體為1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯，同時(shí) 指出A2: B^0.75或者A2: B#3投料摩爾配比范圍內(nèi)都不會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，即 A2/B3的官能團(tuán)比例范圍0.5<Ra<2可發(fā)生凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，通過(guò)制備出一種三氟單體一一2，4'，6-三氟二苯酮，然后制 備出易工業(yè)化的超支化聚芳醚酮，該超支化聚芳醚酮可作為線(xiàn)性聚芳醚酮粘度調(diào) 節(jié)劑使用，以期在改善線(xiàn)性聚芳醚酮加工性能的同時(shí)，不影響其力學(xué)性能和熱穩(wěn) 定性。
本發(fā)明(A2+BB2'型單體反應(yīng)合成)所述的超支化聚芳醚酮的分子結(jié)構(gòu)如下 所示<formula>formula see original document page 5</formula>
當(dāng)R-F時(shí)，對(duì)應(yīng)的是氟封端的超支化聚芳醚酮，且當(dāng)x-y-z-1時(shí)，其結(jié)構(gòu) 式如下所示，分子量為1082，區(qū)域1均為端基單元(T):
其中，x、 y、 z表示分支結(jié)構(gòu)上重復(fù)單元的數(shù)量，為1 50的整數(shù)；在重復(fù) 單元末端x1、 x2、 y1、 y2、 z1和z2的各個(gè)位置上根據(jù)x、 y、 z的取值或連接
—.一^____ ,、、,-,丄______..、... — .. — .、0^x /HOH 3 #
為\、《
或
下面以M為 構(gòu)式如下所示
為例進(jìn)行說(shuō)明，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的超支化聚芳醚酮的結(jié)<formula>formula see original document page 7</formula>
當(dāng)x、 y、 z取值有大于1的情形，為更清楚地說(shuō)明上述結(jié)構(gòu)式所示超支化聚
芳醚酮的結(jié)構(gòu)，先對(duì)各分支的位置進(jìn)行如下定義X分支末端的兩個(gè)分支定義為
<formula>formula see original document page 8</formula>
當(dāng)x-2、 y=1、 z-3時(shí)，對(duì)應(yīng)地在y1、 y2的位置不再連接下一個(gè)重復(fù)單元； 而在x1或x2的任一個(gè)位置上要繼續(xù)連接下一個(gè)重復(fù)單元，在z分支上可以有 如下組合，即(z1和z2)，或(z1和z11)，或(z1和z12)，或(z2和z21)， 或(z2和z22)。作為一種實(shí)施方式，在x1、 z1和z2的位置上同時(shí)連接下一個(gè)
重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式如下頁(yè)所示。
當(dāng)R為F時(shí)，區(qū)域3對(duì)應(yīng)的是氟封端的線(xiàn)性單元(L)，區(qū)域4對(duì)應(yīng)的是氟 封端的端基單元(T)，區(qū)域5對(duì)應(yīng)的是氟封端的支化單元(D)。當(dāng)R為
時(shí)，區(qū)域3、 4、 5對(duì)應(yīng)的均是羥基封端的支化單元(D)。
本發(fā)明制備的作為線(xiàn)性聚芳醚酮粘度調(diào)節(jié)劑的超支化聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg為120~160°C，粘度為0,05~0.65(dL/g)。<formula>formula see original document page 9</formula>
繼續(xù)地，對(duì)于x二3的情形，在x分支上可以有如下組合，即(x1和x2)， 或(x1和x11 )，或(x1和x12)，或(x2和x21 )，或(x2和x22)共5種組合。
對(duì)于x-4的情形，在x分支上可以有如下組合，即(x1、x2和x11)，或(x1、 x2和x12)，或(x1、 x2和x21)，或(x1、 x2和x22)，或(x1、 x11和x12)， 或(x1、 x11和x111)，或(x1、 x11和x112)，或(x1、 x12和x121)，或(x1、 x12和x122)，或(x2、 x21和x22)，或(x2、 x21和x211)，或(x2、 x21和 x212)，或(x2、 x22和x221)，或(x2、 x22和x222)共14種組合。
其余依此類(lèi)推......
超支化聚芳醚酮的制備方法，以BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮和A2型單體
對(duì)苯二酚(還可以為間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或聯(lián)苯二酚)為反應(yīng)物，以
碳酸鉀、碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，成鹽劑的摩爾用量為A2單體的1~1.1
倍，以環(huán)丁砜或N， N-二甲基吡咯垸酮為溶劑，含固量為20~30%，經(jīng)混料、成
鹽、縮聚反應(yīng)和后處理制備而成;其中BB2'單體與A2單體的摩爾比為1:0.01~1， 得到氟封端的超支化聚芳醚酮；或BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 2~100， 得到羥基封端的超支化聚芳醚酮；
上述方法中所述的混料是將原料混合、通氮?dú)鈹嚢琛⑸郎?，成鹽是在
120 14(TC溫度條件下反應(yīng)1~3小時(shí)，縮聚是在150 220'C溫度條件下反應(yīng) 6~10小時(shí)，后處理是將反應(yīng)產(chǎn)物出料于去離子水中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，再 用乙醇回流3 5次后千燥，即得超支化聚芳醚酮；
進(jìn)一步地，如以碳酸鉀和碳酸鈉的混合為成鹽劑，則碳酸鉀的質(zhì)量占混鹽質(zhì)
量的10~80%; BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 0.1~1，得到氟封端的超支化 聚芳醚酮；或BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 2~10，得到羥基封端的超支化
聚芳醚酮。
再進(jìn)一步地，制備氟封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反應(yīng)分兩個(gè)過(guò)程，升溫至
150 18(TC反應(yīng)1~3小時(shí)，再升溫200 22(TC反應(yīng)5~8小時(shí)；
制備羥基封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反應(yīng)分兩個(gè)過(guò)程，升溫至150 17CrC 反應(yīng)1~3小時(shí)，再升溫180 20(TC反應(yīng)5~8小時(shí)。
本發(fā)明制備超支化聚芳醚酮的依據(jù)是首先，2，4',6-三氟二苯酮這個(gè)三氟單 體由于三個(gè)氟官能團(tuán)位于羰基的不同位置，所以它在2、 6位與4'位的活性是不 同的，而且2、 6位活性要低于4'位，這樣酚鹽優(yōu)先與4'先反應(yīng)生成AB2中間 體，這就與A2+BB2'的反應(yīng)機(jī)理相符合。說(shuō)明我們的反應(yīng)屬于A2+BB2'反應(yīng)類(lèi)型。 其次，對(duì)于A2+BB2'的反應(yīng)，A2/BB2'的官能團(tuán)比例范圍0.67〈Ra".33可發(fā)生凝 膠(采用與確定A2+B3反應(yīng)的官能團(tuán)比相同的實(shí)驗(yàn))，由此可見(jiàn)A2/BB2'的官能團(tuán) 比更接近1，這樣可以制備出分子量較高的超支化聚芳醚酮，進(jìn)而弱化超支化聚 芳醚酮的加入對(duì)線(xiàn)性聚芳醚酮力學(xué)性能的影響。
本發(fā)明通過(guò)改變超支化聚芳醚酮的添加比例，來(lái)改變線(xiàn)性聚芳醚酮的加工粘 度。本發(fā)明的超支化聚芳醚酮分別按質(zhì)量含量1%~5%與線(xiàn)性聚芳醚酮熔融共混， 擠出造粒，注射成型。其中流變性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn)共混物在40(TC下隨著超支化聚 芳醚酮添加量的增加粘度明顯降低，見(jiàn)圖1;在38(TC下也呈現(xiàn)了相同的趨勢(shì)見(jiàn) 圖2，值得提出的是1%超支化聚芳醚酮添加的共混物即使在38(TC下的熔體粘 度也要低于純線(xiàn)性聚芳醚酮在40(TC下的熔體粘度，即1%超支化聚芳醚酮的加 入至少可以降低線(xiàn)性聚芳醚酮加工溫度20'C。力學(xué)性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn)超支化聚芳 醚酮添加量^3。/。時(shí)，共混物的力學(xué)性能較純線(xiàn)性聚芳醚酮稍有增加；超支化聚芳 醚酮添加量>3%時(shí)，共混物的力學(xué)性能較純線(xiàn)性聚芳醚酮?jiǎng)t略有下降，見(jiàn)圖3
和圖4。熱穩(wěn)定性的測(cè)試發(fā)現(xiàn)超支化聚芳醚酮的加入幾乎沒(méi)有改變線(xiàn)性聚芳醚酮
的熱穩(wěn)定性見(jiàn)圖5。以上說(shuō)明加入小于3%的超支化聚芳醚酮既可以降低加工粘
度，改善加工性能，而且對(duì)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性基本沒(méi)有影響，進(jìn)而說(shuō)明用
A2+BB2'方法制備的超支化聚醚酮非常適合作為線(xiàn)性聚芳醚酮的粘度調(diào)節(jié)劑。


圖1:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后在
400'C下流變性能的測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)； 圖2:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后在
380'C下流變性能的測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)； 圖3:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后拉伸
性能的測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)；
圖(a)為不同超支化聚芳醚酮含量的拉伸強(qiáng)度曲線(xiàn)； 圖(b)為不同超支化聚芳醚酮含量的斷裂伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)； 圖4:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后彎曲 性能的測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)；
圖(a)為不同超支化聚芳醚酮含量的彎曲模量曲線(xiàn)； 圖(b)為不同超支化聚芳醚酮含量的彎曲強(qiáng)度曲線(xiàn)； 圖5:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后熱穩(wěn)
定性的測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)； 圖6:實(shí)施例1制備的BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮的氫核磁譜圖； 圖7:實(shí)施例1制備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖8:實(shí)施例2制備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖9:實(shí)施例3制備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖10:實(shí)施例4制備的羥基封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
BB2'型單體2,4'，6-三氟二苯酮的制備采用2， 6二氟苯甲酰氯和氟苯通過(guò) 付氏酰基化用無(wú)水三氯化鋁做催化劑制得。2， 6 二氟苯甲酰氯88.25g(0.5mo1)、 無(wú)水三氯化鋁80.1g(0.6mo1)， 600ml氟苯過(guò)量做溶劑，84。C回流8h，出料冰鹽 酸水中，用石油醚重結(jié)晶。合成產(chǎn)物的核磁表征見(jiàn)圖6 (CDCI3, 500Hz， ppm)5=7.88-7.92(c-H，2H)5=7.44-7.48(a-H. 1 H)5=7.14-7.18(d-H,2H)5=6.90-7. 03(b-H,2H) (Bruker 500MHz核磁)。將A2型單體對(duì)苯二酚1.10g(0.01mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，無(wú)水碳酸鉀0.483g(0.0035mo1)，無(wú)水碳酸鈉0.742g (0.0070mol)，環(huán)丁砜14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)狻嚢?、升溫?于14(TC溫度條件下成鹽反應(yīng)2小時(shí)，170。C預(yù)聚2小時(shí)，21(TC縮聚反應(yīng)5小 時(shí)。出料至去離子水中，經(jīng)組織搗碎機(jī)粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、干燥； 再用乙醇回流5次，干燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)2.8g,產(chǎn)率大約為80%。
DSC測(cè)得HPEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為155°C，烏氏粘度計(jì)(N，N 二甲 基乙酰胺)測(cè)得粘度riiv為0.28(d L/g)。產(chǎn)物的核磁表征見(jiàn)圖7(DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H,)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H，)5=6.82-6.97 (d，e1,fl,e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6，9(b2-H,)， Mn = 11700，對(duì)應(yīng) x+y+z約為46。從核磁圖中可以看出支化單元(D)30%、端基單元(T) 20%、 線(xiàn)型單元(L) 50%。
將本例制備得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線(xiàn)性聚芳醚酮進(jìn)行共混， HPEEK-F的質(zhì)量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，首先將超支化聚 芳醚酮與線(xiàn)型聚芳醚酮用雙螺桿擠出機(jī)擠出，然后造粒，最后打樣條，以用來(lái)測(cè) 試，應(yīng)用RH701毛細(xì)管流變儀在400。C (如圖1)和380。C (如圖2)下測(cè)得混 合物的流變性能曲線(xiàn)，在圖1中可以看出在40(TC時(shí)，在相同的剪切速率的情況 下，剪切粘度隨著超支化聚芳醚酮加入量的增加而下降，在圖2中可以看出在
38crc時(shí)，即溫度降低2crc，在相同的剪切速率情況下，加入超支化聚芳醚酮的 共混物剪切粘度依然低于40crc時(shí)純的線(xiàn)性聚芳醚酮的粘度。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線(xiàn)性聚芳醚酮共混后，應(yīng)用 ShimatsuAG-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量混合物的拉伸性能曲線(xiàn)(如圖3)， HPEEK-F 的質(zhì)量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖(a)可以看出隨著超支 化聚芳醚酮添加量的增加，拉伸強(qiáng)度變化不大；從圖(b)可以看出隨著超支化聚 芳醚酮添加量的增加，在1%~3%的添加量，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率比純線(xiàn)性聚芳 醚酮的斷裂伸長(zhǎng)率大，但隨著添加超支化聚芳醚酮量的進(jìn)一步增加，共混物的斷 裂伸長(zhǎng)率會(huì)有所降低。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后，應(yīng)用 ShimatsuAG-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量混合物的彎曲性能曲線(xiàn)(如圖4)， HPEEK-F 的質(zhì)量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖(a)可以看出隨著超支 化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的彎曲模量變化不大；從圖(b)可以看出隨著 超支化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的彎曲強(qiáng)度也變化不大。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線(xiàn)型聚芳醚酮共混后，應(yīng)用
NetzchSta449c熱分析儀測(cè)量混合物的熱穩(wěn)定性曲線(xiàn)(如圖5)， HPEEK-F的 質(zhì)量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖5中可以看出添加超支化 聚芳醚酮對(duì)線(xiàn)性聚芳醚酮的熱穩(wěn)定性影響不大。
實(shí)施例2:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對(duì)苯二酚1.0725g(0.00975mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯 酮2.36g(0.01mo1)，無(wú)水碳酸鉀0.4709g(0.00325mo1)，無(wú)水碳酸鈉 0.7235g(0.0065mo1)，環(huán)丁砜14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)?、?br> 拌、升溫，成鹽溫度控制在14crc反應(yīng)2小時(shí)，17crc預(yù)聚2小時(shí)，2icrc反應(yīng)
5小時(shí)。出料至去離子水中，經(jīng)粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、干燥。再用乙 醇回流5次，干燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.5g，產(chǎn) 率大約為700/0。
DSC測(cè)得HPEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為149°C，烏氏粘度計(jì)(N,N 二甲 基乙酰胺)測(cè)得粘度niv為0.20(d L/g)， Mn=5276。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8 (DMSO, 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H,)5=6.82-6.97 (d，e1，f1，e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6,6-6，9(b2-H，)，從核磁圖中可以看出 支化單元(D)33.3%、端基單元(T) 17.8%、線(xiàn)型單元(L) 48.9%。對(duì)應(yīng)x+y+z 大約為21。
實(shí)施例3:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對(duì)苯二酚0.99g(0.009mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)， 無(wú)水碳酸鉀0.4347g(0.0030mo1)， 無(wú)水碳酸鈉 0.6678g(0.0060mo1)，環(huán)丁砜14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)?、?拌、升溫，成鹽溫度控制在140'C反應(yīng)2小時(shí)，17(TC預(yù)聚2小時(shí)，210'C反應(yīng) 5小時(shí)。出料至去離子水中，經(jīng)粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、干燥。再用乙 醇回流5次，干燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.7g，產(chǎn) 率大約為80%。
DSC測(cè)得HPEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為134°C，烏氏粘度計(jì)(N，N 二甲 基乙酰胺)測(cè)得粘度rv為0.08(d L/g)， Mn=4546。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9 (DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H,)5=7.46-7.49(a2,a3-H，)5=6.82-6.97 (d,e1，f1，e2,f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6,9(b2-H，)，從核磁圖中可以看出 支化單元(D)26,7%、端基單元(丁) 26.7%、線(xiàn)型單元(L) 46.7%。對(duì)應(yīng)x+y+z 大約為19。實(shí)施例4:羥基封端的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對(duì)苯二酚2.20g(0.02mo1)， BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，無(wú)水碳酸鉀0.9636g(0.0070mo1)，無(wú)水碳酸鈉1.4803g(0. 0140mol)， 18g NMP放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮?dú)?、攪拌、升溫，?鹽溫度控制在14(TC反應(yīng)2小時(shí)，160'C預(yù)聚2小時(shí)，18(TC反應(yīng)5小時(shí)。出料 至去離子水中，經(jīng)粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次(通氮?dú)?、干燥。再用乙醇回 流5次(通氮?dú)?，干燥得到末端基為羥基封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)3.7g，產(chǎn)率大約為80%。
DSC測(cè)得HPEEK-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為199°C ，烏氏粘度計(jì)(N，N 二甲 基乙酰胺)測(cè)得粘度niv為0.65(d L/g)，Mn二12300。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖10(DMSO, 500Hz， ppm)5=9.4-9.5(h1 — 3 — H),5=7.848 ( c-H ) ， 5 = 7.336 ( a — H )， 5=6.9-7.1(d.e4.f4-H)5=6.81(b-H)，5=6.72(e1-3),5=6.60-6.40(f 1-3)，從核磁圖中 可以看出氟完全反應(yīng)，全部為羥基封端，支化單元(D)為100%。對(duì)應(yīng)x+y+z 大約為44。
權(quán)利要求
1、超支化聚芳醚酮，其結(jié)構(gòu)式如下所示其中，x、y、z表示分支結(jié)構(gòu)上重復(fù)單元的數(shù)量，為1～50的整數(shù)；在重復(fù)單元末端x1、x2、y1、y2、z1和z2的各個(gè)位置上根據(jù)x、y、z的取值或連接下一個(gè)重復(fù)單元，或連接R進(jìn)行封端；R為F或 id="icf0002" file="A2008100512000002C2.tif" wi="27" he="10" top= "183" left = "50" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>M為 id="icf0003" file="A2008100512000002C3.tif" wi="129" he="15" top= "197" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、權(quán)利要求1所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其步驟如下以BB2'型單體2，4',6-三氟二苯酮和A2型單體對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或 聯(lián)苯二酚為反應(yīng)物，以碳酸鉀或碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，成鹽劑的 摩爾用量為A2單體的1 1.1倍，以環(huán)丁砜或N， N-二甲基吡咯烷酮為溶劑， 200810051200.4權(quán)利要求書(shū)第2/2頁(yè)含固量為20~30%，經(jīng)混料、成鹽、縮聚反應(yīng)和后處理制備而成。
3、 如權(quán)利要求2所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其特征在于BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 0.01~1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮。
4、 如權(quán)利要求2所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其特征在于BB2'單體與A2 單體的摩爾比為1: 2~100，得到羥基封端的超支化聚芳醚酮。
5、 如權(quán)利要求2~4任一項(xiàng)所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其特征在于混料 是將原料混合、通氮?dú)鈹嚢?、升溫；成鹽是在120 14(TC溫度條件下反應(yīng)1~3 小時(shí)；縮聚是在150 220'C溫度條件下反應(yīng)6 10小時(shí)；后處理是將反應(yīng)產(chǎn) 物出料于去離子水中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，再用乙醇回流3 5次后干燥， 即得超支化聚芳醚酮；
6、 如權(quán)利要求5所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其特征在于制備氟封端的 超支化聚芳醚酮的縮聚反應(yīng)分兩個(gè)過(guò)程，升溫至150 18(TC反應(yīng)1~3小時(shí)， 再升溫200 22(TC反應(yīng)5~8小時(shí)。
7、 如權(quán)利要求5所述超支化聚芳醚酮的制備方法，其特征在于制備羥基封端 的超支化聚芳醚酮的縮聚反應(yīng)分兩個(gè)過(guò)程，升溫至150 17(TC反應(yīng)1 3小時(shí)， 再升溫180 20(TC反應(yīng)5~8小時(shí)。
8、 權(quán)利要求1所述的超支化聚芳醚酮在用于粘度調(diào)節(jié)劑方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚芳醚酮、該材料的制備方法及該材料在用于粘度調(diào)節(jié)劑方面的應(yīng)用。其是以BB₂′型單體2，4′，6-三氟二苯酮和A₂型單體對(duì)苯二酚、間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或聯(lián)苯二酚為反應(yīng)物，以碳酸鉀或碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，以環(huán)丁砜或N，N-二甲基吡咯烷酮為溶劑，含固量為20～30％，成鹽劑的用量為A₂單體的1～1.1倍，經(jīng)混料、成鹽、縮聚反應(yīng)和后處理制備而成；通過(guò)調(diào)整BB₂′型和A₂型兩種單體的用量比例，分別得到氟封端的超支化聚芳醚酮和羥基封端的超支化聚芳醚酮。本發(fā)明的特點(diǎn)是超支化聚芳醚酮的加入，在實(shí)現(xiàn)降低線(xiàn)性聚芳醚酮熔體粘度的同時(shí)，基本上不影響線(xiàn)性聚芳醚酮的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L71/00GK101357985SQ200810051200
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者關(guān)紹巍, 姜振華, 張淑玲, 李秀杰, 王貴賓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)