專利名稱：一種鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，特別是一種鹵素取代基馬來 酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結構， 能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高的結構剛性和熱穩(wěn)定性，同時因其分子鏈上含有鹵素， 在耐熱性的基礎上又具有良好的阻燃性能，因而受到廣泛關注。
耐熱阻燃ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比 較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一 部分是鹵素取代基馬來酰亞胺(XMI)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM) 的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚 物或接枝聚合物的合成。鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是耐熱阻燃 ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。
XSMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。鹵素取代基 馬來酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點， 聚合反應速度非?？欤磻茈y控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備 的要求比較高。乳液聚合方法合成的鹵素取代基馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量 相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利于提高產物 的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。
GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發(fā) 劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來酰亞胺的共聚 物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯 等有機溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹 的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。 在《高分子材料科學與工程》2001 (17) .1中報導了劉國棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液 共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過 硫酸鹽為引發(fā)劑的聚合方法。
US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在pH值為3~9范圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化 還原體系或過硫酸鉀引發(fā)劑，該專利指出用過硫酸鉀引發(fā)劑時，反應速度較慢，其聚合工 藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方 法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水 溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃劑制備了一種PBT和ABS阻燃材料； CN1962751《一種耐熱阻燃ABS類樹脂及其制備方法》公開了一種采用阻燃劑制備耐熱阻 燃ABS類樹脂的方法；CN1412238《阻燃ABS專用料》由聚氯乙烯、十溴聯(lián)苯醚、三氧 化二銻、改性劑氯化聚乙烯、穩(wěn)定劑、潤滑劑與ABS樹脂共混的方法制備耐熱阻燃ABS 類樹脂。KR20040047992描述了一種耐熱樹脂組合物的制備方法,其中采用的阻燃劑是重均分 子量在2000 10000的鹵代化合物；KR950002892B描述了一種采用四溴雙酚A,十溴聯(lián)苯 醚制備耐熱阻燃樹脂組合物的方法；KR930004282B描述了一種溴代苯乙烯做共聚單體制 備ABS耐熱阻燃合金的方法；JP8108137描述了一種利用小分子阻燃劑共混制備馬來酰亞 胺改性苯乙烯樹脂/PC/ABS阻燃耐熱合金的專利方法；JP3146542描述了一種通過與PVC 進行共混制備阻燃耐熱樹脂組合物的方法;JP63039953描述了一種通過與PVC和溴代雙酚 A進行共混制備阻燃；JP62143960描述了一種利用CPVC進行共混制備耐熱阻燃耐熱組合 物的方法；JP 63081152描述了一種通過本體聚合的方法制備溴代馬來酰亞胺與苯乙烯的共 聚物，然后與溴代芳基有機阻燃劑ABS進行共混，制備耐熱阻燃組合物的方法。以上這些專利方法，采用小分子阻燃劑或小分子含鹵阻燃劑，不同程度的存在著助劑 遷移現(xiàn)象，耐熱阻燃性能不佳，與PVC或CPVC制備合金又存在著熱穩(wěn)定性差的缺點。為了得到綜合性能良好的耐熱阻燃組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝 芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類 單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體 配比、分子量等因素也都會對耐熱阻燃組合物的最終性能產生較大影響。發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內 能得到組成分布比較均一的耐熱阻燃樹脂XSMIA共聚物，并且通過合成與之相匹配的共 軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱阻 燃樹脂乳液進行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進行共混 的方法得到綜合性能良好的耐熱阻燃樹脂組合物。 發(fā)明內容針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法。本發(fā)明的耐熱阻燃樹脂組合物，以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.鹵 素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10 65份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂中 鹵素取代基馬來酰亞胺類單元占10 45質量％，芳基乙烯類單元占30 65質量％，腈基乙 烯基單元占1 25質量％; B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝 共聚物30 55份，接枝共聚物中共軛二烯橡膠占35 60質量％，芳基乙烯類單元占20 50質量％，腈基乙烯基單元占5 20質量％; C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元 共聚物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65 78質量％，腈基乙烯基單元占22 35質量％;其中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得(以其聚合 單體總量為IOO質量份計，以下同)
a) 單體混合液的制備
25 35。C將10~45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30~65份芳基乙烯類單體，1~25 份腈基乙烯類單體，0.1 0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01~0.65份分子量調節(jié)劑加入混合槽， 開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
優(yōu)選條件為25 35。C將15-45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，35 60份芳基乙烯類 單體，0.2~0.5份油溶性熱分解引發(fā)劑，1~25份腈基乙烯類單體，0.05-0.45份分子量調節(jié) 劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的制備
25 35'C將80-150份脫鹽水，2.0~8.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到 乳化器中進行乳化。乳化20~75分鐘即成單體乳濁液(b)。
優(yōu)選條件為25 35'C將100-130份脫鹽水，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟 攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(b)。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
在裝有攪拌裝置的反應器中加入10-50份脫鹽水，溫度升到60 85'C以后，在3 8小 時之內將(b)分三批以上或連續(xù)加入到反應器中，并維持體系的溫度在60 9(TC下進行聚合 反應。(b)加完后，聚合反應再進行0.5-2.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱 阻燃樹脂乳液(c)。
優(yōu)選條件為在裝有攪拌裝置的反應器中加入20~40份脫鹽水，溫度升到65 8(TC以 后，在4 6小時之內將(b)連續(xù)加入到反應器中，并維持體系的溫度在70 85'C下進行聚合 反應。(b)加完后，聚合反應再進行0.5-1.5小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱 阻燃樹脂乳液(c)。
在本發(fā)明中(c)步驟中，單體乳濁液(b)可以在3~8小時內分批加入至反應器中與(a) 混合，如可以每隔5-100分鐘加入2~35%的(1 )。本發(fā)明中在聚合結束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑 及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。所述 的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳 濁液，在共聚反應結束后可以乳濁液的方式加入，使它們在聚合物中的分散程度更均勻， 從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過程 中所使用的增塑劑如DOP、 DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、 1010、 2246，乳化劑如 硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術中通用的配比，如增塑劑:熱 穩(wěn)定劑:乳化劑的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10),乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用 量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁 液，聚合后直接提供使用。由于XMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XMI配方量達到一定份數(shù)后，溫度低于 25°C， XMI就會從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應的起始溫度應該在25'C以上， 而溫度高于35'C，部分引發(fā)劑就會開始分解，因而乳液聚合反應化學品的配置溫度條件一 般定在25 35'C的范圍之內。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳) 得到樹脂是非常成熟的現(xiàn)有技術，均是通過凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通 用方法即將樹脂乳液通過凝聚干燥成樹脂。本發(fā)明中，描述高分子鏈結構上的單體鏈節(jié)結構時，采用"與單體化合物同名的單元" 來作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對應的高分子鏈節(jié)結構稱為苯乙烯單元，其它同樣稱 謂。本發(fā)明中馬來酰亞胺類單元或鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的制備方法 所采用的馬來酰亞胺類單體具有如下結構-<formula>formula see original document page 8</formula>(式中Rn含l 15個碳的鹵代一烷基，環(huán)垸基，取代烷基，芳基，取代芳基，其中，鹵素元素為溴、氯)具體的例子有N-鹵代甲基馬來酰亞胺、N-鹵代乙基馬來酰亞胺、N-鹵代特丁基馬來酰亞胺、N-鹵代異丁基馬來酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺，N-鹵代苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺， N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺，N-鹵代萘基馬來酰亞胺等，這些鹵代馬來酰亞胺單體可以單 獨或組合使用。其中優(yōu)選N-三溴環(huán)已基馬來酰亞胺和N-三溴苯基馬來酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主 要有苯乙烯、對/鄰/間一甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1.3—二甲基苯乙烯，2.4—二 甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對特丁基苯乙烯，a—甲基苯乙烯，a—乙基苯乙烯，a—甲基對 甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代垸基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的 組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、 甲基丙烯腈等。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，歧化松香酸皂，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP、 Tween， Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、歧化松香酸皂、十二垸 基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復配體系。本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑為油溶 性熱分解引發(fā)劑，是自由基聚合的一般引發(fā)劑，在IO(TC的分解半衰期小于4小時，如偶 氮類、有機過氧化物類等。最常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，過氧化苯 甲酰等，可以是一種或多種，由于是一般普通類型，就不再多舉例。其中優(yōu)選偶氮二異丁 腈或偶氮二異庚腈。本發(fā)明使用的分子量調節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳 硫醇等。在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合物(或稱 共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產品或利用已 成熟的工業(yè)技術獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝聚合 物可以采取CN 1555398 、CN 1394216等方法獲得，或者使用目前市售產品有GE的338 、 大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和 能和它進行反應的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠 乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈 含量3~8%，)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%，)共聚物膠 乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為己經有成熟生產技術或市場上現(xiàn)有的工業(yè)產品，最好結構凝膠為70%~90%。本發(fā)明并不對共軛二烯橡膠(如聚丁 二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在 260 400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物最好 是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、聚異戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接 枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯-丙 烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。
芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786 、 CN85101F03 等方法獲得，或者使用目前市售產品有蘭州石化公司生產的BHF 、 CHF等。芳基乙烯類 單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、 a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物
(SMAN)等，其腈含量最好在22 35% (優(yōu)選26 30%)，分子量最好在60000 120000
(優(yōu)選80000 100000)。
本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體
和腈基乙烯基單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類 單體和腈基乙烯基單體的總和為100質量份計
在25 35'C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計)， 0.2 0.8份乳化劑，0.1 0.6份pH緩沖劑，0.1 0.5份絡合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3 份的氧化劑，5 15份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份分子量調節(jié)劑加入到反應器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60 70。C加入0.01 0.05份還原劑，開始反應，0.5~2.5小時后加 入3 18份腈基乙烯基單體，15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化齊U。通過測 干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類 單體和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。
優(yōu)選條件
在25 35'C下將40 55份的粒徑在300 350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.4 0.6份乳 化劑，0.2 0.5份pH緩沖劑，0.2 0.4份絡合劑，0.2 0.4份助還原劑，150 180份脫 鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入3.0 6.0份的腈基乙烯基單體，0.2 0.3份的 氧化劑，9 13.5份的芳基乙烯類單體和0.2 0.5份分子量調節(jié)劑加入到反應器中，5 15 分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.01 0.03份還原劑，開始反應，0.5-2.0小時后加入7.0 13.5份腈基乙烯基單體，21 32份的芳基乙烯類單體及0.2 0.3份的氧化劑。通過測干物 質的方法測得接枝膠乳轉化率95°/。以上結束反應，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體 和腈基乙烯基單體的共聚物的制備。
本發(fā)明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共
10聚物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單 體的接枝共聚物乳液進行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑、使用量、條件均 為現(xiàn)有技術、通用方法。本發(fā)明中所使用的凝聚劑為通用凝聚劑，如可以是硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、 硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中合成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物乳液 所用的氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，如可以是過氧化氫，過氧化氫異丙苯，過氧 化氫二異丙苯，叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化2， 4-二氯苯甲酰，1， 1-二 (叔 丁過氧基)環(huán)己垸等，可以是一種或多種，優(yōu)選過氧化氫異丙苯，過氧化氫二異丙苯。發(fā) 明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可 以使用硫酸亞鐵，甲酸次硫酸鈉，葡萄糖，亞硫酸鈉，醇、胺、草酸等有機物，優(yōu)選硫酸 亞鐵，甲醛次硫酸鈉。絡合劑也為氧化還原體系通用的絡合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉 等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑,如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發(fā)明并不特別限制鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，如可 以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當然各組成也可以部分樹脂 乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說可以采用在鹵素取 代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與 乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應結束后以乳濁液的方式加入。 該乳液可以經過凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接 枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備鹵素取代基馬來酰亞 胺類耐熱阻燃樹脂組合物；也可以將得到的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液直 接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與 芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進行共混制備鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻 燃樹脂組合物。本發(fā)明還提供一種鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，具體說 是一種鹵素取代基馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的耐熱阻燃樹脂 乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物乳液進行共凝 聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體進行共混制備鹵素取代基馬來酰亞胺類耐 熱阻燃樹脂組合物的方法將耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物或聚合物乳液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在25 35°C11下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60 7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在 30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5個小時即可降溫， 完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后干燥，將含65 95份的鹵素取代基馬 來酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體 和腈基乙烯基單體的二元共聚物(如SAN)共混，共混物經雙螺桿擠出機即可得到^素取 代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物產品。
由于制備常規(guī)阻燃高分子材料時在助劑中一般還加入小分子阻燃劑，但其存在著加入 量大(一般要10份以上)、成本高等問題，而且小分子阻燃劑很容易遷移流失，使阻燃材 料的阻燃穩(wěn)定性很差。本發(fā)明是使阻燃基團直接連到大分子上，阻燃劑使用量小就能達到 很好的阻燃效果，降低了成本，也在很大程度上解決了小分子阻燃劑的遷移性問題，使助 劑中小分子阻燃劑的加入量大大減小，甚至可以不加小分子阻燃劑。本發(fā)明中助劑的阻燃 加入量為0 2份。共混時最好在高速摻混器(1300~1500轉/分，以下同)中混合3 5min。
本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法的特點如下
1. 本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的 不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問題。聚合反應極易控制，反應過程非常 穩(wěn)定，聚合結束基本無析出物產生。聚合反應單體轉化率在95%以上，反應結束后乳液過 濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產物的玻璃化溫度測試結果只顯示一個玻 璃化溫度值，說明其結構均一性良好。
2. 本發(fā)明耐熱阻燃樹脂組合物采用耐熱阻燃樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳 液共凝聚的方法，解決了耐熱阻燃樹脂乳液在凝聚過程中顆粒細、收率低的難題。
3. 本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱阻燃樹脂的結構和性能特點調整 了接枝基底膠乳的粒徑、接枝共聚物中的腈含量、接枝共聚物的膠含量等結構參數(shù)，使之 與耐熱阻燃樹脂有很好的相容性。
4. 用本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱 阻燃樹脂組合物具有外觀好，阻燃，耐熱度高的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。 制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、 PC、 PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一 種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份" 均指質量百分數(shù)或質量份數(shù)。
玻璃化溫度Tg: DSC—差熱差動法
12維卡軟化溫度GB/T 1633-2000阻燃性能測試UL-94GPC:W-150C腈含量GB/T 4486-84熔體流動速率(g/10min): 3682-2000懸臂梁缺口沖擊強度(J/m): GB/T 1843-1996樹脂乳液穩(wěn)定性以反應結束后乳液過濾出的固體物與總單體投料量的比率大小(《 0.5%)并且乳液放置12小時以上不變色來衡量。助劑的乳濁液的制備在75'C下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、 5%增塑劑鄰苯 二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。以下實施例是對本發(fā)明的具體說明，其中反應器為帶攪拌、冷凝器、溫度計的三口玻 璃燒瓶，在水浴中進行反應；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份" 均指質量百分數(shù)或質量份數(shù)。摻混助劑1:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂:十溴聯(lián)苯醚:Sb2O3的重量比為 1:2 :1:10 :15。摻混助劑2:潤滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實施例 耐熱阻燃樹脂乳液的制備 Al的制備a) 單體混合液的制備3CTC將35份N-三溴苯基馬來酰亞胺，40份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁 腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。b) 單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，3.0份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳 化器中進行乳化。乳化33分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為9 10。c) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備反應器中加入30份水，待其溫度升至79。C以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應 器中并維持體系的溫度在8(TC下進行聚合反應?？刂?b)的加料速度，使其在4.5 5.0小時 之內加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐 熱阻燃樹脂乳液(c)。 (c)的聚合結束后，測定其pH為9左右。最后在(c)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(c)的全部過程。 反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《 1.5%為合格)。該條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。
乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的白色產物稱重后計算收率93.3%。用差動差熱計測得 玻璃化溫度Tg^29X:。測得其維卡軟化溫度132°C，阻燃性能達到V-O級。 A2的制備
a) 單體混合液的制備
29。C將40份N-三溴苯基馬來酰亞胺，40份苯乙烯，20份丙烯腈，0.35份偶氮二異庚 腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的制備
29'C將130份脫鹽水，3.0份十二烷基苯磺酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到 乳化器中進行乳化。乳化43分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為9 10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
反應器中加入30份水，待其溫度升至76。C以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應 器中并維持體系的溫度在83'C下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.2 4.8小時 之內加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐 熱阻燃樹脂乳液(c)。 (c)的聚合結束后，測定其pH為9左右，即為完成制備(c)的全部過程。 反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120 小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該 條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。
乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的白色產物稱重后計算收率93.6%。用差動差熱計測得 玻璃化溫度Tg^48'C。測得其維卡軟化溫度143'C，阻燃性能達到V-O級。 A3的制備
a) 單體混合液的制備
29。C將10份N-三溴環(huán)己基馬來酰亞胺，65份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.35份偶氮 二異丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的制備
34'C將130份脫鹽水，1.5份十二烷基硫酸鈉和1.2份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化30分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為 9~10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
反應器中加入30份水，待其溫度升至72。C以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應 器中與(a)混合并維持體系的溫度在75'C下進行聚合反應?？刂?b)的加料速度，使其在4.0
145.0小時之內加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即 形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。 (c)的聚合結束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁 液，即為完成制備(c)的全部過程。
反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120 小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該 條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.1%，合格。
乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率93.3%。用差動差熱計測得玻璃 化溫度Tg412'C。測得其維卡軟化溫度108°C,阻燃性能達到HB級。 A4的制備
a) 單體混合液的制備
35。C將45份N-三溴苯基馬來酰亞胺，45份苯乙烯，IO份丙烯腈，0.35份偶氮二異丁 腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。
b) 單體乳濁液的制備
35'C將130份脫鹽水，2.3份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中， 開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化。乳化38分鐘即成單體乳濁液(b)。測定其pH為 9~10。
c) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
反應器中加入30份水，待其溫度升至79i:以后，將(b)均分四批加入到反應器中與(a) 混合并維持體系的溫度在84'C下進行聚合反應。控制(b)的加料速度，使其在4.0 4.9小時 之內加完。(b)加完后，聚合反應再進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐 熱阻燃樹脂乳液(c)。 (c)的聚合結束后，測定其pH為9左右，最后加入助劑的乳濁液，即 為完成制備(c)的全部過程。
反應器中的乳液，經過濾，耐熱阻燃樹脂濾液即成耐熱阻燃樹脂乳液，該乳液放置120 小時不變色。過濾出的固體物經洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該 條件下，過濾出的固體物與單體投料量的比率為1.3%，合格。
乳液經凝聚、過濾、干燥后制得的產物稱重后計算收率94.3%。用差動差熱計測得玻 璃化溫度Tg418。C。測得其維卡軟化溫度117°C，阻燃性能達到V-O級。 共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液的制備 Bl的制備
在25'C下將37份的粒徑340nm的聚丁二烯膠乳，1.0份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸 鈉，O.l份EDTA， 0.6份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入5.8 份的丙烯腈，0.30份的過氧化氫異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反
15應器中，IO分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應 放熱開始升溫，1.5小時后加入12.7份丙烯腈，30.9份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫異丙 苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95% 以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.3 X 104。 B2的制備
在28t:下將45份的粒徑2卯nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的質量分數(shù)為5%)共 聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸 鈉，190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過氧化 氫二異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應器中，5分鐘后升溫，升 溫到60'C加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，待1.5小時 后加入11份丙烯腈，27份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75°C 時恒溫l個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS 接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率46%， ABS接枝共聚物中游離苯 乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3 X 104。 B3的制備
在3(TC下將54份的粒徑300nm的苯乙烯-丁二烯(其中苯乙烯的質量分數(shù)為10%)共 聚物膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸 鈉，O.l份葡萄糖，120份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈， O.IO份的過氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應器中，10 分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫， 2.5小時后加入9.7份丙烯腈，19.8份的苯乙烯及0.30份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度 升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應， 完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率46n/。， ABS接枝共聚物 中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量5.2X 104。 B4的制備
在32。C下將40份的粒徑400nm的聚丁二烯膠乳，0.1份十二烷基苯磺酸鈉和0.7份合 成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應器 中，開始攪拌，然后加入4.3份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，12.2份的苯乙烯 和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應器中，15分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.012份硫酸亞 鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入17.7份丙烯腈，25.8份的 苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的 ABS接枝共聚物的接枝效率55%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量 5.6X104。 B5的制備
在25。C下將45份的粒徑350nrn的丙烯腈-丁二烯(其中丙烯腈的質量分數(shù)為5%)共 聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸 鈉，180份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.15份的過氧化 氫二異丙苯，14.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應器中，7分鐘后升溫，升 溫到6(TC加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加 入ll份丙烯腈，25份的苯乙烯及0.24份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒 溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝 共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率48。/。， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5X104。 B6的制備
在27'C下將50份的粒徑370nm的丙烯酸丁酯-丁二烯(其中丙烯酸丁酯的質量為5%) 共聚物膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖， 190份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過氧化氫二 異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應器中，13分鐘后升溫，升溫到 6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由于反應放熱開始升溫，1.0小時后加入9.7 份丙烯腈，23.8份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時恒溫1 個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚 物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率45。/。， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯 腈共聚物的分子量6.3X104。 B7的制備
在32'C下將48份的粒徑380nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳 酸氫鈉，0.24份焦磷酸鈉，0.34份葡萄糖，130份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌，然 后加入6.0份的丙烯腈，0.15份的過氧化氫二異丙苯，14.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳 硫醇加入到反應器中，6分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應，體 系中由于反應放熱開始升溫，0.5小時后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的過 氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75t:時恒溫l個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠 乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接 枝效率51%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.4X 104。B8的制備
在35'C下將60份的粒徑260nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份 碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，0.11份葡萄糖，145份脫鹽水加入到反應器中，開始攪拌， 然后加入5.0份的丙烯腈，0.13份的過氧化氫二異丙苯，7.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳 硫醇加入到反應器中，14分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應，體 系中由于反應放熱開始升溫，1.5小時后加入8.0份丙烯腈，20份的苯乙烯及0.18份的過 氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠 乳轉化率95%以上結束反應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接 枝效率53%， ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.1 X 104。
B9:市售GE公司生產ABS高膠接枝粉，牌號338
Cl:市售SAN ，牌號BHF，指標結合腈含量在25.3%
C2:市售SAN ，牌號HH，指標結合腈含量在28.1%
C3:市售SAN ，牌號HH-C300，指標結合腈含量在30.2%
實施例1:
將耐熱阻燃樹脂乳液A1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照20: 35: 0.82的比例進 行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5。/。。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫 至95'C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干， 即成為Al與Bl混合物。將55份烘干后的Al與Bl混合物，與45份的HH, 5.80份的摻 混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。 產品的性能見表2。
實施例2:
將耐熱阻燃樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照15:50:0.80的比例進行混 合，將100份該混合乳液在3(TC下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份296。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 97°。維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干， 備用。將65份烘干后的A1與B1混合物，與35份的BHF， 4.90份的摻混助劑1在高速摻 混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表 2。
實施例3:
將耐熱阻燃樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35: 30: 1.20的比例進行混合，將100份該混合乳液在30。C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的 硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫 至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘 干，備用。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的HH-C300， 5.40份的摻混助劑 1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品 的性能見表2。 實施例4:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照40:40:1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的300份8y。。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干， 備用。將80份烘干后的A1與B1混合物，與20份的HH， 5.30份的摻混助劑1在高速摻 混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性能見表 2。
實施例5~8，只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列，其他與實施例4相同。 實施例9:
將耐熱阻燃樹脂乳液A1 100份在33。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的360份 6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合 液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗 滌后烘干，備用。
將55份烘干后的Al與35份市售的ABS高膠接枝份B9、 10份的HH， 3.80份的摻混 助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。 產品的性能見表2。
實施例10:
將耐熱阻燃樹脂乳液A1 100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的400份 5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合 液升溫至IO(TC維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗 滌后烘干，備用。
將ABS乳液B6 100份在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63°C的350份5%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至96。C維持1個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，
備用o
將65份烘干后的Al與25烘干后的ABS接枝份B6、 10份的HH， 0.80份的摻混助劑 2在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品 的性能見表2。
實施例11、 12，只是A、 B、 C的種類及用量見表2所列， 表l c的性能參數(shù)其他與實施例io相同。
序號C的腈基乙烯類單元，％,C的分子量，xio4
Cl25.36.5
C228.17.4
C330.28.7
表2 實施例耐熱組合物共混配方及性能測試結果
實施例 序號ABC維卡， °C懸臂梁沖共凝聚 收率％熔融指數(shù)， g/10min
序 號配 比序 號配 比序 號配 比擊強度， J/m阻燃級別
1Al20Bl35C24510124296,421V-0
2A215Bl50Cl3510720795.614HB
3A335Bl30C33510221395.517V-0
4A240B240C32010621495,314V-0
5Al50B340Cl1011421595.416V-0
6A340B455C2511717096.5nV-0
7A420Bl45C23510421097.321HB
8Al30B340C33010920697.619V-l
9Al55B935C210115224/17V-0
10A 165B625C210118245/14V-0
11A450B745C25111252/18V-0
12A445B840C215108223/19V-0
對比例
對比例的耐熱阻燃樹脂乳液(A。)制備 A01的制備
a)單體混合液的制備
28X:將30份N-三溴苯基馬來酰亞胺，40份苯乙烯，25份丙烯腈，0.7份十二烷基硫 酸鈉，0.35份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀單體混
20合液。
b)耐熱阻燃樹脂乳液的制備
在28'C下將160份脫鹽水，3.5份十二垸基硫酸鈉加入到反應器中，開啟攪拌，將(a) 加入到反應器中進行乳化。乳化40 45分鐘后測pH值為9 10，即可升溫進行聚合。維持 體系的溫度在75'C下進行聚合反應4.5 5小時。然后將體系溫度升至95。C，聚合反應再進 行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后(>37%，以下同)即形成耐熱阻燃樹脂乳液， 領!lpH值為9左右。 Ao2的制備
a) 單體混合液的制備
35'C將40份苯基馬來酰亞胺，40份苯乙烯，20份丙烯腈，0.7份十二垸基硫酸鈉，0.35 份偶氮二異丁腈，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀單體混合液。
b) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
在35"C下將160份脫鹽水，3.5份十二垸基硫酸鈉加入到反應器中，開啟攪拌，將(a) 加入到反應器中進行乳化。乳化30-45分鐘后測pH值為9 10，即可升溫進行聚合。維持 體系的溫度在75'C下進行聚合反應4.0 5.0小時。然后將體系溫度升至95'C,聚合反應再 進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液，測pH值為9左右。 Ao3的制備
a) 單體混合液的制備
3(TC將10份N-三溴苯基馬來酰亞胺，65份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.7份十二烷 基硫酸鈉，0.35份過硫酸鈉，O.l份硫醇加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成乳狀單體混 合液。
b) 耐熱阻燃樹脂乳液的制備
在3(TC下將170份脫鹽水，4.5份十二烷基硫酸鈉加入到反應器中，開啟攪拌，將(a) 加入到反應器中進行乳化。乳化40-45分鐘后測pH值為9 10，即可升溫進行聚合。維持 體系的溫度在75'C下進行聚合反應4.5 5.5小時。然后將體系溫度升至9(TC，聚合反應再 進行1.0小時，取樣測定總固物含量，合格后即形成耐熱阻燃樹脂乳液，領UpH值為9左右。 對比例的共軛二烯橡膠接枝共聚物乳液(Bo)制備 Bol的制備
在3CTC下將45份的粒徑320nm的聚丁二烯膠乳，0.3份十二烷基苯磺酸鈉和0.6份合 成脂肪酸鉀，0.5份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份葡萄糖，200份脫鹽水加入到反應 器中，開始攪拌，0.15份的過氧化氫二異丙苯，14.5份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加 入到反應器中，15分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應，體系中由
21于反應放熱開始升溫，1.5小時后40.5份的苯乙烯及0.25份的過氧化氫二異丙苯。待體系 溫度升至76。C時恒溫1個小時，通過測干物質的方法測得接枝膠乳轉化率95%以上結束反 應，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50M 對比例1:
將耐熱阻燃樹脂乳液AG1與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進行 混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65。C的300份596。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 95'C維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘 干，即成為Aol與Bl混合物。將65份烘干后的AG1與B1混合物，與35份的HH， 5.80 份的摻混助劑1在高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合 物產品。產品的性能見表3。
對比例2:
將耐熱阻燃樹脂乳液Ao2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照25:50:0.82的比例進行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 97'C維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘 干，備用。將75份烘干后的Ao2與Bl混合物，與25份的BHF， 8.20份的摻混助劑1在 高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性 能見表3。
對比例3:
將耐熱阻燃樹脂乳液Ao3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫 酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 IO(TC維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后 烘干，備用。將75份烘干后的Ao3與Bl混合物，與25份的HH-C300， 3.90份的摻混助 劑1在高速慘混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產 品的性能見表3。
對比例4:
將耐熱阻燃樹脂乳液Al與ABS乳液Bol和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進行 混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的300份8%。的硫酸 鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30 45分鐘內加完。乳液加完后將混合液升溫至 IO(TC維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程。凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的A1與B()1混合物，與15份的HH， 5.30份的摻混助劑1在 高速摻混器中混合。共混物經雙螺桿擠出機即可得到耐熱阻燃樹脂組合物產品。產品的性 能見表3。
表3比較例耐熱組合物共混配方及性能測試結果
對比例ABC維卡，°c懸臂梁沖擊熔融指數(shù)，阻燃級別
序號序號配比序號配比序號配比強度，J/mg/10min1A0120Bl35C24510115122不阻燃
2A0215Bl50CI3510418116HB
3A0335Bl30C33510615721V-l
4Al40B0140C32011016415V-l
2權利要求
1. 一種鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，含有A.鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂中鹵素取代基馬來酰亞胺類單元占10～45質量％，芳基乙烯類單元占30～65質量％，腈基乙烯基單體占1～25質量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝共聚物30～55份，接枝共聚物中共軛二烯橡膠占35～60質量％，芳基乙烯類單元占20～50質量％，腈基乙烯基單元占5～20質量％；C.芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質量％，腈基乙烯基單元占22～35質量％；其中鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質量份計a)單體混合液的制備25～35℃將10～45份鹵素取代基馬來酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，1～25份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發(fā)劑，0.01～0.65份分子量調節(jié)劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)；b)單體乳濁液的制備25～35℃將80～150份脫鹽水，2.0～8.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(b)；c)耐熱阻燃樹脂乳液的制備在裝有攪拌裝置的反應器中加入10～50份脫鹽水，溫度升到60～85℃以后，在3～8小時之內將(b)分三批以上或連續(xù)加入到反應器中，并維持體系的溫度在60～90℃下進行聚合反應，(b)加完后，聚合反應再進行0.5～2.0小時即形成耐熱阻燃樹脂乳液(c)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基 乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、 對特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、 鹵代垸基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基 乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于鹵素取代基馬來酰亞胺 類單元或鹵素取代基馬來酰亞胺類單體選自N-鹵代甲基馬來酰亞胺、N-鹵代乙基馬來酰亞 胺、N-鹵代特丁基馬來酰亞胺、N-卣代異丁基馬來酰亞胺、N-鹵代環(huán)已基馬來酰亞胺、N-齒代苯基馬來酰亞胺、N-卣代甲基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代羧基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代硝基苯基馬來酰亞胺、N-鹵代萘基馬來酰亞胺中的一種或 多種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活 性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復配體系。
6. 根據(jù)權利要求5所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二烷基硫 酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸 鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于分子量調節(jié)劑為叔十二 碳硫醇或正十二碳硫醇。
8. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于油溶性熱分解引發(fā)劑選 自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的一種或多種。
9. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基 乙烯基單體的二元共聚物腈含量為22 35%，分子量為60000 120000。
10. 根據(jù)權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為 聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。
11. 一種權利要求1所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于將耐熱阻燃 樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的接枝共聚物或聚合物乳 液和0.8 1.2份助劑的乳濁液進行混合，將100份該混合乳液在25 35'C下在攪拌下連 續(xù)加入到溫度為60 7(TC的100 500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在30 45分鐘內加 完。乳液加完后將混合液升溫至90 10(TC維持1 1.5個小時即可降溫，完成凝聚過程， 凝聚出的淤漿經過濾用脫鹽水洗滌后干燥，將含65~95份的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱 樹脂與共軛二烯橡膠的接枝聚合物的混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單 體的二元共聚物共混，共混物經雙螺桿擠出機得到鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂 組合物產品。
12. 根據(jù)權利要求11所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯 橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原 體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的總和為ioo質量份計， 在25 35。C下將35 60份的粒徑在260 400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.2 0.8份乳化劑， 0.1 0.6份pH緩沖劑，0.1 0.5份絡合劑，0.1 0.6份助還原劑，120 200份脫鹽水加入 到反應器中，開始攪拌，然后加入2 10份的腈基乙烯基單體，0.1 0.3份的氧化劑，5 15份的芳基乙烯類單體和0.1 0.5份分子量調節(jié)劑加入到反應器中，5 15分鐘后升溫，升溫到60 7(TC加入0.01 0.05份還原劑，開始反應，0.5~2.5小時后加入3 18份腈基 乙烯基單體，15 45份的芳基乙烯類單體及0.1 0.3份的氧化劑，接枝膠乳轉化率95%以 上時結束反應。
13. 根據(jù)權利要求ll所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁 液中增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑水的重量比為(1~5) : (1~5) : (3~10) : (80~200)。
14. 根據(jù)權利要求12或13所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化 劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。
15. 根據(jù)權利要求11所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自 硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。
16. 根據(jù)權利要求12所述的耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑 為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
全文摘要
一種鹵素取代基馬來酰亞胺耐熱阻燃樹脂組合物及制備方法，以耐熱阻燃樹脂組合物為100質量份計，樹脂組合物含有鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的鹵素取代基馬來酰亞胺類耐熱阻燃樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱阻燃樹脂組合物具有阻燃，耐熱度高的優(yōu)點，是一種性能很好的耐熱阻燃材料。制備的耐熱阻燃樹脂可以廣泛用于對ABS、PC、PBT等材料的耐熱阻燃改性方面。作為一種耐熱阻燃性能優(yōu)良的材料，其單獨使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱阻燃的零部件。
文檔編號C08F2/12GK101503549SQ20081005765
公開日2009年8月12日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2008年2月4日
發(fā)明者叢日新, 李樹毅, 李錦山, 鋒 王, 胡海華, 艾純金, 荔栓紅, 葛蜀山, 趙志超, 鐘啟林, 義 閔 申請人:中國石油天然氣股份有限公司