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      一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法

      文檔序號:3641690閱讀:329來源:國知局
      專利名稱:一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法
      技術領域
      本發(fā)明是一種對熱塑性淀粉制品的表面進行酯化的處理方法,涉及在熱塑性淀粉材料或 其制品表面形成酯化淀粉層,屬于固體材料表面改性技術領域。
      背景技術
      熱塑性淀粉一般是指在有水或其它增塑劑存在的條件下,通過對原淀粉施加熱能和機械 能破壞淀粉分子間的氫鍵,使原淀粉顆粒中的結晶結構經熔融和剪切作用而解體,最終形成 的淀粉分子鏈的無序化連續(xù)相。此時,得到的淀粉材料具有熱塑性塑料的行為,并能夠用傳 統的塑料加工設備進一步加工成各種制品。
      雖然熱塑性淀粉具有可生物降解以及原料可再生等優(yōu)點,其制品已經在某些領域特別是 包裝領域成功地取代了一些合成塑料制品(如用于緩沖包裝的聚苯乙烯泡沫松散填充材料、 用于水果包裝的塑料托盤等),但是其耐水性差的弱點,即遇水易溶脹和力學性能隨環(huán)境濕 度變化較大(原因是材料中的含水量隨環(huán)境濕度而變化)等問題,極大地限制了其更廣泛的 應用。提高熱塑性淀粉材料的耐水性能或降低其對環(huán)境濕度的敏感性,已有不少報導。歸納 起來,采用的方法大致包括與可生物降解的合成高分子材料或天然高分子材料共混;在熱 塑性淀粉表面涂覆可生物降解的防水涂層;對熱塑性淀粉進行整體交聯處理以及對材料表面 進行改性等。
      目前,人們已經知道,淀粉分子中的每一個葡萄糖單元都有三個羥基(分別在C2、 C3 和C6位置),它們是造成熱塑性淀粉親水的主要原因。由于熱塑性淀粉的親水特性,使得它 與疏水高分子材料共混時相容性差,造成共混物處于分相狀態(tài),材料的力學性能下降。在熱 塑性淀粉制品表面涂覆可降解的防水涂層,是一種簡單易行的方法,但也存在解決涂層與基 體的界面強度問題,如涂覆在熱塑性淀粉表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脫落。交聯處理, 即用多元官能團化合物(交聯劑)與淀粉分子上的羥基起反應,使兩個或兩個以上的淀粉分 子交聯在一起,是提高熱塑性淀粉耐水性能的有效途徑。目前采用的方法多是將反應試劑(交 聯劑或光引發(fā)劑)加入到含有增塑劑的淀粉乳中,將糊化的淀粉乳流延成膜后,通過加熱或 紫外光輻照使交聯反應在整個淀粉膜中完成。這類方法只適合于用淀粉糊制備淀粉膜的流延 法工藝,很難在擠出、注塑和模壓等加工方法中使用。另外,整體交聯的熱塑性淀粉,其加 工性能和力學性能也會發(fā)生顯著的變化(變硬變脆),從而影響制品的成型和使用。
      通過對熱塑性淀粉的表面進行化學改性來降低其對環(huán)境濕度的敏感性是一種很有前途 的新方法。其基本思路是通過化學反應引入疏水基團取代熱塑性淀粉表面的親水羥基,從而達到提高材料疏水性的目的。這種方法幾乎不改變熱塑性淀粉本體的組分和性能,與整體改 性相比,可以大幅度地節(jié)省化學試劑。但是,目前報導的方法,都是在吡啶、二氯甲垸或二 甲苯等毒性大的有機溶劑中進行的,而且反應條件較為苛刻,工業(yè)化實施難度大且成本高。 因此,探索和開發(fā)新的提高熱塑性淀粉及其制品的疏水性和降低其環(huán)境濕度敏感性的表面改 性技術,特別是那些易于在熱塑性淀粉制品的表面進行工業(yè)化實施的技術,具有重要的應用 價值。

      發(fā)明內容
      本發(fā)明的目的是提供一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理的方法。選用的反應試劑和采 用的工藝方法以易于在熱塑性淀粉制品的表面進行工業(yè)化實施為前提。本發(fā)明采用表面擴散 的方法,只在熱塑性淀粉或其制品的表面層引入酯化劑,并通過加熱處理使其與淀粉分子上 的羥基發(fā)生酯化反應,在制品表面形成酯化淀粉層,從而來提高制品的疏水性并降低其對環(huán) 境濕度的敏感性。由于只在表面層中引入酯化劑,因此,用量大幅度減少,而且酯化反應更 易完成。
      由于本發(fā)明只對熱塑性淀粉制品表面層的親水羥基進行適度的取代,所以可以實現在不 改變熱塑性淀粉的加工性能以及不顯著影響其制品本體物性和力學性能的條件下,提高熱塑 性淀粉制品的表面疏水性能,降低熱塑性淀粉對環(huán)境濕度敏感性的目的。
      實現本發(fā)明目的的技術方案是
      一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,包括制備熱塑性淀粉或熱塑性淀粉制品以及 對熱塑性淀粉制品表面進行酯化處理,通過在熱塑性淀粉或熱塑性淀粉制品表面層弓I入酯化 劑并經加熱處理,在熱塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉層,表面酯化處理步驟包括
      a) 堿溶液預處理將熱塑性淀粉制品浸泡于堿溶液中1秒~3分鐘,或采用包括涂層、 噴淋方法,使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著堿溶液,然后將表面含有堿溶液的熱塑性淀粉 制品置于一定的相對濕度環(huán)境中,使熱塑性淀粉制品中的含水量達到所需的值;
      b) 酯化劑的引入將經過堿溶液預處理過的熱塑性淀粉制品浸泡于用有機溶劑稀釋的 酯化劑中l(wèi)秒~3分鐘,或采用包括涂層、噴淋方法,使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著經 有機溶劑稀釋的酯化劑溶液;
      C)酯化反應將引入酯化劑的熱塑性淀粉制品置于一定的溫度環(huán)境中進行酯化反應, 使熱塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉層。
      所述的堿溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液,或氫氧化鈉水溶液和碳酸鈉水溶液的任何 比例混合物,堿溶液的濃度范圍在0.1~5%之間。
      所述的酯化劑為結構如下所示的烯基琥珀酸酐的一種或兩種或兩種以上任何比例混合物。<formula>formula see original document page 6</formula>
      其中R為二甲基或三甲基,R'為5 18個碳的烷基或烯基。
      用于稀釋酯化劑的有機溶劑包括無水乙醇、丙酮、苯或醚等溶劑,或無水乙醇和丙酮的 任何比例混合物,所用有機溶劑與酯化劑的體積比范圍在0~20倍之間。 表面含有酯化劑的熱塑性淀粉制品中的水分含量在2 55%之間。 酯化反應的溫度范圍在20 ~ 60°C之間。 酯化反應所用的時間在0.5 ~10小時之間。 制備熱塑性淀粉或其制品可采用通常的方法進行
      熱塑性淀粉可以通過擠出機將原淀粉塑化制得,其制品可用熱塑性淀粉經模壓、注塑、 吸塑或吹塑等方法制得;也可通過將淀粉乳糊化,經流延法制得熱塑性淀粉薄膜。在熱塑性 淀粉的制備過程中,所用的增塑劑可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一種或幾種。
      本發(fā)明的效果
      利用上述表面酯化處理技術,可以使熱塑性淀粉或其制品具有各種不同取代度的表面酯 化層。酯化反應只發(fā)生在表面幾十至數千埃厚度范圍內,可以保持制品的本體物性及力學性 能基本不變。接觸角測量儀測量結果表明熱塑性淀粉或制品的表面疏水性能得到顯著改善,
      經酯化處理的表面與水的接觸角由約57~78°提高到最大約106°,并可在此范圍內調節(jié)以適 應不同的用途。經表面酯化處理后,熱塑性淀粉對環(huán)境濕度的敏感性顯著下降,在95%的 相對濕度環(huán)境中,其平衡水含量約55%降低到約40%。
      本發(fā)明具有工藝簡單、反應效率高、所用溶劑無污染和成本低等特點,可以用于各種熱 塑性淀粉或其制品的表面酯化改性處理,是一種綠色和經濟的方法。
      具體實施例方式
      將原淀粉、水和增塑劑等按所需質量含量送入擠出機,并按工藝要求塑化得到熱塑性淀 粉。用模壓、注塑、吸塑或吹塑等方法將熱塑性淀粉制成制品?;驅⒃矸?、水和增塑劑等 按所需質量制成淀粉乳,用流延法將糊化的淀粉乳制成淀粉膜。在熱塑性淀粉的制備過程中, 所用的增塑劑可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一種或幾種。
      將熱塑性淀粉制品置于不同濃度的堿溶液中,并浸泡不同的時間,進行表面堿"活化"處 理;將經過堿"活化"處理的熱塑性淀粉制品置于不同的相對濕度環(huán)境中,使制品中的含水量 達到所需的值將經過堿"活化"處理的熱塑性淀粉制品置于用不同倍數有機溶劑稀釋的酯化劑中,并浸泡不同的時間,在熱塑性淀粉制品表面不同的厚度層中引入不同數量的酯化劑; 將表面含有酯化劑的熱塑性淀粉制品置于一定的溫度下并保持一定的時間,使酯化劑與淀粉 分子鏈上的羥基發(fā)生反應,在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化層。 實施例1:
      將玉米淀粉和水按65/35的質量比例以6 kg/h的速率送入機筒溫度設置為 60°C/80°C/100°C /120°C /100°C /85°C的雙螺桿擠出機(螺桿直徑35mm,長徑比L/d = 38), 在螺桿轉速為lOOrpm的條件下將物料經<))=3 mm的圓孔模頭擠出,并用熱壓機在80。C下 壓成厚度約為0.2111111的薄片。
      將制得的熱塑性淀粉薄片放入濃度為0.1%的氫氧化鈉水溶液中浸泡180秒,撈出后瀝 干表面水液,置于相對濕度為57%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑 性淀粉薄片置于辛烯基琥珀酸酐中浸泡180秒,撈出后瀝干表面溶液并置于40°C的環(huán)境中 2小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄片。
      實施例2:
      同實施例1,不同點是將制得的熱塑性淀粉薄片放入濃度為3%的氫氧化鈉水溶液中浸 泡1秒,然后置于相對濕度為75%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑 性淀粉薄片置于5倍(體積)無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐中浸泡10秒,撈出后瀝干表 面溶液并置于20°C的環(huán)境中IO小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄片。
      實施例3:
      同實施例1,不同點是將制得的熱塑性淀粉薄片放入濃度為3%的碳酸鈉水溶液中浸泡 30秒,然后置于相對濕度為95%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑 性淀粉薄片置于20倍(體積)無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐中浸泡1秒,撈出后瀝干表 面溶液并置于30°C的環(huán)境中6小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄片。
      實施例4:
      同實施例1,不同點是將制得的熱塑性淀粉薄片放入濃度為1%的氫氧化鈉水溶液和1% 的碳酸鈉水溶液的混合液中(重量比為1:1)浸泡30秒,然后置于相對濕度為11%的環(huán)境中, 使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄片于置于10倍(體積)丙酮稀釋的 十二烯基琥珀酸酐中浸泡5秒,撈出后瀝干表面溶液并置于60°C的環(huán)境中0.5小時,得到 表面酯化的熱塑性淀粉薄片。
      實施例5:
      將質量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料與水(混合物料質量的28%)以6kg/h的 速率送入機筒溫度設置為60°C/80°C/100°C /120°C AOO。C /85°C的雙螺桿擠出機(螺桿直徑 35mm,長徑比L/d-38),在螺桿轉速為100rpm的條件下將物料經50mmx 10mm的狹縫 模頭擠出,并用熱壓機在80°C下壓成厚度約為3 mm的熱塑性淀粉薄板。
      將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為5%的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒,然后置于相對濕度為57%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄板于置于3倍(體 積)無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐中浸泡20秒,撈出后瀝干表面溶液并置于40°C的環(huán)境 中8小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄板。 實施例6:
      同實施例5,不同點是將經過堿處理的熱塑性淀粉薄板置于十二烯基琥珀酸酐中浸泡60 秒,撈出后瀝干表面溶液并置于6(TC的環(huán)境中2小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄板。 實施例7:
      同實施例5,不同點是將熱塑性淀粉薄板放入濃度為2%的碳酸鈉水溶液中浸泡20秒, 然后置于相對濕度為11%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄 板于置于5倍(體積)丙酮稀釋的十八烯基琥珀酸酐中浸泡60秒,撈出后瀝干表面溶液并 置于20°C的環(huán)境中10小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄板。
      實施例8:
      同實例5,不同點是送入擠出機的混合物料采用以下組成淀粉/甘油/山梨醇的質量比 為83/15/2。將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒,然后置 于相對濕度為95%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄板于置 于20倍(體積)無水乙醇稀釋的十八烯基琥珀酸酐中浸泡3秒,撈出后瀝干表面溶液并置 于30°C的環(huán)境中2小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄板。
      實施例9:
      同實例5,不同點是送入擠出機的混合物料采用以下組成淀粉/甘油/尿素的質量比為 80/15/5。將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為1%的氫氧化鈉水溶液中浸泡60秒,然后置于相 對濕度為33%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄板于置于十 八烯基琥珀酸酐中浸泡120秒,撈出后瀝干表面溶液并置于40°C的環(huán)境中6小時,得到表 面酯化的熱塑性淀粉薄板。
      實施例10:
      將質量比為95/5的水和淀粉混合物調成漿狀,在9(TC溫度不停攪拌使淀粉乳完全糊化, 保溫30分鐘,在壓力約為0.09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出。用得到的糊液在有機玻 璃板上流延成膜,厚度約0.08mm。
      將制得的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0.5%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30秒,撈出后瀝干 表面水液,然后置于相對濕度為33%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱 塑性淀粉薄膜于置于3倍(體積)無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐中浸泡60秒,撈出后瀝 干表面溶液并置于35°C的環(huán)境中4小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例11:
      同實例10,不同點是淀粉乳的組成為質量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。將制 得的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0.5%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30秒,撈出后瀝干表面水液,然后置于相對濕度為57%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄 膜于置于5倍(體積)無水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐中浸泡10秒,撈出后瀝干表面溶液 并置于35°C的環(huán)境中4小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。 實施例12:
      同實例IO,不同點是淀粉乳的組成為質量比95/3.5/1/0.5的水、淀粉、甘油和山梨醇的 混合物。將制得的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為2%的氫氧化鈉水溶液中浸泡30秒,撈出后瀝 干表面水液,然后置于相對濕度為75%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的 熱塑性淀粉薄膜于置于10倍(體積)無水乙醇稀釋的十八烯基琥珀酸酐中浸泡20秒,撈出 后瀝干表面溶液并置于40°C的環(huán)境中6小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例13:
      同實例10,不同點是待淀粉乳完全糊化后,加入事先制備的聚乙烯醇水溶液并不斷攪 拌,聚乙烯醇與淀粉的質量比為1:4,然后用得到的糊液流延成膜。將制得的熱塑性淀粉薄 膜放入濃度為1%的氫氧化鈉水溶液中浸泡60秒,撈出后瀝干表面水液,然后置于相對濕度 為95%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄膜于置于5倍(體 積)丙酮稀釋的十二烯基琥珀酸酐中浸泡120秒,撈出后瀝干表面溶液并置于30。C的環(huán)境 中10小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例14:
      同實例10,不同點是淀粉乳的組成為質量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。將制 得的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為1%的碳酸鈉水溶液中浸泡30秒,撈出后瀝干表面水液,然 后置于相對濕度為95%的環(huán)境中,使其水分含量達到平衡。將經過堿處理的熱塑性淀粉薄膜 于置于5倍(體積)無水乙醇稀釋的十二烯基琥珀酸酐中浸泡30秒,撈出后瀝干表面溶液 并置于25°C的環(huán)境中8小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例15:
      同實例14,不同點是將經過堿處理的熱塑性淀粉薄膜于置于5倍(體積)無水乙醇稀 釋的辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比為1:1)中浸泡30秒,撈出后瀝 干表面溶液并置于30°C的環(huán)境中6小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例16:
      同實例14,不同點是將經過堿處理的熱塑性淀粉薄膜于置于10倍(體積)丙酮稀釋的 辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比為1:2)中浸泡30秒,撈出后瀝干表 面溶液并置于35°C的環(huán)境中4小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      實施例17:
      同實例14,不同點是將經過堿處理的熱塑性淀粉薄膜于置于3倍(體積)無水乙醇稀 釋的辛烯基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合液(重量比為2:1)中浸泡30秒,撈出后瀝 干表面溶液并置于25°C的環(huán)境中8小時,得到表面酯化的熱塑性淀粉薄膜。
      權利要求
      1、一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,包括制備熱塑性淀粉或熱塑性淀粉制品以及對熱塑性淀粉制品表面進行酯化處理,其特征在于,通過在熱塑性淀粉或熱塑性淀粉制品表面層引入酯化劑并經加熱處理,在熱塑性淀粉或熱塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉層,表面酯化處理步驟包括a)堿溶液預處理將熱塑性淀粉制品浸泡于堿溶液中1秒~3分鐘,或采用包括涂層、噴淋方法,使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著堿溶液,然后將表面含有堿溶液的熱塑性淀粉制品置于一定的相對濕度環(huán)境中,使熱塑性淀粉制品中的含水量達到所需的值;b)酯化劑的引入將經過堿溶液預處理過的熱塑性淀粉制品浸泡于用有機溶劑稀釋的酯化劑中1秒~3分鐘,或采用包括涂層、噴淋方法,使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著經有機溶劑稀釋的酯化劑溶液;c)酯化反應將引入酯化劑的熱塑性淀粉制品置于一定的溫度環(huán)境中進行酯化反應,使熱塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉層。
      2、 根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,其特征在于,所 述的堿溶液為氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液,或氫氧化鈉水溶液和碳酸鈉水溶液的任何比例混 合物,堿溶液的濃度范圍在0.1~5%之間。
      3、 根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,其特征在于,所 述的酯化劑為結構如下所示的烯基琥珀酸酐的一種或兩種或兩種以上任何比例混合物。其中R為二甲基或三甲基,R'為5 18個碳的烷基或烯基。
      4、 根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,其特征在于,用 于稀釋酯化劑的有機溶劑包括無水乙醇、丙酮、苯或醚溶劑,或無水乙醇和丙酮的任何比例 混合物,所用有機溶劑與酯化劑的體積比范圍在0~20倍之間。
      5、 根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面酯化處理方法,其特征在于, 表面含有酯化劑的熱塑性淀粉制品中的水分含量在2 ~55%之間。
      6、 根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,其特征在于,酯o H c CHH oo化反應的溫度范圍在20 60°C之間。
      7、根據權利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法,其特征在于,酯 化反應所用的時間在0.5 10小時之間。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種對熱塑性淀粉制品表面酯化處理方法。技術方案是將熱塑性淀粉制品置于不同濃度的堿溶液中,并浸泡不同的時間,進行表面堿“活化”處理;將經過堿“活化”處理的熱塑性淀粉制品置于不同的相對濕度環(huán)境中,使制品中的含水量達到所需的值;將經過堿“活化”處理的熱塑性淀粉制品置于用不同倍數有機溶劑稀釋的酯化劑中,并浸泡不同的時間,在熱塑性淀粉制品表面不同的厚度層中引入不同數量的酯化劑;將表面含有酯化劑的熱塑性淀粉制品置于一定的溫度下并保持一定的時間,使酯化劑與淀粉分子鏈上的羥基發(fā)生反應,在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化層。具有工藝簡單、反應效率高,是一種綠色和經濟的方法。
      文檔編號C08L3/00GK101418081SQ20081005135
      公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權日2008年10月30日
      發(fā)明者任麗麗, 金 佟, 江 周, 常志勇, 蔓 蔣, 馬云海 申請人:吉林大學
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