專利名稱：可降解生物相容性高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，特別涉及高強度高韌性生物相容性可降解高分子/碳 納米管復(fù)合材料的制備。
技術(shù)背景碳納米管是由單層或多層六元碳環(huán)石墨層彎曲形成的密閉的納米管體，管的兩端各為 類似半個富勒烯分子的半球狀封端，長徑比一般大于IOOO。這種新型的準一維功能材料的獨特結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性能。碳納米管沿軸向完美排列的碳-碳鍵和封閉結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其軸向強度和彈性模量極高，如碳納米管拉伸強度約為100 600GPa， 比現(xiàn)有的高強度碳纖維高兩個數(shù)量級，比鋼的強度高100多倍，理論楊氏模量可高達1.8 X1012Pa，而比重卻只是鋼的1/6-1/7，是目前具有比強度最高的材料。另外，碳納米管耐 酸、耐堿、耐高溫，具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。近年來，國內(nèi)外對碳納米管增強聚合物復(fù) 合材料進行了大量研究，證實了碳納米管作為增強相和導(dǎo)電相，可大大提高聚合物的力 學(xué)性能和其它物理性能。涉及的聚合物包括聚苯乙烯，聚乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰 胺，聚苯胺，聚乙烯醇等數(shù)十種聚合物。碳材料具有良好的生物相容性，優(yōu)異的抗凝血性和血液相容性，不影響血漿中的蛋白 質(zhì)和酶的活性；在人體內(nèi)不發(fā)生反應(yīng)和溶解、腐蝕以及其它不良反應(yīng)；此外還有著良好的 潤滑性和抗疲勞特性，以及人體軟組織和硬組織的力學(xué)匹配性，因而在硬組織修復(fù)，心血 管材料方面得到廣泛應(yīng)用。聚羥基乙酸(PGA)，聚乳酸(PLA)，聚羥基垸酸(PHA)，聚己內(nèi)酸酯(PCL)，聚酸酐 等可降解合成高分子，因具有良好的生物相容性，且降解產(chǎn)物無毒，在生物醫(yī)用領(lǐng)域有廣 泛的用途，如外科縫線、可吸收骨固定材料、藥物緩釋材料、組織工程支架材料等。但這 些材料在力學(xué)性能、親水性和細胞親和性等方向存在不足，對這些材料進行物理和化學(xué)的 改性一直是醫(yī)用高分子領(lǐng)域的熱點。利用碳納米管的生物相容性、優(yōu)異的力學(xué)性能和生理穩(wěn)定性，與上述可降解生物高分 子進行復(fù)合，制備高強度高韌性生物相容性可降解聚合物/碳納米管復(fù)合材料，可在保持 生物高分子良好生物相容性和降解性的同時，大大改善其力學(xué)性能和表面狀態(tài)，獲得性能 優(yōu)異的生物醫(yī)用材料，可廣泛用于各種軟/硬組織再生修復(fù)，以及組織工程器官培養(yǎng)等。由于碳納米管大的比表面積和強相互作用而極易自發(fā)形成直徑為10 100nm的棒束， 在制備碳納米管/聚合物復(fù)合材料時，其界面性質(zhì)使他納米管在聚合物體系中的難以均勻 分散，而以尺寸較大的團聚狀態(tài)存在，影響了碳納米管在聚合物基體中的增強效果和功能， 以及聚合物/碳納米管復(fù)合材料的成型加工性能。現(xiàn)有的化學(xué)改性和純化處理技術(shù)均未能 有效解決這一難題。針對上述現(xiàn)狀，本發(fā)明采用碳納米管表面活化、復(fù)相溶液分散、澆注 成型與熱處理工藝方法制備生物醫(yī)用可降解聚合物/碳納米管復(fù)合材料。其中采用多種表 面活性劑和強酸對碳納米管進行表面活化，在碳納米管表面引入親水或疏水的功能基團， 以增強碳納米管與可降解聚合物的界面相互作用，有利于復(fù)合材料兩相之間的應(yīng)力傳遞。 采用在超聲波處理下的復(fù)相溶液分散法，通過選擇和控制溶劑種類、超聲波強度和作用時 間、碳納米管和聚合物的質(zhì)量分數(shù)比、反應(yīng)溫度等，打破碳納米管之間由于大的比表面積 和強相互作用而形成的團聚狀態(tài)，提高其在溶液中和在聚合物基體中的分散性。此外通過 控制澆注成型和后處理的溫度、壓力等條件，得到不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和表面形貌，以此獲 得力學(xué)性能、表面潤濕性、對蛋白質(zhì)和生物分子吸附性以及細胞親和性和生物降解性可調(diào) 控的醫(yī)用生物高分子/碳納米管復(fù)合材料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種生物相容性醫(yī)用生物高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，使制備出的生物相容性可降解高分子/碳納米管復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、表面 潤濕性、對蛋白質(zhì)和生物分子吸附性以及細胞親和性和生物降解性，并可根據(jù)使用要求對 上述性能進行調(diào)控。本發(fā)明采用表面活化、復(fù)相溶液分散、澆注成型與熱處理工藝方法制備醫(yī)用生物高分子/碳納米管復(fù)合材料。工藝步驟如下 步驟一碳納米管的表面活化方法h將碳納米管以l-15g/L加入強酸溶液中，70-14(TC條件下，攪拌回流3-12小時，室溫下繼續(xù)回流卜4小時；將此強酸溶液中加入去離子水并離心分離，去除殘留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性；然后將溶液干燥12-24小時，充分去除殘余水分；將 得到的碳納米管研磨10-60min，得到羧基化碳納米管；所述碳納米管為單壁碳納米管， 外徑范圍《2nm，長度1-15um，或者多壁碳納米管，外徑范圍5-100nm，長度l-15"m。 強酸為濃硫酸，或濃硝酸，或1/100-100/1體積比的硫酸和硝酸的混合酸，或1/100-100/1 體積比的鹽酸和硝酸的混合酸。方法2:室溫下，將分析純表面活性劑等配為0.001-5g/mL的溶液，在20-8(TC水浴加熱攪拌至完全溶解；在此表面活性劑溶液中加入碳納米管；用超聲分散儀間歇處理 l-60min，超聲波的功率為50-450W。表面活性劑與碳納米管的重量百分比為0. 5%_10%。 將混合液離心分離，除去水層，并置于真空干燥箱中。充分干燥至恒重后，進行研磨，得 到表面活化碳納米管。所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、苯磺酸鈉、磺酸鈉、磺酸鈣、 磺酸銨、硫酸鈉、甜菜堿中的一種。步驟二碳納米管/聚合物復(fù)相溶液的分散將聚合物加入以下有機溶劑中，濃度為1-100nig/ml，在50-9(TC的水浴中回流至完全 溶解。加入由步驟一得到的羧基化碳納米管或表面活化碳納米管，加入的碳納米管質(zhì)量百 分數(shù)為0. 01%-20%，超聲分散2-60min，超聲分散的功率為50-450W，得到均勻的碳納米 管/聚合物復(fù)相溶液。所述聚合物為聚羥基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、 聚己內(nèi)酸酯(PCL)、聚酸酐、聚氨基酸、聚磷腈中的一種，所述有機溶劑為二氯甲烷、氯 仿、四氫呋喃、二甲苯、丙酮中的一種。步驟三澆注成型與熱處理所用的模具在30-10(TC的溫度下預(yù)熱后，將步驟二所得的復(fù)相溶液澆注于預(yù)熱模具 中，靜置l-5min，排除溶液中的氣泡。在-5-9(TC條件下蒸發(fā)掉大量的溶劑，然后在室 溫下干燥成型，或者直接在常溫條件下干燥成型。成型后得到的膜的厚度5-300ym。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用羧基化和表面活性劑對碳納米管進行表面活化，活化后 的碳納米管雜質(zhì)減少，碳納米管表面上結(jié)合羧基和表面活性劑基團，減少了碳納米管在溶 液中的聚集及纏結(jié)現(xiàn)象。在生物高分子溶液中能均勻分散，解決了碳納米管在高分子中的 團聚問題，并與聚合物形成牢固的界面相互作用，明顯提高可降解高分子的力學(xué)性能。此 外采用復(fù)相溶液分散、澆注成型與熱處理工藝方法制備生物醫(yī)用高分子/碳納米管復(fù)合材 料，可控制其表面形貌和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，通過改變成型過程的溫度和后處理條件，可得到不 同尺寸和形狀的高強度和高韌性的碳納米管/降解高分子復(fù)合材料。尤其是酸化的碳納米 管增強的聚合物復(fù)合材料，拉伸強度由3. 88MPa提高到6. 50MPa以上，彈性模量由145MPa 提高到250MPa以上(如圖l，圖2所示)。此外該材料表面潤濕性、對蛋白質(zhì)和生物分子 吸附性以及細胞親和性和生物降解性良好(見圖3)。此外該發(fā)明制備的增強增韌生物相 容性可降解高分子/碳納米管復(fù)合材料工藝過程簡單，操作方便，重復(fù)性好。


圖1中曲線1是聚羥基丁酸戊酸酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線，曲線2是酸化碳納米管增強聚羥 基丁酸戊酸酯復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線；圖2是復(fù)合前后材料的彈性模量； 圖3是細胞在復(fù)合材料薄膜上的生長情況。
具體實施方式
實例一將碳納米管(多壁碳納米管，內(nèi)徑80-100nm，長度l-2um)以3g/L加入濃硫酸中， 8(TC條件下，攪拌回流4小時，室溫下繼續(xù)回流l小時。在所得溶液中加入去離子水并離 心，去除殘留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性。然后將溶液干燥12小時，充分去除 殘余水分。將得到的碳納米管粉末研磨15min，得到酸化碳納米管。將1. 5gPHBV(含raV79呢) 溶解在60ml氯仿中，5CTC水浴回流至充分溶解。加入表面活性劑處理后的碳納米管 0.0045g，超聲分散10min。模具在4(TC的溫度下預(yù)熱后，將分散好的溶液倒入培養(yǎng)皿中， 靜置2min。先在7(TC條件下中蒸發(fā)掉大量的溶劑，然后在室溫下干燥成型。實例二室溫下，配制濃度為0.002g/mL聚乙烯吡咯垸酮水溶液，4(TC水浴溶解。加入0. 7g 碳納米管(多壁碳納米管，內(nèi)徑40-60nrn，長度5-15um)，超聲分散15min。將混合液離 心分離，除去水層，并置于真空干燥箱中。充分干燥至恒重后，進行研磨，得到表面活化 碳納米管。將1. 5g聚乳酸溶解在60ml丙酮中，4(TC水浴至充分溶解。加入表面活性劑處 理后的碳納米管0.0075g，超聲分散10min。模具在30。C的溫度下預(yù)熱后，分散好的溶液 倒入培養(yǎng)皿中，靜置3^11.先在51:蒸發(fā)掉大量的溶劑，然后在室溫下干燥成型。實例三將碳納米管(單壁碳納米管，內(nèi)徑《2nm，長度l-2um)以3. 5g/L加入濃硝酸溶液 中，9(TC條件下，攪拌回流3.5小時，室溫下繼續(xù)回流2小時。在所得溶液中加入去離子 水并離心，去除殘留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性。然后將溶液干燥12小時，充 分去除殘余水分。將得到的碳納米管粉末研磨15min,得到酸化碳納米管。將1.5g聚己 內(nèi)酸酯溶解在60ml二甲苯中，6(TC水浴回流至充分溶解。加入表面活性劑處理后的碳納 米管0.0075g，超聲分散10min。模具在5(TC的溫度下預(yù)熱后，分散好的溶液倒入培養(yǎng)皿 中，靜置2min。室溫下干燥成型。實例四將碳納米管(多壁碳納米管，內(nèi)徑80-100nm，長度1-2um)以3. 5g/L加入硫酸和硝 酸的混合酸中，9(TC條件下，攪拌回流3.5小時，室溫下繼續(xù)回流3小時。在所得溶液中 加入去離子水并離心，去除殘留在溶液中的酸，直至溶液基本呈中性。然后將溶液干燥20小時，充分去除殘余水分。將得到的碳納米管粉末研磨15min，得到羧酸化碳納米管。 將1. 5gPHBV (含PHV36%)溶解在60ml氯仿中，60。C水浴回流至充分溶解。加入表面活性 劑處理后的碳納米管0.015g，超聲分散10min。模具在60。C的溫度下預(yù)熱后，分散好的 溶液倒入培養(yǎng)皿中，靜置2min。先在7(TC條件下中蒸發(fā)掉大量的溶劑，然后在室溫下干 燥成型。經(jīng)過萬能力學(xué)拉伸試驗機測試，與組成相同，未加入碳納米管的試樣相比，復(fù)合 材料的彈性模量和拉伸強度均得到顯著提高。圖1中，曲線1是聚羥基丁酸戊酸酯的應(yīng)力 應(yīng)變曲線，曲線2是酸化碳納米管增強聚羥基丁酸戊酸酯復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，圖2 是復(fù)合前后材料的彈性模量，由圖可以看出，碳納米管含量為1機％時，復(fù)合材料的彈性 模量提高了由144. 9MPa提高到297MPa，拉伸強度提高了由3. 87MPa提高到6. 97MPa。 實例五室溫下，配制濃度為0. 04g/mL十二垸基苯磺酸鈉水溶液，5(TC水浴溶解。加入0. 7g 碳納米管(多壁碳納米管，內(nèi)徑80-100nm，長度l-2um)，超聲分散15min。將混合液離 心分離，除去水層，并置于真空干燥箱中。充分干燥至恒重后，進行研磨，得到表面活化 碳納米管。將1. 5g聚羥基乙酸溶解在60ml 二氯甲烷中，5CTC水浴至充分溶解。加入表面 活性劑處理后的碳納米管0.0045g，超聲分散15min。模具在40'C的溫度下預(yù)熱后，分散 好的溶液倒入培養(yǎng)皿中，靜置lmin。先在干燥箱中蒸發(fā)掉大量的溶劑，然后在室溫下干 燥成型。
權(quán)利要求
1、一種可降解生物相容性高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下1)碳納米管的表面活化任選以下一種方法方法1將碳納米管以1-15g/L加入強酸溶液中，70-140℃條件下，攪拌回流3-12小時，室溫下繼續(xù)回流1-4小時，去除殘留在溶液中的酸，直至溶液呈中性，然后將溶液干燥12-24小時，將得到的碳納米管研磨10-60min，得到羧基化碳納米管；方法2室溫下，將分析純表面活性劑等配為0.001-5g/mL的溶液，在20-80℃水浴加熱攪拌至完全溶解，將碳納米管加入此表面活性劑溶液中，用超聲分散儀間歇處理1-60min，表面活性劑與碳納米管的重量百分比為0.5％-10％，將混合液離心分離，除去水層，并置于真空干燥箱中，充分干燥至恒重后，進行研磨，得到表面活化碳納米管；2)碳納米管/聚合物復(fù)相溶液的分散將聚合物加入有機溶劑中，濃度為1-100mg/ml，在50-90℃的水浴中回流至完全溶解，加入步驟1得到的羧基化碳納米管和表面活化碳納米管，加入的碳納米管質(zhì)量百分數(shù)為0.01％-20％，超聲分散2-60min，得到均勻的碳納米管/聚合物復(fù)相溶液；3)澆注成型與熱處理將步驟2所得的復(fù)相溶液澆注于預(yù)熱的模具中，靜置1-5min，排除溶液中的氣泡，在-5-90℃條件下中蒸發(fā)掉溶劑，然后干燥成型。
2、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，去除殘 留在溶液中的酸是在強酸溶液中加入去離子水，然后離心分離。
3、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于,所述碳 納米管為單壁碳納米管，外徑范圍《2nm，長度1-15um，或者多壁碳納米管，外徑范圍 5-100nm，長度1-15um。
4、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，強酸為 濃硫酸，或濃硝酸，或1/100-100/1體積比的硫酸和硝酸的混合酸，或1/100-100/1體積 比的鹽酸和硝酸的混合酸。
5、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，超聲分 散的超聲波功率為50-450W。
6、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述表 面活性劑為聚乙烯吡咯垸酮、苯磺酸鈉、磺酸鈉、磺酸鈣、磺酸銨、硫酸鈉、甜菜堿中的 一種。
7、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料制備方法，其特征在于，步驟2 中所述的聚合物為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚羥基烷酸酯、聚己內(nèi)酸酯、聚酸酐、聚氨基酸、 聚磷腈中的一種，所述有機溶劑為二氯甲垸、氯仿、四氫呋喃、二甲苯、丙酮中的一種。
8、 如權(quán)利要求1所述的高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，成型后 得到的膜的厚度為5-300 um。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可降解生物相容性高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，涉及高強度高韌性生物相容性可降解高分子/碳納米管復(fù)合材料的制備。本發(fā)明采用羧基化和表面活性劑對碳納米管進行表面活化、復(fù)相溶液分散、澆注成型與熱處理工藝方法制備生物醫(yī)用可降解聚合物/碳納米管復(fù)合材料，減少了碳納米管在溶液中的聚集及纏結(jié)現(xiàn)象，解決了碳納米管在高分子中的團聚問題，并與聚合物形成牢固的界面相互作用，明顯提高可降解高分子的力學(xué)性能?？傻玫讲煌叽绾托螤畹母邚姸群透唔g性的碳納米管/降解高分子復(fù)合材料，尤其是酸化的碳納米管增強的聚合物復(fù)合材料，拉伸強度提高到6.50MPa以上，彈性模量提高到250MPa以上，具有良好的表面潤濕性、對蛋白質(zhì)和生物分子的吸附性以及細胞親和性和生物降解性。
文檔編號C08L67/00GK101235193SQ20081005623
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者劉國權(quán), 姚學(xué)鋒, 鄭裕東, 魏廣葉 申請人:北京科技大學(xué)