專利名稱：新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及兩種新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚 體及該預(yù)聚體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著航空航天等尖端領(lǐng)域的發(fā)展，人們對(duì)復(fù)合材料基體樹脂提出了越來(lái)越高
的要求。因此自上世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)具有高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱等級(jí)的特種工程 塑料。作為特種工程塑料兩大主要品種是聚芳醚酮和聚酰亞胺，具有優(yōu)異的耐高 溫、高強(qiáng)度等物理性能，但它們分子上的全芳香結(jié)構(gòu)特征也導(dǎo)致了其分子的僵硬、 高極性、高分子間結(jié)合力，從而導(dǎo)致這些材料通常表現(xiàn)出高的熔體粘度和在常用 有機(jī)溶劑中較差的溶解性，使得它們通過(guò)模壓成型、注射成型等方法來(lái)制造復(fù)合 材料以及粘合劑時(shí)往往存在很大的困難。
近二十年以來(lái)，采用向低分子量預(yù)聚體或熱塑性可加工結(jié)構(gòu)上引入反應(yīng)基團(tuán)
作為交聯(lián)前體，利用這類交聯(lián)前體的優(yōu)異加工性能進(jìn)行加工之后再使其交聯(lián)固化 成為高溫高性能熱固性材料，得到了人們的廣泛關(guān)注。其中一種熱固性聚酰亞胺 由不飽和雙鍵或叁鍵封端的低分子量酰亞胺結(jié)構(gòu)中間體或預(yù)聚物制得。不飽和封
端基團(tuán)經(jīng)加成反應(yīng)，自聚或與其它化合物共聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。特點(diǎn)是低分子量
中間體或預(yù)聚物具有可熔可溶性；脫水酰亞胺化成環(huán)反應(yīng)在中間體或預(yù)聚物階段 完成；在成型加工過(guò)程中通過(guò)加成反應(yīng)完成交聯(lián)固化，不釋放低分子揮發(fā)物。特 別適宜用作基體樹脂、制備厚壁無(wú)氣隙高性能復(fù)合材料。除用作耐高溫電絕緣材 料外，高性能碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。在航空航天工業(yè)中，用 作飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)艙各種構(gòu)件、雷達(dá)罩、軍用飛機(jī)的機(jī)翼蒙皮、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、套 管材料、導(dǎo)彈殼體和尾翼等，以及航天飛機(jī)、空間實(shí)驗(yàn)站的各種結(jié)構(gòu)材料。在這 其中采用苯乙炔基封端劑合成的酰亞胺低聚物具有低的熔體粘度和良好的熔體 穩(wěn)定性，固化交聯(lián)后的聚合物及樹脂基復(fù)合材料具有良好的熱性能和力學(xué)性能。
本發(fā)明基于這些思想，從分子角度出發(fā)設(shè)計(jì)出兩種具有多個(gè)醚鍵，羰基及間 位結(jié)構(gòu)且分子對(duì)稱的新型芳香族胺單體。并用此兩種胺單體制備出具有低熔點(diǎn)， 高玻璃化溫度，加工窗口寬特點(diǎn)的苯乙炔苯酐封端的聚酰亞胺預(yù)聚體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供兩種具有苯乙炔封端結(jié)構(gòu)的新型聚酰亞胺預(yù)聚體及預(yù)聚體的制備方法。
本發(fā)明用于制備苯乙炔封端聚酰亞胺預(yù)聚體的芳香族1,3 -雙(3-氨基苯氧 基-4'-苯甲?；?苯二胺單體和1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯三胺單 體的結(jié)構(gòu)式為
由于兩種胺單體中引入醚鍵和多個(gè)間位結(jié)構(gòu)，其有望使得制備出的聚合物具 有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這樣就使得其加工窗口變寬；且因?yàn)檫@兩種胺單體都具
有很高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，因而所制備的聚合物的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能不會(huì)降低。 本發(fā)明制備聚酰亞胺預(yù)聚體的方法具有產(chǎn)率較高，質(zhì)量好，純度高，不需用
進(jìn)行重結(jié)晶的優(yōu)點(diǎn)。所制得的苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體可用于制備高性能交
聯(lián)材料，且加工窗口寬。
本發(fā)明用于制備苯乙塊封端聚酰亞胺預(yù)聚體的封端劑為苯乙炔苯酐，其結(jié)構(gòu)
式如下所示
本發(fā)明制備得到的苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為:
結(jié)構(gòu)A:
6結(jié)構(gòu)B:
■CEC-
制備方法
1、芳香族三胺單體的制備 (1)酰鹵化合物一均苯三甲酰氯的制備
以均苯三甲酸、二氯亞砜為原料，少量N,N-二甲基甲酰胺DMF(或N，N-甲基苯胺、吡啶)做催化劑制備均苯三甲酰氯，其結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)式為
S0C1，
+ 3 SOC1,
+ 3 SO,
.3HC1
HOOCT v 、GOOH CIOC v COCI
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾氣 吸收裝置的三頸瓶里加入1份摩爾量的均苯三酸、3~8份摩爾量的二氯亞砜為溶
劑、每摩爾份的均苯三酸加入0.5~5 ml的N，N-二甲基甲酰胺DMF (或N,N-二 甲基乙酰胺、吡啶)做催化劑，然后再向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)邊攪拌邊逐滴加入3~100份 摩爾量的二氯亞砜，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.2 3h，升溫回流2 15h至尾氣吸收 中無(wú)酸性氣體逸出，反應(yīng)完畢；減壓蒸餾除盡二氯亞砜(此減壓蒸餾過(guò)程需要氮?dú)獗Ｗo(hù))，得白色晶體均苯三甲酰氯。
(2)傅氏酰基化制備氟酮
以均苯三甲酰氯、鹵代苯為原料，無(wú)水三氯化鋁為催化劑，通過(guò)發(fā)生傅氏酰
基化反應(yīng)制備得到氟酮。其結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)式為
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾氣
吸收裝置的三頸瓶里加入3~100份摩爾量的氟苯和3~7.5份摩爾量的無(wú)水三氯 化鋁，然后緩慢加入1份摩爾量的均苯三甲酰氯，加完后繼續(xù)攪拌0.2~2h，然 后加熱回流2~12h，降至室溫繼續(xù)反應(yīng)3~15h。將反應(yīng)液緩慢加入鹽酸和冰水 的混合物中，邊加邊攪拌，水洗至中性后，將體系中過(guò)量的氟苯蒸餾盡，干燥， 然后用丙酮與水的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到純的氟酮。 (3)三胺單體的合成 以氟酮、間氨基苯酚、碳酸鉀為原料，N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基乙 酰胺或N-甲基吡咯垸酮)為溶劑，甲苯(或二甲苯)為帶水劑制得三胺單體。 其結(jié)構(gòu)式及反應(yīng)式為
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟凇亓餮b置的三頸
瓶中加入3~30份摩爾量的間氨基苯酚、1.5~300份摩爾量的無(wú)水碳酸鉀K2C03、 溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF (N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，帶水劑甲苯(或二甲苯)，其體積約為溶劑的0.1~0.4倍，固含量調(diào)整在 5~60%之間，室溫通氮?dú)鈹嚢?0 15min。然后加熱，回流至無(wú)水滴帶出后，將 體系降溫至20 10(TC后，加入三氟酮1份摩爾量，通氮?dú)?min 10min后開始 加熱，回流至無(wú)水帶出后將加入的甲苯放出。體系升溫至130~200°C，再回流 反應(yīng)5~20h。關(guān)閉加熱裝置降溫至20~90°C，過(guò)濾并將濾液倒入大量的水中攪 拌析出沉淀。將紅色沉淀反復(fù)水洗，即得粗產(chǎn)品，真空30 7(TC干燥，然后將粗 產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得純凈產(chǎn)物1，3，5-三(3-氨基苯氧基~4'-苯甲?；?苯三胺單 體。
本發(fā)明所涉及的苯乙炔封端的預(yù)聚體A、 B的制備方法有丙酮法、 一步法 和兩步法
反應(yīng)式1:
(1)丙酮法: 反應(yīng)式1具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入2~10
份摩爾量的苯乙炔苯酐及適量溶劑丙酮和適量的N， N-二甲基甲酰胺幫助溶解，
攪拌將其溶解。然后向三頸瓶里緩慢滴加1份摩爾量的二胺的丙酮溶液(總的丙 酮體積通過(guò)苯乙炔苯酐和二胺的固含量計(jì)算得出，通常反應(yīng)控制固含量為
10~40%)，在5min 300min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h 5h。然后將3~10份 摩爾量的乙酸酐、0.35~10份摩爾量的三乙胺、0.008~1份摩爾量的乙酸鎳逐個(gè) 加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升溫至56 65'C回流0.5h 10h結(jié)束反應(yīng)。將料液用冰水冷卻 至0 5'C，于10min 5h內(nèi)將0.5 1倍溶劑體積的水滴加到瓶?jī)?nèi)，此時(shí)聚酰亞胺 預(yù)聚體顆粒析出，繼續(xù)攪拌0.2h 5h，過(guò)濾、水洗兩次后加入1~2份摩爾量碳酸 氫鈉的5%水溶液，放置5 24小時(shí)，再過(guò)濾，水洗至中性，于40'O12(TC烘干 即得聚酰亞胺預(yù)聚體粉末A。產(chǎn)率約75%~90%。
反應(yīng)式2
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入3~15 份摩爾量的苯乙炔苯酐及適量溶劑丙酮(加入適量的N， N-二甲基甲酰胺幫助溶 解)，攪拌將其溶解。然后向三頸瓶里緩慢滴加1份摩爾量三胺的丙酮溶液(總 的丙酮體積通過(guò)苯乙炔苯酐和三胺的固含量計(jì)算得出，通常反應(yīng)控制固含量為 10~40%)，在5min 300min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h 5h。然后將4.5~15 份摩爾量的乙酸酐、0.525~15份摩爾量的三乙胺、0.012~1.5份摩爾量的乙酸 鎳逐個(gè)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升溫至56 65。C回流0.5h 10h結(jié)束反應(yīng)。將料液用冰 水冷浴至0 5t:，于10min 5h內(nèi)將0.5~1倍溶劑體積的水滴加到瓶?jī)?nèi)，此時(shí)預(yù) 聚體顆粒析出，繼續(xù)攪拌0.2h~5h，過(guò)濾、水洗兩次后加入1.5~3份摩爾量的 5%碳酸氫鈉溶液，放置5 24小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性，于40'O12(TC烘干即 得聚酰亞胺預(yù)聚體粉末B。產(chǎn)率約75%~90%。 (2) —步法 反應(yīng)式1
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里 加入1份摩爾量的二胺及溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF， (N，N-二甲基乙酰胺 DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，調(diào)整固含量在5%~60%之間，攪拌將其溶解； 然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入2份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，室溫反應(yīng)2h 24h，然后 向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入體積為0.1~0.4倍所用溶劑量的甲苯(或二甲苯)加熱帶水，帶 水回流2 10小時(shí)，將甲苯(或二甲苯)蒸盡，再繼續(xù)回流2 10小時(shí)，得到聚 酰亞胺樹脂；再將聚酰亞胺樹脂沉入到乙醇(或甲醇)中，過(guò)濾后再用乙醇(或甲醇)洗到濾液無(wú)色為止，所得粉末放進(jìn)真空烘箱80 25(TC干燥即得聚酰亞胺
預(yù)聚體粉末A，產(chǎn)率約80~90%。
反應(yīng)式2
具體工藝包括在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里 加入1份摩爾量的三胺及溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF， (N，N-二甲基乙酰胺 DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP)，調(diào)整固含量在5%~60%之間，攪拌將其溶解； 然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入3份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，室溫反應(yīng)2h 24h，然后 向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入體積為0.1 0.4倍所用溶劑量的甲苯(或二甲苯)加熱帶水，帶 水回流2~10小時(shí)，將甲苯(或二甲苯)蒸盡，再繼續(xù)回流2 10小時(shí)，得到聚 酰亞胺樹脂；再將聚酰亞胺樹脂沉入到乙醇(或甲醇)中，過(guò)濾后再用乙醇(或 甲醇)洗到濾液無(wú)色為止，所得粉末放進(jìn)真空烘箱80 250'C干燥即得聚酰亞胺 預(yù)聚體粉末B，產(chǎn)率約80~90%。 (3)兩步法 反應(yīng)式1
具體工藝包括在室溫下將1份摩爾量的二胺溶解在適量的N，N-二甲基乙 酰胺DMAc (N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯垸酮NMP)中，待其攪拌 完全溶解后，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入2份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，固含量就控制在 5%~60%之間，加完后再攪拌反應(yīng)2h 24h，然后將制得的聚酰亞胺預(yù)聚體的先 驅(qū)體放置烘箱中將溶劑烘盡(溫度范圍50°C~12(rC)，即得聚酰亞胺預(yù)聚體粉 末A。 反應(yīng)式2
具體工藝包括在室溫下將1份摩爾量的三胺溶解在適量的N，N-二甲基乙 酰胺DMAc (N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯垸酮NMP)中，待其攪拌 完全溶解后，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入3份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，固含量控制在 5%~60%之間，加完后再攪拌反應(yīng)2h 24h，然后將制得的聚酰亞胺預(yù)聚體的先 驅(qū)體放置烘箱中將溶劑烘盡(溫度范圍5(TC 120'C)，即得聚酰亞胺預(yù)聚體粉 末B。


圖1:三胺1,3，5-
圖2:三胺1,3,5 -圖3:三胺1，3,5-圖4:三胺1,3，5-
三(3-氨基苯氧基4'-苯甲?；?苯的DSC掃描譜圖;
三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯的質(zhì)譜譜圖； 三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯的紅外譜圖； 三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯的核磁氫譜譜圖；圖5:苯乙炔封端預(yù)聚體A的第一次DSC掃描譜圖； 圖6:苯乙炔封端預(yù)聚體A的第二次DSC掃描譜圖； 圖7:苯乙炔封端預(yù)聚體B的第一次DSC掃描譜圖8:苯乙炔封端預(yù)聚體B的第二次DSC掃描譜圖。
圖1為三胺1，3，5 -三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯的DSC掃描譜圖， 從圖上看出其熔點(diǎn)約110°C。由于此三胺單體的熱效應(yīng)小，因而峰形不是很明顯。
圖2為三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯的質(zhì)譜譜圖。710峰 為(M-H) + ，表明成功得制備了此三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基) 苯。
圖3為三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯的紅外譜圖，3446cm—1 和337化m—1為N-H的伸縮振動(dòng)峰；3066cm'1為苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)峰； 1652cnT1為C=0的伸縮振動(dòng)峰；1593crrT1為N-H的彎曲振動(dòng)峰；1486cm-1為 苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰；1250cm"為C-N的伸縮振動(dòng)峰；1162cm'1為芳環(huán)醚的吸收 峰。表明成功合成了三胺1，3，5-三(3-氮基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯。
圖4三胺1,3，5-三(3-氨基苯氧基4'-苯甲?；?苯的核磁氫譜譜圖。氫歸 屬見圖4。 h氫單峰，g氫雙峰，d氫三重峰，f氫雙峰，c氫雙峰，e氫雙峰，b
氫單峰，a氫單峰，各氫積分面積比為1: 2: 1: 2: 1: 1: 1: 2，正好與三胺
結(jié)構(gòu)相符。表明成功的合成了純凈的三胺1,3,5-三(3-氨基苯氧基"4'-苯甲酰基)苯。
聚酰亞胺齊聚物A、 B經(jīng)過(guò)DSC熔點(diǎn)測(cè)試，得出其熔點(diǎn)及交聯(lián)溫度。
圖5是苯乙炔封端預(yù)聚體A的第一次DSC掃描圖，114'C是預(yù)聚體的熔點(diǎn)
峰，413'C是其交聯(lián)峰。
圖6是苯乙炔封端預(yù)聚體A的第二次DSC掃描圖，其交聯(lián)后的玻璃化溫度
約為282°C。
圖7為苯乙炔封端預(yù)聚體B的第一次掃描譜圖，熔點(diǎn)峰為143°C，交聯(lián)峰 為413。C。圖8為苯乙炔封端預(yù)聚體B的第二次掃描譜圖，因其熱效應(yīng)很小所 以Tg不明顯，大約在31(TC。
從圖5~8的結(jié)果看出我們制備的聚酰亞胺預(yù)聚體可用于制備高性能交聯(lián)材 料，且加工窗口寬。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:制備均苯三甲酰氯
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾氣吸收裝置的三頸
瓶里加入126.0g (0.6mol)均苯三酸、256ml (3.6mol) 二氯亞砜為溶劑、2ml N，N-二甲基甲酰胺DMF做催化劑，然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加511ml (7.2mol)的二 氯亞砜，滴加完畢攪拌1.5h后升溫至75。C微回流10h，尾氣吸收中無(wú)酸性氣體 逸出，結(jié)束反應(yīng)。然后水泵減壓蒸餾，在59。C除盡二氯亞砜(此減壓蒸餾過(guò)程 氮?dú)獗Ｗo(hù))，得白色晶體均苯三甲酰氯121.6g，產(chǎn)率為76.3%。
實(shí)施例2:傅氏?；苽淙?br> 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、干燥管、尾氣吸收裝置的三頸 瓶里加入227ml (2.4mol)的氟苯和80g (0.6mol)無(wú)水三氯化鋁，然后緩慢加 入均苯三甲酰氯26.55g (O.lmol)防止反應(yīng)劇烈發(fā)生噴濺，加完繼續(xù)攪拌1h后 升溫至83。C回流6.5h，降至室溫繼續(xù)反應(yīng)9h。將反應(yīng)液緩慢加入濃鹽酸100ml 和冰水600ml的混合物中除去過(guò)量的三氯化鋁，邊加邊攪拌，水洗至中性后， 用氟苯/水的共沸體系在8(TC除盡氟苯后將產(chǎn)品干燥得粗產(chǎn)品37g，產(chǎn)率為 83.3%。取33g粗產(chǎn)品，用350ml丙酮與水(體積比為5: 1)的混合溶劑進(jìn)行 重結(jié)晶得到純的氟酮25g，產(chǎn)率為75.8%。
實(shí)施例3:三胺單體的制備
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、帶水回流裝置的三頸瓶中加入間氨基 苯酚5.46g (0.05mol)，無(wú)水碳酸鉀K2CO37.60g (0.055mol),甲苯15巾1，"1\1-二甲基甲酰胺DMF 60ml，室溫通氮?dú)鈹嚢?0min后加熱，134.5'C回流至無(wú)水滴 帶出后，將體系降溫至4(TC后加入三氟酮4.44g(0.01mo1)，通氮?dú)?min后開始 加熱，13《C回流至無(wú)水帶出后放出15ml甲苯，卸去帶水裝置。體系升溫至 147°C，回流反應(yīng)12h。關(guān)閉加熱裝置降溫至4CTC，趁熱過(guò)濾后并將濾液倒入大 量的水中攪拌析出紅色沉淀。將紅色沉淀反復(fù)水洗，即得粗產(chǎn)品，真空4CTC干 燥，然后用乙醇重結(jié)晶得純凈產(chǎn)物1,3,5-三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯三 胺單體5.6g，產(chǎn)率為78.7%。
三胺1,3，5 -三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯經(jīng)過(guò)傅立葉紅外光譜(FT-IR)、 DSC熔點(diǎn)觀!l試、質(zhì)譜(MS)、核磁(NMR)、 HPLC等分析手段證實(shí)了本發(fā)明的 三胺的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)高效液相測(cè)試，單體純度達(dá)99.8%。
苯乙炔封端預(yù)聚體制備的具體實(shí)施例實(shí)施例4:
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入苯乙炔苯酐 PEPA3.65g C0.0147mo1)及丙酮20ml和N,N-二甲基甲酰胺20ml，攪拌將其 溶解。將二胺3.34g C0.0067mo1)溶解在50ml丙酮中，然后向三頸瓶里緩慢滴 加二胺的丙酮溶液，在30min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌1h。然后將乙酸酐3.06g (0.03mol)、三乙胺0.35g (0細(xì)5mo1)、乙酸鎳0.02g (0.00008mol)逐個(gè)加 入到上述反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升溫至6(TC回流2h結(jié)束反應(yīng)。將料液用冰水冷卻至5'C， 于30min內(nèi)將75ml的去離子水滴加到瓶?jī)?nèi)，此時(shí)聚酰亞胺預(yù)聚體顆粒析出， 繼續(xù)攪拌0.5h，析出淺黃色粉末。過(guò)濾、水洗兩次后加入0.012摩爾的碳酸氫 鈉配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5。/c)的水溶液20.2ml，放置10小時(shí)，再過(guò)濾、水洗至中性， 于8(TC烘干得5.4g聚酰亞胺預(yù)聚體A，產(chǎn)率為84.4%。
實(shí)施例5:
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入苯乙炔苯酐 PEPA2.73g C0.011mo1)及丙酮10ml和N,N-二甲基甲酰胺20ml，攪拌將其溶 解。將三胺2.37g (0.0033mol)溶解在50ml丙酮中，然后向三頸瓶里緩慢滴加 三胺的丙酮溶液，在30min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌1h。然后將乙酸酐1.53g (0.015mol)、三乙胺0.18g (0細(xì)8mo1)、乙酸鎳0.01g (0.00004mol)逐個(gè) 加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升溫至6(TC回流2h結(jié)束反應(yīng)。將料液用冰水冷卻至5'C，向 反應(yīng)瓶?jī)?nèi)滴加66ml的去離子水，此時(shí)預(yù)聚體顆粒析出，20min滴完繼續(xù)攪拌 0.5h，析出橘黃色粉末，過(guò)濾、水洗兩次后加入0.007摩爾的碳酸氫鈉配成的 5y。水溶液11.8ml，放置10小時(shí)，過(guò)濾、水洗至中性，于8(TC烘干得4.01g聚 酰亞胺預(yù)聚體B。產(chǎn)率為85.9%。
實(shí)施例6:
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里加入二胺 5.0054g (O.OImol)，溶劑N,N-二甲基甲酰胺DMF 24.8ml，攪拌將其溶解。然 后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入苯乙炔苯酐PEPA4.9647g (0.02mol)，室溫反應(yīng)4h，然后向 反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入體積為8ml的甲苯，加熱至136'C帶水回流。待帶水完畢后，將甲 苯蒸盡，再繼續(xù)升溫至152'C回流反應(yīng)4小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入甲醇中析出粉 料，用甲醇洗至濾液無(wú)色即得聚酰亞胺預(yù)聚體A。干燥后得8.6g產(chǎn)品，產(chǎn)率為 89.6%。
14實(shí)施例7:
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里加入三胺
7.1176g C0.01mo1)，溶劑N,N-二甲基甲酰胺DMF 36.3ml，攪拌將其溶解。然 后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入苯乙炔苯酐PEPA7.4470g (0.03mol)，室溫反應(yīng)4h，然后向 反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入體積為10ml甲苯在137'C加熱帶水。待帶水完畢后，將甲苯蒸盡， 再繼續(xù)升溫至152'C回流反應(yīng)4小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入甲醇中析出粉料，用甲 醇洗至濾液無(wú)色即得聚酰亞胺預(yù)聚體B。干燥得12.1g產(chǎn)品，產(chǎn)率約86.3%。
實(shí)施例8:
將二胺5.0054 (O.OImol)溶解在24.8ml的N,N-二甲基乙酰胺DMAc中， 然后將苯乙炔苯酐PEPA4.9647g (0.02mol)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌反應(yīng)3h，
然后將溶液倒入培養(yǎng)皿內(nèi)用普通烘箱在8crc、iocrc、i5(rc溫度條件下各烘2h，
將溶劑蒸干，即得聚酰亞胺預(yù)聚體A粉末。
實(shí)施例9:
將三胺7.1176 (O.OImol)溶解在36.3ml的N，N-二甲基乙酰胺DMAc中， 然后將苯乙炔苯酐PEPA7.4470g C0.03mo1)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌反應(yīng)3h， 然后將溶液倒入培養(yǎng)皿內(nèi)用普通烘箱在8(TC、10(TC、15(rC溫度條件下各烘2h， 將溶劑蒸干，即得聚酰亞胺預(yù)聚體B粉末。
權(quán)利要求
1. 新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體，其結(jié)構(gòu)式如下
2.
3. 權(quán)利要求1所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在于-由1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯二胺單體和苯乙炔苯酐封端劑制備 得到。
4. 如權(quán)利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入2~10份摩爾量的苯乙炔苯酐及適量溶劑丙酮，攪拌將其溶解；然后向三頸瓶里緩慢滴加1份摩爾量的二胺的丙酮溶液，反應(yīng)控制固含量為10~40%，在5min 300min內(nèi) 滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h 5h;再然后將3~10份摩爾量的乙酸酐、0.35~10 份摩爾量的三乙胺、0.008~1份摩爾量的乙酸鎳逐個(gè)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升溫 至56 65。C回流0.5h~10h結(jié)束反應(yīng)；將料液用冰水冷卻至0~5°C，于 10min~5h內(nèi)將0.5~1倍溶劑體積的水滴加到瓶?jī)?nèi)，繼續(xù)攪拌0.2h 5h，過(guò)濾、 水洗兩次后加入1~2份摩爾量碳酸氫鈉的5%水溶液，放置5~24小時(shí)，再 過(guò)濾，水洗至中性，于40。O12(TC烘干即得聚酰亞胺預(yù)聚體。
5. 如權(quán)利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里加入1份摩 爾量的二胺及溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯垸酮NMP，固含量在5%~60%之間，攪拌將其溶解；然后向反應(yīng) 瓶?jī)?nèi)加入2份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，室溫反應(yīng)2h 24h;再然后向反應(yīng) 瓶?jī)?nèi)加入體積為0.1~0.4倍所用溶劑量的甲苯或二甲苯加熱帶水，帶水回流 2~10小時(shí)，將甲苯或二甲苯蒸盡，再繼續(xù)回流2 10小時(shí)，得到聚酰亞胺樹 月旨；再將聚酰亞胺樹脂沉入到乙醇或甲醇中，過(guò)濾后再用乙醇或甲醇洗到濾 液無(wú)色為止，所得粉末放進(jìn)真空烘箱80 25CrC干燥即得聚酰亞胺預(yù)聚體粉 末。
6. 如權(quán)利要求3所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在室溫下將1份摩爾量的二胺溶解在適量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc、 N，N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中，固含量在5%~60%之 間，待其攪拌完全溶解后，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入2份摩爾量的苯乙塊苯酐PEPA， 加完后再攪拌反應(yīng)2h 24h，然后將制得的聚酰亞胺預(yù)聚體的先驅(qū)體放置烘 箱中將溶劑烘盡，即得聚酰亞胺預(yù)聚體。
7. 權(quán)利要求2所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在于 由1,3,5 -三(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯三胺單體和苯乙炔苯酐封端劑 制備得到。
8. 如權(quán)利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶里加入3~15份摩爾量的 苯乙炔苯酐及適量溶劑丙酮，攪拌將其溶解；然后向三頸瓶里緩慢滴加1份摩爾量三胺的丙酮溶液，反應(yīng)控制固含量為10~40%，在5min 300min內(nèi)滴 加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h 5h;再然后將4.5~15份摩爾量的乙酸酐、0.525~15 份摩爾量的三乙胺、0.012~1.5份摩爾量的乙酸鎳逐個(gè)加入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，再升 溫至56 65'C回流0.5h 10h結(jié)束反應(yīng)；將料液用冰水冷浴至0~5°C，于 10min~5h內(nèi)將0.5~1倍溶劑體積的水滴加到瓶?jī)?nèi)，此時(shí)預(yù)聚體顆粒析出， 繼續(xù)攪拌0.2h 5h，過(guò)濾、水洗兩次后加入1.5~3份摩爾量的5°/。^酸氫鈉 溶液，放置5 24小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性，于4(TC 12(TC烘干即得聚酰亞 胺預(yù)聚體。
9. 如權(quán)利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯娜i瓶里加入1份摩 爾量的三胺及溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯垸酮NMP，固含量在5%~60%之間，攪拌將其溶解；然后向反應(yīng) 瓶?jī)?nèi)加入3份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA，室溫反應(yīng)2h 24h;再然后向反應(yīng) 瓶?jī)?nèi)加入體積為0.1~0.4倍所用溶劑量的甲苯或二甲苯加熱帶水，帶水回流 2~10小時(shí)，將甲苯或二甲苯蒸盡，再繼續(xù)回流2~10小時(shí)，得到聚酰亞胺樹 月旨；再將聚酰亞胺樹脂沉入到乙醇或甲醇中，過(guò)濾后再用乙醇或甲醇洗到濾 液無(wú)色為止，所得粉末放進(jìn)真空烘箱80 25(TC干燥即得聚酰亞胺預(yù)聚體粉 末。
10. 如權(quán)利要求7所述新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體的制備方法，其特征在 于在室溫下將1份摩爾量的三胺溶解在適量的N，N-二甲基乙酰胺DMAc、 N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中，固含量在5%~60%之 間，待其攪拌完全溶解后，向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入3份摩爾量的苯乙炔苯酐PEPA， 加完后再攪拌反應(yīng)2h 24h，然后將制得的聚酰亞胺預(yù)聚體的先驅(qū)體放置烘 箱中將溶劑烘盡，即得聚酰亞胺預(yù)聚體。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及兩種新型苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體及該預(yù)聚體的制備方法。其是將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4’-苯甲?；?苯和三胺1，3，5-三(3-氨基苯氧基-4’-苯甲?；?苯分別與封端劑苯乙炔苯酐通過(guò)丙酮方法、一步法、兩步法制備得到苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。本發(fā)明制備聚酰亞胺預(yù)聚體的方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)率較高，質(zhì)量好，純度高，不需用進(jìn)行重結(jié)晶。所制得的苯乙炔封端的聚酰亞胺預(yù)聚體可用于制備高性能交聯(lián)材料，且加工窗口寬。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101423610SQ200810051409
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者于曉慧, 黨國(guó)棟, 趙曉剛, 陳春海 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)